Введение к работе
Актуальность работы. Химия разнолигандных комплексных соединений - одна из наиболее интенсивно развивающихся областей науки. Такая популярность данного класса координационных соединений связана со значительным многообразием видов взаимодействия в системе металл-лиганд различной природы. Одним из эффективных методов исследования разнолигандных комплексов (РЖ) редкоземельных элементов является спектроскопия ЯМР. Однако извлечение заложенной в спектре ЯМР информации о процессе комплексообразования является весьма сложной и не всегда выполнимой задачей. Это связано с лабильностью комплексов РЗЭ и возможностью образования в многокомпонентной системе одновременно нескольких комплексных форм различного состава и строения. Поэтому возникает необходимость определения и расширения границ применимости метода ЯМР для исследования реакций разнолигандного комплексообразования.
В настоящее время отсутствуют теоретические модели, устанавливающие связь между термодинамическими, кинетическими и структурными характеристиками РЛК РЗЭ, а'существующие методики обработки спектров ЯМР основаны, как правило, на аддитивных моделях, имеющих ограниченное применение. Одним из путей повышения информативности метода ЯМР является использование анализа полной формы линии спектра ЯМР, который до настоящего времени пока не использовался для исследования разнолигандных комплексов. Сопутствующие реализации данного метода вычислительные трудности требуют разработки эффективных методов расчета спектров ЯМР и их оптимизации.
Весьма актуальной является разработка критериев оценки точности рассчитываемых параметров РЖ. Кроме того, сложность теоретических зависимостей формы линии сигнала ЯМР от состава раствора и свойств комплексов не дает возможности аналитически обосновать выбор условий проведения эксперимента. Это вызывает необходимость проведения численных исследований поведения этих зависимостей.
В качестве объектов исследования были выбраны РЖ РЗЭ с аце-тилацетоном и некоторыми непредельными органическими кислотами.
В 1980-1982 г.г. совместными исследованиями, проведенными на кафедре неорганической химии КубГУ и в лаборатории космического материаловедения НИИ ЯФ МГУ было обнаружено, что разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с некоторыми 0-дикетонами и органическими кислотами могут являться эффективными композиционными добавками к материалам для защиты поверхностей от ионизирующих излучений. Решение этого практического вопроса потребовало постановки теоретических работ по изучению процесса комплексообразования в указанных системах.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения РЗЭ и материалы на их основе".
Цель работы. 1) Разработка новых методов и приемов ЯМР-исследования РЖ РЗЭ в растворе и определение границ применимости метода ЯМР при изучении разнолигандного комплексообразования РЗЭ;
-
исследование различными методами (аддитивная модель, анализ полной формы линии спектра ЯМР) комплексообразования в системе РЗЭ-ацетилацетон-непредельная органическая кислота и определение характеристик образующихся разнолигандных комплексов: констант устойчивости, химических сдвигов в спектрах ЯМР, времен жизни и времен релаксации;
-
изучение электронного строения и конкурентной координации лигандов в разнолигандных комплексных соединениях РЗЭ.
Научная новизна работа. Разработан метод расчета характеристик РЖ РЗЭ состава LnLX и ІлЬгХ на основе данных ЯМР спектроскопии и предложен алгоритм исследования, включающий: 1) выбор модели комплексообразования; 2) проверку структурной устойчивости модели и оценку погрешностей определения параметров РЖ; 3) методику эксперимента; 4) возможность модификации модели с учетом внутримолекулярных процессов в РЖ РЗЭ.
Впервые использовался метод спиновой матрицы плотности для исследования реакций разнолигандного комплексообразования ионов РЗЭ. Определены константы устойчивости, парамагнитные сдвиги в
- 5 -спектрах ЯМР, времена релаксации и времена жизни РЛК РЗЭ с ацети-лацетоном и непредельными органическими кислотами: акриловой, ме-такриловой, малеиновой и фумаровой. Выявлены общие закономерности комплексообразования по ряду РЗЭ. Изучена іюнкурентная координация лигандов в РЖ. На основе результатов численного анализа проведено количественное сравнение возможностей методов, основанных на аддитивной модели для наблюдаемого химического сдвига в спектрах ЯМР и метода анализа формы линии сигнала ЯМР. Практическая значимость работы. Детально разработан к теоретически обоснован количественный подход к использованию метода ЯМР при исследовании разнолигандного комплексообразования. Предложены методики проведения эксперимента по изучению РЖ РЗЭ методом ЯМР и приведены практические рекомендации по оптимальному выбору концентрационных условий реакций комплексообразования. Определены границы применимости вышеуказанных методов исследования РЛК РЗЭ с помощью ЯМР спектроскопии. Полученные результаты расширяют возможность использования РЖ РЗЭ в качестве композиционных добавок к некоторым материалам для защиты поверхностей от ионизирующих излучений. РЗЭ эффективно концентрируют энергию с ацетилацетонат-ного и карбоксилатного циклов и переводит в излучение видимого, УФ и ИК диапазонов. Предложено использовать РЖ РЗЭ в космическом материаловедении.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались автором на: 1). Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 94", Краснодар, 1994; 2). VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995; 3). IV семинаре по ЯМР спектроскопии памяти В.Ф. Быстрова, Москва,1995. Опубликованы 3 статьи.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 148 наименований. Диссертация содержит 135 страниц машинописного текста, включающего 27 рисунков и 24 таблицы.