Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Плазмонные свойства металлических наночастиц 11
1.2 Получение плазмонных наночастиц благородных металлов 13
1.3 Влияние геометрии и организации наночастиц на их плазмонные свойства 16
1.4 Усиленные поверхностью резонансные оптические эффекты 22
1.4.1 Гигантское комбинационное рассеяние 22
1.4.2 Усиленное поверхностью поглощение в ближней ИК области 25
1.4.3 Усиленная поверхностью флуоресценция 27
1.4.4 Резонансное усиление поглощения в видимой области 30
1.5 Плазмонные ансамбли металлических наночастиц на твердой поверхности 37
1.6 Получение монослоев органических красителей на твердой поверхности 44
1.6.1 Монослои на основе родаминовых красителей 49
1.6.2 Монослои на основе фталоцианиновых красителей 50
Глава 2. Объекты и методы исследования 57
2.1 Синтез гидрозоля золота 57
2.2 Синтез гидрозоля оксида церия 57
2.3 Получение плазмонных ансамблей наночастиц 58
2.4 Получение монослоев ленгмюра органических красителей 59
2.5 Получение пленок органических красителей 60
2.6 Методы исследования 61
2.6.1 Оптоволоконная спектроскопия поглощения 61
2.6.2 Электронная спектроскопия поглощения 62
2.6.3 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 62
2.6.4 Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 62
2.6.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 63
2.6.6 Спектральная эллипсометрия 63
2.6.7 Рентгеновские исследования 64
2.6.8 Компьютерное моделирование 64
Глава 3. Результаты и обсуждение 65
3.1 Получение двумерных плазмонных ансамблей наночастиц золота с заданными спектральными характеристиками на твердой поверхности 65
3.2 Получение ультратонких пленок на основе органических красителей 74
3.2.1 Получение ультратонких пленок на основе этилизоникотин замещенного краун-замещенного фталоцианината рутения (RuL(EIN)2) 74
3.2.2 Получение ультратонких пленок на основе 5-карбокситетраметил родамина (TAMRA) 76
3.2.3 Получение ультратонких пленок на основе изопентилдиимида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (EP-PDI) и тетрапиридилпорфирина (TPyP) 79
3.2.4 Получение ультратонких пленок на основе двухпалубного краун замещенного фталоцианината церия 82
3.3 Резонансное усиление поглощения видимого света в гибридных планарных системах на основе органических красителей и наночастиц золота 96
3.3.1 Резонансное усиление поглощения в гибридной системе на основе однополосного красителя 98
3.3.2 Резонансное усиление поглощения в гибридной системе на основе мультиполосного красителя 103
3.3.3 Спектральные свойства гибридных систем на основе плазмонных ансамблей и агрегатов красителей 107
Заключение 113
Список литературы 117
- Влияние геометрии и организации наночастиц на их плазмонные свойства
- Монослои на основе фталоцианиновых красителей
- Получение ультратонких пленок на основе двухпалубного краун замещенного фталоцианината церия
- Спектральные свойства гибридных систем на основе плазмонных ансамблей и агрегатов красителей
Введение к работе
Актуальность темы. Способность наночастиц благородных металлов
преобразовывать оптическое излучение в сильное электрическое поле вблизи своей
поверхности благодаря световому возбуждению плазмонного резонанса лежит в
основе целого ряда эффектов, связанных с усилением оптических свойств молекул,
попавших в это поле. Усиленное поверхностью рамановское рассеяние,
флуоресценция и ИК-поглощение на сегодняшний день стали фактически
рутинными методами химического и биохимического анализа, чувствительность
которых позволяет определять даже единичные молекулы для широкого спектра
соединений. Плазмонное резонансное усиление поглощения (РУП) видимого света,
которое основано на возбуждении поверхностных плазмонов в УФ-видимой
области спектра, до сих пор остается малоизученным. Прямое наблюдение РУП-
эффекта затруднено вследствие значительной разницы в экстинкции наночастиц и
молекул, которая может достигать нескольких порядков величины. Это различие
маскирует усиление оптического сигнала от поглощающих свет молекул-
хромофоров. По этой причине экспериментальные исследования механизма и
закономерностей РУП-эффекта долгое время практически не развивались,
несмотря на то, что сам эффект в последние годы активно используется в не
кремниевых (органических) технологиях конверсии солнечной энергии, таких, как
сенсибилизированные жидкостные и полимерные твердотельные органические
солнечные элементы и фотокатализ. Эффективность поглощения солнечного света
в таких элементах является одним из критически важных параметров для
достижения высоких операционных характеристик. В этих системах РУП-эффект
обеспечивается с помощью наночастиц, иммобилизованных или непосредственно
на поверхности, или в тонком поверхностном/межфазном слое из поглощающего
органического материала на планарном функциональном элементе в
преобразователе солнечного света. В подавляющем большинстве случаев РУП-эффект в подобных устройствах непосредственно не измеряют, а судят о его возникновении по увеличению эффективности соответствующего процесса, например, фотокаталитического образования химических связей, изменению фототока при фоторазложении воды, увеличению кпд солнечного элемента и т.д. Поскольку особенности резонансного усиления оптического поглощения органических слоев на поверхности остаются малоизученными, то при сборке систем с РУП-эффектом на различных поверхностях до сих пор руководствуются простым эмпирическим правилом: максимальное усиление оптических свойств системы достигается при наиболее полном перекрывании спектров частиц-резонаторов, поглощающего материала и источника света. Основная стратегия такой «спектральной подгонки» заключается в синтезе частиц с таким размером и/или формой, которые бы обеспечивали требуемое совпадение их спектральных характеристик с оптическими свойствами поглощающего органического слоя. Эта стратегия не универсальна, требует разработки особого подхода для совмещения
наночастиц-резонаторов и органических соединений в каждой конкретной системе
и связана со значительными трудозатратами. Спектральная настройка планарной
РУП-системы за счет управления коллективными плазмонами в агрегированных
системах из наночастиц до настоящего времени практически не использовалась.
Развитие этого направления в основном связано с созданием наноразмерных
ансамблей плазмонных элементов, располагающихся на заданных расстояниях
друг от друга, с помощью дорогих литографических методов. Таким образом,
поиск подходов к непосредственному измерению плазмонного резонансного
усиления оптических и фотоэлектрических свойств ультратонких пленок
красителей, поглощающих свет в видимой области спектра, представляет собой
одну из важных и актуальных задач современной физикохимии поверхности и
наноразмерных систем. Изучение механизма и основных закономерностей
резонансного усиления оптических свойств ультратонкой органической пленки в
результате ее взаимодействия с плазмонами наночастиц благородных металлов
принципиально важно для рационализации сборки и дизайна устройств, в которых
может использоваться резонансно-оптический эффект (сенсибилизированные
жидкостные и полимерные твердотельные солнечные элементы,
фотокаталитические ячейки).
Цель работы. Разработка универсальной стратегии сборки ультратонких гибридных систем с контролируемым резонансно-усиленным оптическим поглощением на основе органических хромофоров и наночастиц золота.
В рамках поставленной цели решены следующие задачи:
разработка метода стабилизации двумерных ансамблей наночастиц золота (плазмонных антенн) с заданными спектральными свойствами на поверхности жидкости и ультратонких органических слоев на твердых подложках;
оптимизация методики сборки хромофоров, в том числе, двухпалубных металлокомплексов краун-фталоцианинатов, в монослои с контролируемой ориентацией молекул на твердой поверхности;
выявление и анализ основных закономерностей спектрального поведения гибридных планарных систем на основе двумерных плазмонных ансамблей наночастиц и ультратонких пленок органических красителей с различной степенью агрегации.
Научная новизна работы заключается в развитии подхода к прямому измерению усиления поглощения видимого света в ультратонких органических пленках с помощью настройки структурных и спектральных характеристик ансамблей наночастиц золота, а также в определении влияния межмолекулярных взаимодействий в пленках органических хромофоров на реализацию эффекта плазмонного резонансного усиления поглощения в таких системах.
В работе впервые:
-
Оптимизирован подход к стабилизации протяженных двумерных ансамблей наночастиц на поверхности жидкости, основанный на эффекте субстрат-индуцированной конденсации катион-анионной смеси ПАВ на поверхности водного коллоидного раствора наночастиц золота. Выявлена прямая зависимость между агрегационной устойчивостью, строением и изменением спектральных характеристик плазмонной структуры при ее переносе с поверхности гидрозоля на твердую подложку. Предложен новый способ стабилизации плазмонных агрегатов наночастиц золота размером 18-20 нм в двумерных матрицах из частиц оксида церия(IV) размером 2 нм и катион-анионной смеси ПАВ.
-
Разработан метод контроля ориентации краун-замещенных фталоцианинатов, проявляющих высокую склонность к -стэкингу, в ультратонких пленках на твердых подложках. Предложенный подход основан на эффекте субстрат-индуцированной конденсации молекул на поверхностях, допированных катионами, способными взаимодействовать с краун-эфирными заместителями, что позволяет подавлять межмолекулярные взаимодействия и получать плотноупакованные пленки ароматических соединений в планарной ориентации.
3. Разработана стратегия сборки по методу «снизу-вверх» планарных гибридных
систем на основе ультратонких пленок органических красителей и двумерных
плазмонных антенн, в которых непосредственно наблюдаемое усиление
оптического поглощения реализуется за счет тонкой настройки положения
максимума поглощения плазмонного ансамбля на положение полос
поглощения органического красителя. С помощью этой стратегии
продемонстрирована возможность селективно усиливать поглощение на выбранных длинах волн, а также обеспечивать одновременное усиление поглощения на нескольких длинах волн для систем на основе мультиполосных органических красителей.
4. Исследовано влияние агрегационной структуры органической пленки на
резонансное усиление поглощения и показано, что возникновение
резонансного эффекта определяется агрегационной структурой органического
слоя, задающей пространственное расположение плазмонных частиц
относительно этого слоя. Установлено, что РУП-эффект не возникает в
гибридных системах на основе J-агрегатов с коллективным оптическим
поведением, поскольку сильные межмолекулярные взаимодействия
препятствуют погружению частицы в агрегат и локализации поля плазмонов внутри органического материала.
Практическая и теоретическая значимость работы. Практическая значимость работы определяется, в первую очередь, необходимостью рационализации существующих подходов к увеличению эффективности поглощения в
ультратонких пленках на основе органических красителей, как важного этапа на пути создания органических преобразователей солнечной энергии, совместимых с современными планарными технологиями. Разработанная в ходе выполнения диссертационной работы стратегия резонансного усиления поглощения в гибридных пленках на основе органических красителей и наночастиц золота позволяет увеличивать контролируемым образом коэффициент поглощения системы до 500% по сравнению с теоретически рассчитанным значением. Поскольку процесс создания гибридной системы состоит из двух независимых этапов: получения органического слоя и формирования на его поверхности плазмонного ансамбля – изменять состав системы можно на любой стадии. Представленные результаты были получены с использованием золотых наночастиц, которые при необходимости могут быть заменены на частицы из другого материала, поглощающие в другом спектральном диапазоне (например, серебряные).
Особый практический интерес представляет и предложенный в работе метод управления ориентацией ароматических молекул, который позволяет на основе одного исходного соединения получать материал с различными оптическими и структурными характеристиками.
Теоретическая значимость работы связана с выявлением фундаментальных закономерностей, которые лежат в основе взаимодействий плазмонных частиц с органическим материалом на межфазной границе. Полученные в работе данные о влиянии агрегации молекул в органическом слое на характер взаимодействий красителя и плазмонного ансамбля имеют большое значение для понимания физической природы наблюдаемых явлений.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Метод стабилизации и контроля структурных и спектральных характеристик двумерных ансамблей наночастиц золота в смеси катионного и анионного ПАВ на твердых подложках. Результаты исследования морфологии полученных ансамблей и их оптических свойств.
-
Метод управления ориентацией полициклических молекул с помощью субстрат-индуцированной конденсации монослоев на твердых подложках на примере монослоев двухпалубного краун-замещенного фталоцианината церия.
-
Стратегия получения гибридных систем на основе ультратонких пленок органических красителей (краун-замещенного фталоцианината рутения, двухпалубного краун-замещенного фталоцианината церия, карбокситетраметил родамина, изопентилдиимида перилен-тетракарбоновой кислоты и тетрапиридилпорфирина) и двумерных плазмонных ансамблей наночастиц золота.
-
Результаты исследования спектральных свойств гибридных систем и основных характеристик резонансного усиления оптического поглощения в таких системах. Данные о влиянии агрегации молекул хромофоров на взаимодействие
поля плазмонных частиц с ультратонкими органическими пленками на планарных твердых поверхностях.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем
экспериментальных исследований, связанных с формированием гибридных систем и изучением их оптических свойств, обработкой и описанием полученных экспериментальных данных, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III
Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности
раздела» (Туапсе, Россия, 2013 г.), VIII Конференции молодых ученых, аспирантов
и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2013» (Москва, Россия, 2013 г.), V
Международной конференции по физической химии краун-соединений,
порфиринов и фталоцианинов, посвященной 290-летию основания Российской
академии наук (Туапсе, Россия, 2014 г.), IX Конференции молодых ученых,
аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2014» (Москва, Россия, 2014
г.), XV Международной конференции «Поверхностные силы» (Москва, Россия,
2014 г.), X Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН
«Физикохимия-2015» (Москва, Россия, 2015 г.), IV Международной конференции
«Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 2015 г.),
VIII Международный симпозиум по дизайну и синтезу супрамолекулярных систем
и координационной химии (Казань, Россия, 2016 г.), VI Международной
конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и
фталоцианинов, (Туапсе, Россия, 2016 г.), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, Россия, 2016 г.), XVI Европейской студенческой коллоидной конференции (Флоренция, Италия, 2017 г.), V Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 2017 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 12 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 263 наименования. Работа изложена на 145 страницах печатного текста и содержит 46 рисунков.
Влияние геометрии и организации наночастиц на их плазмонные свойства
Согласно теории Ми, преобладание поглощения или рассеяния при взаимодействии НЧ с падающим светом зависит от размера частиц. [2,23] В случае НЧ диаметром 20 нм основной вклад в экстинкцию дает поглощение света. При увеличении диаметра НЧ до 40 нм доля рассеяния в спектре экстинкции начинает расти. Для НЧ с диаметром 80 нм вклад поглощения и рассеяния становится равным. Дальнейшее увеличение диаметра НЧ сопровождается быстрым ростом доли рассеяния в спектре экстинкции.
В то же время с увеличением размера частиц полоса поглощения смещается в длинноволновую область, при этом на величину смещения сильно влияет форма НЧ. В случае сферических частиц при увеличении диаметра в 10 раз с 9 до 100 нм полоса поглощения поверхностных плазмонов смещается всего на 60 нм (с 520 до 580 нм). [24] Такой относительно небольшой диапазон, в котором может изменяться положение максимума экстинкции индивидуальных сферических НЧ, ограничивает их применимость в таких областях, как фотодинамическая терапия рака, где используются наночастицы, поглощающие в ближней ИК области. Для этих целей более подходящими являются частицы с анизотропной геометрией, например, наностержни. В спектре экстинкции наностержней помимо полосы в области 520 нм появляется еще одна полоса в длинноволновом диапазоне. Физическая основа этого эффекта описана в теории Г анса. [25] В случае НЧ несферической формы с геометрическими параметрами x y=z свет, поляризованный вдоль осей х и у, будет по-разному взаимодействовать с частицей, чему отвечает присутствие двух полос, или мод, в спектре экстинкции. Коротковолновая мода соответствует возбуждению поперечного плазмона (вдоль осей y=z). Положение ее максимума слабо зависит от соотношения размерных параметров НЧ. Длинноволновая мода, отвечающая продольному плазмону, колебание которого ориентировано вдоль оси х, напротив, сильно зависит от отношения длины к ширине наностержня. С увеличением длины наностержня Хмакс продольного плазмона линейно смещается в красную область вплоть до 800 нм. Кроме того, увеличение соотношения размеров частицы сопровождается ростом интенсивности полосы, соответствующей продольному плазмону. Линейная зависимость параметров позволяет легко настраивать оптический отклик системы на этапе синтеза частиц. Например, исследовательской группой Мэрфи с сотр. был разработан метод синтеза золотых наностержней с соотношением линейных размеров от 2 до 6, основанный на использовании затравочных кластеров (Рис. 3). [3]
Усложнение геометрии НЧ ведет к росту числа плазмонных мод, а, следовательно, и увеличению количества полос в спектре экстинкции. Например, спектре звездообразных НЧ коротковолновая полоса в области 520 нм относится к сферическому ядру частицы, полосы, имеющие большую длину волны вплоть до ближнего ИК, соответствуют лучам НЧ. Их положение и интенсивность зависят от формы луча и его ориентации относительно поляризации падающего света. [26] Значительное усиление электрического поля на остриях лучей и смещение максимума экстинкции в область ближнего ИК позволяют активно использовать звездообразные НЧ для селективного уничтожения раковых клеток и увеличения интенсивности сигнала в поверхностно-усиленной спектроскопии комбинационного рассеивания (SERS). Сложность работы с звездообразными НЧ заключается в том, что звездообразные НЧ имеют неравновесную форму и их строение варьируется даже для продукта, полученного по одной и той же методике, что значительно снижает эффективность таких НЧ. В 2015 году исследовательской группой Лу была разработана стандартизированная методика получения симметричных звездообразных НЧ. [27] В основе этой методики лежит опубликованный ранее синтез симметричных икосаэдров золота. Рост лучей контролируется диметиламином, который связываясь с поверхностью золота, инициирует рост симметричных шестигранных пирамид на каждой грани икосаэдра. При иммобилизации таких НЧ на твердой поверхности каждая частица контактирует с подложкой 5 гранями, что обеспечивает высокую однородность получаемого покрытия. Использование таких частиц в SERS позволило увеличить интенсивность сигнала почти в 4 раза по сравнению с образцами, содержащими несимметричные звездообразные НЧ.
Еще одним интересным примером плазмонной структуры с настраиваемыми спектральными свойствами являются НЧ типа «ядрооболочка». Первые примеры таких структур на основе кремниевых сферических НЧ диаметром 100 нм, покрытых золотой оболочкой были созданы исследовательской группой Халаса с сотр.. [28] Максимум экстинкции таких структур находится в ближней ИК области, [29] что определяет потенциальную область их применения в фотодинамической терапии рака. Точное положение максимума экстинкции зависит от толщины оболочки. Уменьшение толщины золотого покрытия с 20 до 5 нм сопровождается смещением полосы в длинноволновую область на 300 нм. Такое поведение плазмона объясняется усилением взаимодействия внутренней и внешней поверхности оболочки при сокращении ее толщины. Расчеты, проведенные с применением дискретного дипольного приближения, показали, что на оптические свойства двухкомпонентных НЧ в большей мере оказывает влияние соотношение толщины ядра и оболочки, в то время, как диаметр и материал компонентов частицы практически не влияют на положение полосы поверхностного плазмона. [30]
В реальных системах на свойства НЧ оказывают влияние не только перечисленные выше факторы (форма, размер, окружающая среда), но и взаимодействие частиц друг с другом. Так агрегация НЧ в объеме коллоидного раствора (вызванная, например, добавлением хлорида натрия или калия) сопровождается существенными изменениями в спектральных характеристиках системы. [31] В спектре полностью агрегированного раствора наблюдается только длинноволновая полоса. Невооруженным глазом этот процесс можно отслеживать по изменению цвета раствора от пурпурного, соответствующего стабилизированному золю, к темно - фиолетовому синему.
Простейшее объяснение этого явления - взаимодействие диполей близко расположенных НЧ. Сила взаимодействия НЧ (V) обратно пропорциональна расстоянию между ними (г): V p1p2/r , где р1 и р2 - дипольные моменты частиц. Если НЧ располагаются близко друг к другу, сила взаимодействия достаточно велика, чтобы изменить частоту поглощения димера. В результате в спектре появляются новые полосы: длинноволновая, соответствующая диполям, ориентированным параллельно длинной оси димера, и коротковолновая полоса поперечно ориентированных диполей. [32]
Качественное объяснение спектральных свойств плазмонных ансамблей дает концепция гибридизации плазмонных мод, позволяющая интуитивно приставлять взаимодействие НЧ в сложных системах. [29]
Данный подход представляет наблюдаемые в системе моды как результат взаимодействия мод более простых подструктур, аналогично тому, как в методе молекулярных орбиталей свойства молекулы рассматриваются как результат взаимодействия орбиталей отдельных атомов. Простейший случай представляет систему из пары сферических наночастиц, располагающихся в непосредственной близости друг от друга. В терминах концепции гибридизации плазмонных мод данную систему можно рассматривать как двухатомную молекулу, где длинноволновая полоса поглощения плазмонного димера относится к связывающей плазмонной моде. Дипольные плазмонные моды каждой отдельной частицы распадаются в димере на 2 коллективные моды - низко энергетическую «связывающую» и высокоэнергетическую «разрыхляющую» моды. Как говорилось выше, интенсивность взаимодействия этих мод с падающим светом различна: продольно ориентированные диполи «связывающей» моды сонаправлены и сильно взаимодействуют с дальним полем. «Разрыхляющая» мода определяется противоположно направленными диполями, ориентированными перпендикулярно продольной оси димера. Поскольку такие диполи компенсируют друг друга, они не вносят вклад в дипольный момент димера и не взаимодействуют с дальним полем. Концепция гибридизации плазмонных мод обладает большой предсказательной силой и позволяет описывать и предсказывать спектры поглощения систем на основе наностержней, НЧ типа «ядро-оболочка», островковых пленок НЧ и их комбинаций. [32]
Уникальная способность НЧ вступать в резонанс с внешним электромагнитным излучением и высокая чувствительность оптических характеристик плазмонных ансамблей к изменению внешних условий лежат в основе многих практических приложений. Существенное изменение спектральных характеристик НЧ при их агрегации активно используется в биологических сенсорных системах, используемых для контроля за связыванием и транспортом биомолекул. [33,34] Еще одна область, в которой резонансные свойства НЧ нашли практическое применение, это аналитические методы, основанные на усиленных поверхностью резонансных явлениях. Следующий раздел литературного обзора рассматривает физическую основу и возможные области приложения таких явлений.
Монослои на основе фталоцианиновых красителей
Фталоцианины - класс ароматических соединений, обладающих высокой химической и термической стабильностью, а также необычными электрическими, окислительно-восстановительными и фотофизическими свойствами, что делает их интересными объектами для использования в органической электронике, [189] солнечной энергетике, [190] медицине, [191,192] сенсорике [193-195]. Существенное преимущество фталоцианинов заключается в возможности настраивать их физико химические свойства за счет ведения ионов металлов в полость макроциклического кольца, а также аксиальных и периферических заместителей. Поскольку незамещенные фталоцианины являются недифильными соединениями, они склонны к агрегации на поверхности раздела воздух/вода, образуя колончатые структуры, в которых плоскость молекул красителя расположены перпендикулярно поверхности раздела фаз. [195] В то же время для многих областей применения пленок на основе фталоцианинов необходимо обеспечить планарную ориентацию молекул относительно твердой поверхности. Пленки с такой структурой могут использоваться как транспортные каналы для переноса электронов в фотоэлектрических устройствах, химических сенсорах, нанореакторах. [196] Решение данной задачи включает в себя два этапа: получение истинных монослоев Ленгмюра с планарной ориентацией молекул и перенос необходимых структур на твердые поверхности. Блокировать агрегацию молекул фталоцианинов на границе раздела воздух/вода можно путем увеличения дифильности молекул с помощью введения периферийных заместителей с большими полярными группами или за счет включения в молекулу объемных неполярных заместителей.
Проблемой получения монослоев фталоцианинов с планарной ориентацией молекул активно начали заниматься в 80-х годах ХХ века. По имеющимся к настоящему моменту литературным данным, наличие аксиальных лигандов в молекуле фталоцианина не способно эффективно предотвращать агрегацию молекул. [197] Тем не менее, встречаются интересные примеры ингибирования п-стекинга за счет координации молекул воды центральным ионом металла. Такая система была описана в [198] на примере тетраамидометаллофталоцианинатов. С помощью методов монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт и спектроскопии ИК линейного дихроизма были исследованы комплексы фталоцианина с ионами меди, никеля, кобальта и цинка. Оказалось, что ориентация молекул в монослое зависит от координационного числа центрального иона металла. Если координационное число центрального иона равно четырем (в случае меди и никеля), все центры связывания иона задействованы в образовании комплекса с фталоцианином. Ион металла не способен координировать воду, поэтому молекулы в монослое на поверхности водной субфазы ориентированы перпендикулярно поверхности субфазы. В случае ионов кобальта и цинка с координационным числом 6 после образования комплекса с фталоцианином остаются свободные центры связывания, способные координировать воду. В результате плоскость молекул в монослое наклонена относительно границы раздела фаз незначительно, поскольку координированная молекула воды создает пространственное затруднения для образования агрегатов.
Более перспективным подходом к формированию монослоев с планарной ориентацией молекул оказалось введение объемных полярных групп на периферии молекулы. [198-203] Впервые успешная реализация такого подхода была продемонстрирована на примере дифильных тетрапиридилпорфиразинов с четырьмя октадецильными заместителями на периферии молекулы (MS18, где М - ион металла в центре макроциклического кольца). [204,205] На основании изотермы зависимости поверхностного давления от площади на молекулу в монослое на поверхности водной субфазы (п-А изотерма) и данных, полученных с помощью различных методов анализа ориентации молекул в пленках (спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, линейного дихроизма и методов рентгеновской дифракции) было установлено, что молекулы в монослое действительно ориентированы параллельно субфазе, но существуют в форме димеров сендвичевого типа. В виде мономеров MS18 существует только на поверхности субфазы с высокой ионной силой при поверхностном давлении ниже 20 мН/м. [206] При дальнейшем сжатии такого монослоя происходит спонтанная агрегация молекул в димеры, которые сохраняют планарную ориентацию на границе раздела фаз. Также было показано, что данный фазовый переход необратим - при разжатии монослоя на п-А изотерме наблюдается гистерезис. Аналогичное поведение монослоев было обнаружено и для других производных тетрапиридилпорфиринов, имеющих сходные геометрические характеристики. [207]
Другой подход к увеличению стабильности дисковидных макроциклических молекул в планарной ориентации на поверхности субфазы заключается в использовании смешанных систем, содержащих аналогичные дифильные порфиразины MS18 и простые алифатические соединения (жирные кислоты, жирные спирты, октадецил-замещенная мочевина, октадецил-замещенный имидазол). [201,202,208] В случае, если компоненты смеси не реагируют друг с другом, то есть система демонстрирует идеальное поведение, в монослое сосуществуют две фазы: плоско лежащие димеры макроциклического комплекса и двумерные домены алифатического соединения. Такое поведение наблюдается в монослоях, содержащих жирные кислоты и октадецил-замещенную мочевину. Если компоненты системы взаимодействуют между собой, то есть их поведение демонстрирует отрицательное отклонение от идеального, алифатический компонент располагается преимущественно на поверхности макроциклического кольца, что предотвращает образование димеров порфиразинов. В этом случае алифатическое соединение выступает в роли аксиального лиганда. Например, октадецил-замещенный имидазол образует комплекс с тетра(пиридил)порфиразином кобальта CoS18 засчет образования координационной связи с ионами кобальта. [201] При использовании жирных кислот в роли стабилизатора взаимодействие между компонентами имеет ионную природу. Карбоксильные группы ионизируются до карбоксилат-анионов и замещают противоионы четырех пиридильных групп макроцикла. Анализ п-А изотерм и ИК-спектров систем на основе MS18 и стеариновой кислоты с различным соотношением компонентов подтвердил спонтанное образование истинного монослоя, в котором на поверхности планарно ориентированного кольца MSi8 располагаются четыре молекулы стеариновой кислоты. [202]
В отличие от пиридиновых групп, использованных в описанных выше случаях, слабые полярные группы, такие как сложные эфиры, амиды или простые эфиры, не способны в достаточной степени обеспечить планарную ориентацию макроциклических колец на поверхности субфазы. [198,209,210] Молекулы таких соединений либо находятся в наклонном положении относительно границы раздела фаз, либо образуют колонообразные агрегаты или стопки. Большую роль в ориентации таких молекул играет размер агрегатов. Если агрегат образован 10 и менее молекулами, монослой сильно разупорядочен из-за конкуренции между двумя процессами: самоорганизацией молекул в ансамбли и взаимодействием полярных групп с водной субфазой. В таких монослоях плоскость макроциклов наклонена относительно границы раздела фаз на 3060. При ассоциации большого числа молекул (обычно более 100) формируются хорошо упорядоченные колоннообразные структуры. [211]
Перспективными с точки зрения получения монослоев с планарной ориентацией молекул являются краун-замещенные фталоцианинаты. [164,212-215] Введение краун-эфирных групп в молекулу повышает ее полярность, что должно способствовать растеканию раствора по поверхности водной субфазы.
Интерес к краун-замещенным фталоцианинам вызван их способностью координировать ионы щелочных металлов, что позволяет получать супрамолекулярные структуры на их основе. С помощью электронной спектроскопии поглощения и электронного парамагнитного резонанса было показано, что при взаимодействии тетра-(15-краун-5) фталоцианинатов [216-218] и тетра-(мезо-бензо-15-краун-5)-порфиринатов двухвалентных металлов (Co, Ni, Cu, Zn и др.) [219,220] с солями калия образуются коаксиальные димеры, в которых две макромолекулы связаны четырьмя ионами калия. В случае взаимодействия двухпалубных комплексов краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов («палубность» соответствует числу фталоцианиновых лигандов, координированных металлом) с солями калия возможно образование двух типов структур: (i) протяженных супрамолекулярных агрегатов и (ii) мономерных комплексов. [221] Состав получаемого ансамбля зависит от исходной соли калия и типа сольватации, который возможен в присутствии аниона этой соли в исследуемой системе.
Получение ультратонких пленок на основе двухпалубного краун замещенного фталоцианината церия
Наибольший интерес представляют результаты исследования металлокомплекса CeL2, для которого была разработана особая стратегия управления морфологией и оптическими свойствами в тонких пленках.
Строение дискотических молекул, таких, как порфирины и фталоцианины, обуславливает возможность получения пленок с различными оптическими свойствами на основе одного и того же соединения за счет управления его ориентацией в монослое относительно поверхности раздела и, соответственно, оптической анизотропией системы.
В то же время, высокая склонность ароматических соединений к п-стекингу с образованием молекулярных агрегатов существенно затрудняет контролируемое изменение их ориентации на поверхности водной субфазы и приводит к формированию пленок исключительно с наклонной ориентацией молекул. Для сборки монослоя с планарной ориентацией молекул необходимо преодолеть п-п взаимодействия между соседними молекулами в слое. В данной работе эта проблема была решена с помощью метода субстрат-индуцированной конденсации монослоев Ленгмюра на твердых подложках вдоль линии трехфазного контакта. [237-239] Наиболее полно это явление описано для монослоев на основе фосфолипидов. Чаще всего субстрат-индуцированную конденсацию можно наблюдать при контакте непрерывно сжимаемого монослоя фосфолипида с твердой подложкой вблизи перехода из жидко-расширенной в жидкоконденсированную фазу. [240,241] Спонтанный переход обусловлен взаимодействием монослоя липида с подложкой, которое приводит к снижению поверхностной энергии конденсированного монослоя, перенесенного на подложку, по сравнению с монослоем в жидкой фазе на поверхности субфазы. [242,243] По этой причине фазовый переход, спровоцированный субстрат-индуцированной конденсацией, происходит при более низком поверхностном давлении, по сравнению с аналогичным переходом в монослое на поверхности жидкости. [243-246]
Возможность получения плотноупакованных пленок фталоцианинов с планарной ориентацией молекул методом субстрат-индуцированной конденсации монослоев Ленгмюра была продемонстрирована на примере CeL2 (Рис. 24а). В растворе в хлороформе данный металлокомплекс имеет несколько полос поглощения в УФ-видимой области спектра: полосу Соре 360 нм, полосу переноса заряда 474 нм и Q-полосу 648 нм с плечом при 690 нм (Рис. 24б). Металлокомплекс CeL2 был выбран благодаря способности центрального иона изменять степень окисления за счет низкоэнергетического электронного перехода Ce3+ Ce4+ (0.1 эВ, 9.6 кДж/моль). [247,248] Как было установлено ранее, такой переход может быть спровоцирован сменой полярности окружения или агрегацией комплекса в монослое на межфазной границе воздух/вода. [164] Этот переход проявляется в соответствующих изменениях спектральных свойств монослоя. Наиболее значимое изменение, наблюдаемое при окислении катиона Ce3+ до Ce4+, наблюдается в увеличении интенсивности длинноволнового плеча Q-полосы в области 700 нм.
Частичная растворимость краун-эфирных заместителей молекулы CeL2 в воде способствует растеканию вещества из раствора в хлороформе по поверхности водной субфазы и образованию монослоя Ленгмюра. Ранее с помощью метода оптоволоконной спектроскопии было установлено, что переход Ce3+ Ce4+ может происходить в процессе сжатия/разжатия монослоя CeL2. [214] Изменение степени окисления иона церия обусловлено изменением ориентации молекул с планарного на наклонное относительно поверхности субфазы. Перенос монослоя CeL2 с различной ориентацией молекул на твердую подложку потенциально позволит на основе одного исходного соединения получить два типа материала с различными оптическими, электрохимическими и структурными свойствами.
Как известно, дифильные фталоцианины и порфирины с полярными заместителями, в отличие от тетрапирролов с неполярными группами, могут формировать монослои Ленгмюра, в которых плоскость молекул ориентирована параллельно поверхности раздела фаз. Для монослоев с планарной ориентацией молекул поверхностное давление начинает расти при больших значениях площади на молекулу, чем в случае монослоев с наклонной ориентацией. Изотерма сжатия монослоя CeL2, нанесенного из свежеприготовленного раствора в хлороформе, подтверждает это утверждение. Как видно из рисунка 25, площадь на молекулу, соответствующая началу подъема кривой, (540 А2/молекула) близка к теоретически рассчитанной площади, занимаемой плоско лежащей молекулой CeL2 (504 А2). [164] Максимальная плотность упаковки молекул с такой ориентацией в слое достигается в точке перегиба при поверхностном давлении П=16 мН/м. Дальнейшее сжатие вызывает коллапс слоя, сопровождающийся изменением ориентации молекул с планарной на наклонную, площадь которой изменяется в диапазоне 170-210 А2, в зависимости от пространственной организации краун-эфирных заместителей. Уменьшение наклона изотермы выше точки перегиба соответствует снижению энергии в системе из-за межмолекулярного стекинга, аналогичного коллапсу слоя в процессе кристаллизации. В то же время, взаимодействие краун-эфирных групп с водой препятствует спонтанной агрегации молекул, тем самым увеличивая энергию фазового перехода, что обуславливает отсутствие на кривой выраженного плато. [249-251]
Исследование стабильности раствора CeL2 в хлороформе показало, что форма и положение изотермы монослоя CeL2 зависят от давности приготовления раствора (Рис. 26а). Изотерма сжатия монослоя CeL2, нанесенного из свежеприготовленного раствора с концентрацией 1-10"5 М, воспроизводится только в течение первых суток (Рис. 26а, кривая 1). С увеличением давности приготовления раствора изотермы постепенно смещаются к меньшим площадям на молекулу с одновременным уменьшением поверхностного давления точки перегиба (Рис. 26а, кривые 27). Такое поведение монослоев свидетельствует о нестабильности свежеприготовленного раствора CeL2. С течением времени в растворе формируются димеры до тех пор, пока соотношение димеров и мономеров не станет равновесным. Димеризацию CeL2 можно ингибировать с помощью некоторых смешанных растворителей, например, метанол/хлороформ, однако, такие растворы невозможно использовать для формирования монослоев Ленгмюра из-за частичной смешиваемости метанола с водой.
В то же время спектральные характеристики раствора CeL2 слабо меняются с течением времени, что говорит об относительно малом числе образующихся димеров (Рис. 26б). Несмотря на это, по всей видимости, даже незначительная доля димеров способна выступать как затравочные центры агрегации молекул CeL2 в монослое и при низком поверхностном давлении.
По этой причине для исследования монослоев CeL2 использовался только свежеприготовленный раствор CeL2 в хлороформе.
Спектральные свойства гибридных систем на основе плазмонных ансамблей и агрегатов красителей
Чувствительность РУП-эффекта к межмолекулярным взаимодействиям в слое хромофоров наиболее ярко проявляется на примере гибридных систем на основе монослоев из J-агрегатов органических красителей EP-PDI и TPyP.
По данным СЭМ и АСМ, плазмонные ансамбли, состоящие в данном случае из отдельных частиц, димеров и коротких цепочек, равномерно распределены как по поверхности агрегатов, так и по свободной площади подложки (Рис. 41а, б). В то же время, независимо от строения плазмонной антенны, обе гибридные системы проявляют аддитивное оптическое поведение. Как в случае EP-PDI, так и TPyP экспериментально измеренный спектр системы равен сумме спектров отдельных компонентов (Рис. 41 в, г). Наблюдаемая спектральная картина свидетельствует о том, что между плазмонными ансамблями и J-агрегатами красителей в гибридной планарной системе не возникает резонансных оптических взаимодействий.
Определение механизма резонансного усиления поглощения света органическими пленками является сложной задачей, для решения которой обычно используют методы компьютерного моделирования. В данной работе был использован метод конечных разностей во временной области (FDTD), основанный на дискретизации уравнений Максвелла, записанных в дифференциальной форме. Автор благодарит к.ф-м.н А. А. Ежова (физический факультет МГУ) за помощь в проведении компьютерного моделирования и интерпретации его результатов. Моделирование взаимодействия коллективных плазмонов ансамбля металлических наночастиц с органическим слоем на твердой поверхности в настоящее время является трудно разрешимой задачей, поскольку требует хорошо разработанной теории распределения коллективного электрического поля двумерных протяженных ансамблей наночастиц, контактирующих с поверхностью, и взаимодействия таких ансамблей с органическими красителями. По этой причине в расчетах была использована упрощенная система, включающая одиночную АиНЧ диаметром 18 нм и слой красителя толщиной 2 нм на поверхности кварцевой подложки. Зависимость показателя преломления среды использованного в расчетах красителя от длины волны представлена на рисунке 42.
При моделировании поведения гибридной системы было рассмотрено два случая взаимного расположения органической пленки и ЛиНЧ. Для моделирования системы, содержащей сильно агрегированный краситель, ЛиНЧ располагали на поверхности органической пленки (Рис. 43), в случае слабо агрегированных красителей, частицу погружали в слой хромофора на 2 нм (Рис. 44).
Как видно из рисунка 45, изменение показателя преломления среды незначительно сказывается на экстинкции наночастиц.
Результаты моделирования показывают, что взаимное расположение наночастиц и органической пленки действительно влияет на оптические свойства системы. В слабо агрегированных конденсированных пленках красителей сила взаимодействия молекул в слое сопоставима с силой взаимодействия молекул с наночастицами, которые при переносе на такую поверхность оказываются окружены органическим материалом. Согласно расчетам, для одиночной ЛиНЧ, «погруженной» в слой красителя на определенную глубину, фокус сконцентрированного вокруг НЧ электрического поля направлен в органический слой. Молекулы красителя поглощают это усиленное поле, что приводит к неаддитивному росту поглощения системой.
Форма и положение максимумов в спектрах поглощения J-агрегатов красителей обусловлены сильными межмолекулярными взаимодействиями в агрегате, которые выражаются в коллективном оптическом поведении агрегированных хромофоров. В полученных гибридных системах эти межмолекулярные взаимодействия в агрегате значительно превосходят взаимодействия молекул с наночастицами, которые не проникают в агрегат, а только «прилипают» к его поверхности. Если бы ЛиНЧ проникали вглубь агрегата, это приводило бы к его разрушению, что отражалось бы в изменении спектра красителя. По данным компьютерного моделирования, электрическое поле ЛиНЧ, адсорбированной на поверхности J-агрегата, локализовано над поверхностью раздела фаз воздух/органическая пленка и не распространяется в слой красителя. Такое относительное расположение фокуса электрического поля приводит к аддитивному спектральному поведению гибридных систем на основе J-агрегатов красителей и ЛиНЧ.
В J-агрегатах молекулы красителя ориентированы преимущественно перпендикулярно или под наклоном к поверхности подложки. В частности, этому способствует латеральное давление, возникающее при сжатии монослоя на поверхности водной субфазы. Как известно, металлокомплекс CeL2 из-за наличия объемных краун-эфирных заместителей не способен формировать J-агрегаты, однако, молекулы CeL2 в пленках могут иметь как планарную (Рис. 30), так и наклонную (Рис. 27) ориентацию. Оптическое поведение гибридных систем на основе CeL2 с планарной ориентацией молекул обсуждалось в Разделе 3.2.1. Исследование спектральных характеристик системы на основе CeL2 с наклонной ориентацией молекул показало, что коэффициент РУП в такой системе равен 312%, что превышает величину РУП-эффекта в пленке CeL2 с планарной ориентацией молекул (Рис. 46). Вероятно, это связано с увеличением плотности молекул в органической пленке. На основе полученных данных можно сделать вывод, что ориентация молекул относительно подложки и направления вектора электрического поля АиНЧ не играет существенной роли в механизме усиления поглощения. Главным фактором, влияющим на РУП- эффект, является сила межмолекулярных взаимодействий в органическом слое и геометрия взаимодействий такого слоя и частицы.
Таким образом, существует два возможных варианта спектрального поведения планарной гибридной системы на основе органических хромофоров и двумерных плазмонных антенн на твердой поверхности: (1) усиление поглощения света системой за счет резонансного взаимодействия пленки слабо агрегированного красителя с плазмонным ансамблем и (2) аддитивное спектральное поведение плазмонных ансамблей и красителей, формирующих агрегированные структуры с коллективным оптическим поведением.
В ходе оптимизации условий получения ПЛБ ряда органических красителей был разработан метод контроля ориентации краун-замещенных фталоцианинатов, проявляющих высокую склонность к п-стэкингу, в слоях на твердых подложках. Предложенный подход имеет большой практический интерес, поскольку позволяет на основе исходного соединения получать материалы с различными оптическими и структурными свойствами.