Введение к работе
Актуальность работы. Одной нз главных проблем современной физической химии растворов электролитов является вопрос о влзш-нии свойств среды на состояние ионов в растворе, процесси их миграции и ассоциации. Знание закономерностей этого влияния необходимо для решения важнейших задач химии и химической техно-логіш, таких как влиянио растворителя на реакционную сг.осооность молекул и механизмы жидкофазішх процессов, выбор растворителе!"! для тех или иных химических реакций. Не менее ваэтю как в теоретическом, так и в практическом плане, получение характеристик индлвздуальшх ионоч.
Другим мошным фактором, влияющим на процессы в растворах, является.температура, которая изменяя свойства среды, изменяет-интенсішносгь межчастичных взаимодействий. Если исследования в области средних и высоких температур достаточно пшроко распространена, то низкотемпературные исследования (для растворов это Т<273К) единичны. Хотя именно эта температурная область для многих неводчых систем представляет значительный научный я практический інтерес.
Ранее влияние средь, и понижения температуры на термодинамические и транспортные свойства индивидуальных ионов было изучено в' протонных растворителях (одноатомных спиртах). При этом ряд особенностей в изменении иошшх характеристик связывался с наличием водородных связей в растворителе и влиянии температуры на них. Поэтому, изучение свойств индивидуальных ионов в другом классе растворителей, а именно апротошшх, позволит более глубоко понять процессч, происходящие в растворах электролитов. Из апротонкчх растворителей нами бшш выбраны ацетонитрил и пропи-ленкарбонат, которые служат осковой электролитных систем для химических источников тока.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика" (раздел 2.19), а также по теме с государственным регистрационным N.01.86,0120073.
Цель работы включает:
Изучение электропроводности разбавленных растворов галоге-нвдов щелочных металлов, тетраалкиламмонмя, тетрафенилфосфония.
а также солей тетрафеїшлбората в ацетонитриле и пропиленкарбона-те при температурах 233-318К.
Выявление основных закономерностей влияния температуры и
размера иона на подвижность ионов и параметры их ассоциации. .
Проведение сравнительного анализа полученных характеристик в.
протонных и епротошшх растворителях. ,
Разработка программного обеспечения для расчета: а) кондук-тометрических параметров с использованием различных теоретических уравнений электропроводности растворов электролитов; б) взаимосогласованных значеній Х лнднттдуальных ионов и кенстант ионной ассоциации при одновремешюи обработке экспериментальных данных для большого числа электролитов.
Научная новизна. Впервпе проведено систематическое исследование подвш'постн и ассоциаціш большого числа однозарядных ионов в впротонкх'. растворптс-ллх (ацетонитриле и пропиленкэрбонате) при 233-318К. Проведен анализ влияния температуры, радиуса иона и природы растворителя на подвижность индивидуальных ионов в протонних и апротонных растворителях с использованием' континуальных и молокулярно-континуальных теории.
Обнаружено экстрема чьное поведение функции "десольват.ации" (теория Чена-Адельмана) и коэффициента остаточного трения ионов при увеличении радиуса иона во.всех рассмотренных растворителях. Показано, что соотношение кезду остаточным и гидродинамическим коэффициентами трения для данного иона практически на зависит от природы растворителя и температуры. Установлено, что ионная ассоциация для изученных солей в ацетонитриле и, особенно, в пропиленкарбонате незначительна и слабо зависит от температуры. Составлена и отлажена программа расчета взаимосогласованных значений предельных мольных электропроводностей индивидуальных ионов на основе всего массива экспериментальных значений для максимально возможного для данного растворителя числа солей.
Практическая зьачимость заюшчается в том, что полученные в работе кондуктоыетрические параметры, установленные закономерности в их изменении от различных факторов (температура, размер иона и природа растворителя) мсгут сыть использованы при расчетах свойств жидких электропроводящих ' систем, получения особо чистых соединении, создании злектрол"тных систем для химических источников токр, при ионообменной очистке растворителей, а также
как новый справочный материал по физико-химическим свойствам неводных растворов электролитов. Созданные программы расчетов кондуктометрических параметров из данных по электропроводности могут быть использованы в научных и учебных целях.
Апробация работы. Основное содержание работы опубликовгмо в печатных работах (4 статьи, 7 тэзисов докладов). Результаты нсследоваїпй представлены на VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), ХІ7 Менделеевском съезде по обпей и прикладной химии (Ташкент, 1989), VI и V Всесоюзна, совещаниях по проблемам сольватации и г.омплексообразования (Кваново, 1989, 1991), Международной конференции по химии растворов (Изрэичь, 1989), Международном'симпозиуме по калориметрии и химической, термодішамике (Ыосквэ, 1991).
Объем работы. Работа состоит из следущих частей: введения, * литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Диссертационная работа изложена на f 2) страницах машинопя-сного текста, включая'^^страниц приложения, содержит2? таблицы и 2 ЗР110?1*1'015 Библиография включает/^наименований.