Особенности превращения этилена на цеолитах и фосфорной кислоте Шишкина, Нина Николаевна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Катализаторы кислотного тяла, такие как цеолиты и Фосфорная кислота, широко применяются при переработке углеводородного сырья, а процессах чре»яяга. алкяяирования. изомеризации и олигонеризации. Мехавизн превращения углеводородов на втих катализаторах базируется ка концепции карбенхевнх ионов, разработанной для гомогенних условий менее одяоеяачно доказанной для случал гетерогекких кислотных катализа, оров, для которых остается до конца но выг:неняой как природа активных центров превращения углеводородов так и характер промежуточных углев' дородных поверхностных част. д. Наибольшие трудности возникают при описании реакция легких углеводородов.в частности этилена, превращение которого протекает в более жестких условиях по сравнен»» о высвини олефина-ки. В связи с этик, изучение особенностей превращения этилена на кислотных катализаторах в гомогенних в гетерогенних условиях, является весьма актуальным.

Цельа рабо- г являлось изучение влияния фявкко-химических свойств цеолитов структурного типа ZSJf-З, иордеията, «ожаэята на состав продуктов превращения этилена в процессе адсорбции-термиче-ской десорбции, и сопоставгеяме результатов с превращением втилена в гомогенных условиях на Фосфорной кислоте. Работа выполнялась в Институте химии природного органического сырья СЮ РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института по программе СО РАН (Н ГОС.регистрации 01.9.10003302. П.10.2.4.3.10 ГНТП СО.03.01) "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники и технологии *).

Научная новизна. Впервые детально исследован процесс термического разлозения ояигомеров этилена в условиях термопрогракмироваи-ион десорбции на цеолитних катализаторах различного типа, влияние отруктуры и силикатного модуля цеолита на состав продуктов. Обнаружено наличие трех температурных областей выделения углеводородов в процессе термодесорбции. На осяоваяии получении* результатов сделаны предположения о природе активных центров, участвую них в реакциях крекинга, изомеризации и олигонеризации олеФинов на цеолитных катализаторах. Показано, что превращение олеФинов на фосфорной кислоте протекает с участием полкфосфоркнх кислот, і'редло-

вена схема ре&кця*. о обравовАНКвм комплекса углеводород-полифоо-форная кислота.

Практическая ценность работы. Полученные о диссертации результаты иогут бить использована пря разработке новых катализаторов процессов нвФтв- в гавовереработкя. в работе показано, что деалю-киаяровзнив цеолитов тала Фсяавит к морденкт позволяет существенно понизить скорость протекаем побочных процессов, сиияающяк селективность .С даданкма прадьсложения о природа акляашх цэятроа н схеме протекания процесса позволяют волав цеденаяревяеяно вести покр» активніш и селективных х&талвэ&тороа.

Личина вклад автора. Автором были проведены адсорбционные и термодагорбцконии - експерименти, прнгото; :ана нодкФищ.роеаккыа цеолиты. При исследовании катализаторов Фиэиво-химнчески -ж ».етодакн принимала участие в постановке задач, подготовка о&равцов. обработке експериментальних данных и обсувдакии реэульта ов.

Задицаекиа полояания.

1. Влияние природа цеолита «а процесс термодоотрукцаи лиг черог этилена в условиях программированного подъема "вмпература.

2. Влияния процессов деалююшарования на распределение продуктов термодесорбцни поверхностных однгоизроэ этилена.

3. Участке полнФосФорных кислот в реакциях превращения етил єна.

Апробация работа. Результати работы докладывались на конференции молодых ученых. Новосибирск. 1087; УІ конференции «о окислят, гетерог. катализу. Баку. iSSSj Маядувиродком симпозіуме "Новые достижения в окислених". Риммам. Италия. 1969t Неядународноа вон. "Превращение Cj-Cg углеводородов". Красноярск, (991: Нездуиародаом симпозиума "Вв&вмосаяяь меаду гомогенный к гетерогенный клтьла-вои". Токио, «понкя, 1992і ю Международном конгрессе по катализу, Будапешт. Венгрия. 1093.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структуре ж обьеи работы. Диссертация наложена, на 139 страницах мажшошесного текст», содержит 16 табдяц. 1* рисунков и библиографию хв 183 наименованы*. Диооертацяя включает введение, э главы, выводы я список цитируемой литературы.

В главе і приведен литературные обеор, в котором рассмотрены закономерности основных процессов превращения олофииов на кислот-

них катализаторах, особенности структури кислотных катализаторов -цеолитов и Фосфорной кислоти.

В главе 2 описаны методы приготовления цеолитов, определения их структуры к состава, методики адсорбциотшх-термодесорбциониых вксперииаятов, методика эксперименте л пьяраценяя зголена в присутствии фосфорной кислота, исследования катализаторов и продуктов реакции с помсцьв методов РФА. химического, атомно-адсорбционного анализа и ЯИР "р. "с, ""si,

В главе э\элоавны и обсуадеви рвбуяьтаты исследования основных закономерностей превращения втялеиа на цаолхтах и Фосфорной кислоте.

Основное содержание работа Методика эксперимента

В работе использована водородные формы цеолитов структурного типа 2SM-S {НЦВЫ> с Зі0₂/А1₂0₃-38-1~6, морденит (Ни -- ЇІ-50Ї И Фо-еавкт

Высовомодульныа цеолиты типа ны и НУ полученные деалпмияярова-ниек исходных Форм цеолитов водной НО и 31С1₄ соответственно.

Спектри **Р, "с, ""Si регистрировались на спектрометре АМ-400 фирмы BruVer.

Адсорбции этилена на цеолитах проводили в вакуумной статической установке при 50*С и давлении этилена 8±0.7 кРа. Покрытие по олефину оценивали по падения давлення. Термическое разложение полу-ученішх олигомеров проводили в проточной установ!» в токе гелия при скорости подъема температуры 3*/мин.

Превращение этилена н пропилена а.присутствии системы H,0-P₂O_g (содержание Р₂О_д 72-83*), проводилось в запаяних ампулах при температурах 90-250"с. ХроматограФический анализ продуктов термораэло-жегчя и продуктов превращения этилена в присутствии системы Н₂0-Р₂0₅ проводили на набивной и капиллярной колонках, идентификация проводилась по индексам удерживания.

1. Исследование термодесорбция ояигомеров этилена,

адсорбированных на поверхности цеолитиих катализаторов

Разложение олигомаров этилена в условиях программ: нюванного подъеме температуры на поверхности цеолитов приводит к выдел*, лив в

газовую «азу сложні-J снеся углеводородов, качественный и количественный состав которых зависит от природи цеолита, силикатного иоду-ля и слабо зависит от исходного покрытия поверхности по олефину.

Для цеолитов типа п«ятасил, основними продуктами тернораэлоха-кия в интервале 30-600*С являются углеводороды ^С2^_С7' практически не наблюдается выделение метана. Для ниакомодульного образца

1.00

400 бОО

1.00

Т. С

Т, С

Рис. 1 Зависимость выхода продуктов от температури в процессе твркораеяоженкя олнгомеров этилена, а) НЦБМ-ЗВ,

в -12-10

4.«. »W

а «

і - ся_л. г

с₄и_в.

'*ол«к./г.; С) НЦВК-136, е „ -Ю10*⁰молек./г.

^сзРв«

4 - С_Ло.

НЦВН-Э8 в продуктах присутствует значительное количество насыщении* углеводородов.в основном яво-СдНдо в нэо-С_дн₁₂, концентрации которых существенно превышают термодинамически равновесные. Иэобутан с незначительным количеством н-еутана вачинсат выделяться уже при зо*с и проявляется отдельным плечом на кривое десорбции (Рис. la). П.и увеличении силикатного модуля до 134 (Рис. 1б). происходит резкое уменьшение низкотемпературного (90-200*0 пика выделения парафинов и увеличение концентрации олефшювш углеводородов в продуктах.

Для нивкомодульаого мордекита НН-11 основными продуктами являются пропан м метав. С увеличением отношения &Ю₂/А1₂о₃ до 30 про-

исходят резкое уменьшение выделения метана и появляется ниэкотен-пературныл пик выделения парафинов. Даи.днейвеа увеличение модуля (ІШ-60) как и в случае пвнтасилов. приводит к снижению концентрация парафинов в газовой Фааэ я увеличению выделения олефинов (Табл. 1].

Наиболее сильное «вменение состава продуктов терморазяожения при изменении силикатного модуля наблюдается для цеолитов типа Фс-жаэит (Рис.2. Табл.П. при увеличении силикатного модуля от 17 до 63 происходят резкое унвньвеняа ввдвлвг тя метана (високотемпературний пик). при втом а низкотемпературном пике также спивается доля парафинов, представленных в основном нао-буТ'чном. 2-метилбу-таяон, метилтптанами, 2,3-диметялбутаном и повивается доля с₄~С_б олофннов.

Таким образок на исследованных образцах а процессе терморазло-В9НИЯ наряду с пвделаним олигомвров этилена (олефинов). при 30--200*с протекают реакции перераспределения водорода с выделением парафинов и крекинг олигомвров о образованием СН₄ при 400-б00с.

Рис. 2. зависимость выхода продуктов от температуры в процессе терморазловения олигомеров этилена, a) HY-17. б) HY-63.

СН₄, 2

^С4^П6- ³ " ^С4^Н10-

в_о -і.е- 10^2омояек./г. 1

По количеству образующегося метана исследованию цеояити располагаются в ряд Фожаэяты > мордениты > пектасили. Активность в

реакции мвтанообразоваяшг. как и в реакции перераспределения водорода спивалась с увеличением силикатного модуля, что мояет указывать на то. что эти процессы являются родственники и отражал» одни и те ве свойства исследуемой системы.

Таблица 1. Состав Фракции С.-С₄ продуктов териораэложания втилена в низкотемпературном пика 'S0-250*O,

в.10"²⁰

КОЛЄК/Г

ультрастабилизнрсван прокаливанием в глубоком слоа при 700 с.

Процессы перераспределения водорода, приводящие к образованию парафинов при 50-200*С и образование метана но являются в то аа время полностью тождественными. Это становится очевидний при сопоставлении результатов термодесорбции на мордените ни-11 и ни-"УС" (Табл. 1). Если ка исходном мордените метан, наряду с пропаном является основним продуктом терморазлоявнмя, а бутаны выделяются в незначительных количествах, то на ультрастабильном мордените концентрация метана резко падает, а количество С.Н.. - нарастает. Как известно, в процессе ультрастабилиаации происходит частичное дс.а-лпиинирование каркаса с возможным "залечиванием" образующихся дефектов, а присутствующий в образце вяекархасниз алюминий пгч этом

образует компактные включения.обладающие пониженной в&талитичэскоя активность». Поскольку выход СН. на ультрастабильном цеолита пиез, чем на исходном JIM-11, следует признать, что внакаркасннв соединения алюминия могут принимать участие в реакциях метанообразова-ния, но, по-видимому, их присутствие не является необходимым для протекания реакция парераспраделвни водорода при 30-200*С.

Таким образом, представленные экспериментальные результаты свидетельствуют О ТОМ, ЧТО:

а) независимо от типа структуры каркаса цеолита во всех исследо
ванных образцах (при близких модулях) ярисутствувт центры, приво
дящие к перераспределения водорода при температурах 50-200*Сі

б) для всех исследованных образцов увеличение отделения SiO-ZM-O,
приводит к сі..жеіпгя активности в низкотемпературном прараспредвле-
нии водорода;

о) состав выделяющихся парафинов близок для всех цеолитов и представлен в основном разветвленными углеводородами, за исключением морденитов. на которых достаточно высока доля углеводородов линейного строения.

Как следув: из результатов, предотавлениах в таблице 1, для всех цеолитов прослеживается сходная тенденция увеличения концентрации ненасыщенных углеводородов в продуктах при росте силикатного модуля с одновременным гнивением активности в реакциях метано-образования и перераспределения водорода при низких температурах. Поскольку яри значениях отношения SiO₂/Ai,O_-90-l90 кислотные цен-т/ы во всех исследованных цеолитах представлены преимущественно Бренстедовскими изолированными центрами, следует полагать, что эти центры не являются активными в реакции перераспределения водорода, приводящая к образованию парафинов при температурах 30-200*С и выделению метана. Поскольку реакция низкотемпературного перераспределения водорода, приводящая к появлению в продуктах парафинов притекает на всех трех типах исследованных цеолитов с низкими силикатными модулями, то эта реакция на включает в себя каких-либо специфических центров, характерных для определенного типа цеолита. Данная реакция, не связана с наличием в цеолита атомов алвминия во внекаркасном состоянии, которые являются Лыаисовскими кислотными центрами и могут выступать в качества активных центров переноса гидрид-иона, поскольку уменьшение содержания вяекаркасн мо алюми-

кия в 3 рава {НУ-і? - 22 ат.йі/з.я. и HV-ЭО - 7 ат.А1/э.я.) не приводит х ааметным иан&ненням а состава продуктов (Табл. 1).

На основании представленных результатов иолно предположить, что образование наовараФжнов в низкотемпературной области на связано с наличием на поверхности специфических активних центров, а протекает с участием нескольких близко расположенных кислотных центров, концентрация которых вависит от соотношения Si0₂/Al_o₃. процесс перераспределения водорода при атом облегчается за счет бинарного связывания молекулы углеводорода в которое одновременна с переносок гидрид-иона и удалением парафина происходит стабилизация гЭеднвяного водородом углеводородного остатка. Процесс передачи Н~ мохет также лротлатъ и нежмолакулярно. яр» атом он облегчается тем. что молекулы донора я акцептора гидрид-иона, адсорбированных на поверхности, оказываются сближенными в пространства ва счет специфической локализации центров в каналах цеолитов.

Процесс иатанообразования тесно связан с реакцией крекинга поверхностных олигомерних, углеводог одних образовании, причем ->днии иг свойств катализатора, влияющих на селективності образования СН₄, является плотность расположения кислотных центров на поверхности, обеспечивающая многоточечную адсорбции.

2. Превращение олеФанов в присутствии Фосфорных кислот.

Активи сть системы PjOjj-HjO в зависимости от содержания P₂z в праврацении етнлаиа имеет екстремальний характер. При 190-250*С ортофосфорная кислота ₂o_s проявляют низкую активность.а максимум активности отвечает смесям содержащим ео-В5% Р₂0₅- ^Хак покавывакт ядвясвмостм селективности от степени превращения, бутекц является первичными продукте, л. однако при степенях превращения ж > I*. основными углеводородами tout тящимися а газовой Фаее является насыщенные соединения. Наибольшие изкенанкя в составе продуктов я отапвяи превращения происходят в интервале концеитрациа P₃Q_g 72 -79«. Даяьнвявев уввличвиие содержания Р₂о₌ не приводит к егчественноку ивманшшв в распределении с₂-с_? углеводородов <Табл. 3).

Таблица 2.

состав гаэовоя Фааи' (беа этилена) прн превращении С_Н. в присутст-

зии систем HjjO-P.Oj.

Ч«4

162 кПа, Т-190*С, т»Эч.

0.7

7.8

12.6

0.0 0.0 1.3 34.2 12.в 12.1 18.1 1.3 1.8 в.4 1.4 34.2 3.3 21.9 8.4 2.7 1.3 3.9 0.8 39.3 1.4 20.4 7.7 3.0

Образующиеся С₄-С_-параФини представлены псклвчителыю углеводородами с разветвленным углеродным скелетон, причем состав фракции па меняется при росте конверсии олефкиа, что указывает па отсутствие протекания реакция игомерив&ция парафинов в иеследуоиих условиях. Во Фракции Сд'Чо содергание иэо-СЛ1₁₀ для всех кислот, оа исключением чистого Р₂3' ^{состаштявт} 93-98. при равновесном значении 31*. Для пєнтанов основным компонентом Фракция С. является иэо-С₃Н₁₂ о кази&чзтезьяцни прямееякз н-СдН,,. Фракция ^с_вН₁₄ обогацена мокоиотильншої производными и обеднена а-С₆н,₄ я 2.2-ди-мотилбутаиом по сравнению о термодинамическими воиснтрацнямн {Табл.Э).

Таблица Э. Термодинамически равновесный я экспериментальный состав фракция ^сб^н14 ^пра превращении С^. 190*С.

Термод. равн. Эксперимент.

н-гексан

2-иетил-паятан

21 4В

3-метил- ?.2-диме- 2.3-двме-пентан тилбутан тилбутан

10 ЭЭ

Поскольку состав продуктов превращения этилена близок для всех исследованных композиция системы Н-О-Р-О, можно предположить, что как в случае слабоактивно» ортофосфорно* кислоты, так я для кислот з бо."ее высокой концентрацией го, превращение происходят при участии одних к тех яе активних центров. Увеличение активности при

увеличении концентрации PgCv ^{свазаио с} ростом числа активных цент ров, значительное Количество которых гоязляется только при высоких концентрациях оксида Фосфора,

Исследование системи Н-О-Р-О.-С-Н. методом ЯМР³¹? показало, что при концентрации Р-О- 72.4 % в растворе находится исключительно "орто" Форма Н РО. (стандарт 85Ж нлю. <5-о.о м.дл. При концентрации Р,0₅ 79-35% в спектра ЯЫР"Р появляются пики с хим. сдвигами 6-1А.75. 15.06, 31.01 и.д. которые могно отнести к Фосфору, входящему в состав полифосфорвых кислот. При этом пик при 0.0 м.д. практически не наблюдается, а пик с 6—0.71 и.д.. соответстаующип этилФосФату, составляет 5 от общей интенсивности спектра (Рис.4)

Рис. з.

Зависимость степени превращения этилена (х) от содеркания поли-ФосФорных кислот (С). Значения на графике соответствуют общему содарганив Р₂5-

190*С, Р - 162 кПа, т - зч.

г *

с.%

Таким образок, наиболее активные системы Р_0₅-Н_0 представляют собой снеси полиФосФорных кислот, причем наблюдается линейная корреляция мекду содержанием полифосфорных кислот в системе и степенью превращения этилена (Рис. 3). Следовательно превращение этилена, в присутствии системы К_0-Р,0₅ (концентрации Р_о_д 72-05 *> протекает в основном при участии полифосфорных кислот с выделением насыщенных углеводородов.

Для выявления закономерностей образования первичных продуктов - олефинов, били проведены специальные эксперименты по превращение пропилена с детальній! анализом образующихся углеводородов.

нро, : юрод,

Н«Р_гО,

Рис. 4.

А. с

Спектрц ЯНР ^3,Р системы

?₂О₃-Н₂0 при концентрации

P₂0j« а) -72.4%; Ь) -74.0*; о) - 79.7*; d) - 63.0.

, ' ppm

Превращение пропилена н присутствии системи PjO.-HoO при температурах 120-190'с и давлении 0.1 ипа, как н в случае втилака, приводят к образованию иасыщених углеводородоа. Однако, при ЭО'С и 1 ИПа в продуктах обнаруаяваются только алефнновцэ углеводороды С₆н₁₂, С_ЭИ₁₀, ^ci2^H24' количество которых линейно увеличивается с ростом конверсии (х < S»), при атон состав олефиков с₆н₁₂ практически но изменяется (Табл. 4).

Основными компонентами Фракции С,Н,₂ являются 2-метшшентсиа и 2.3-дииетилбутвни, т.е. углеводорода, которыэ могут образоваться непосредственно при димериэации пропилена, что свидетельствует о ниэкоа изомеризуюзіей- активности системи. Отмеченная особенность, а такав высокое (по срашіеюпа с равновесным) содараапаа 2.3-диметлл-бутена во Фракции С₆Н-_ позволяет заключить, что превращения олв-Финов в присутствии полизосфорных кислот на протекает черев стадия включающую карбениезыя ион как нромезуточнув активную частицу.

Опираясь на анализ состава продуктов превращения олефинов и учитывая участив полифосфорных кислот в реакции, мовно предлогить схему превращения олеФинов. включающую образование комплекса оле-Фин-полиФосФорная кислота, в которой нуклвоФильная атака п-связью этилена «-углеродного атома алкилФосФата происходит в циклическом комплексе (I) с синхронной перестройкой химических связей, без промежуточного образования карбениевого иона.

Таблица 4 Состав Фракции С,Н,₂ при преврацвяия пропилена в присутствии ^Р25~^Н2 ⁽⁷⁹* ^P2⁰s'' ⁹⁰'^с- время реакции 2ч.

> 4.Є

4-кеткяпвитен-2, транс

11.0

1.4

2-кетилпвятен-1

10.1

3.7

гвксаи-3. цис

0.6

гексея-з. трано

\ 1.4

3.2

2-ВТИЛбУТЄН-І

1.5

2-метилпектвн-2

44.7

27.7 :

з-метилпентен-2 цис

5.9

14.2

Э-матилпентен-2. транс

7.6

29.1

2,3-днметилбу-ен-2

11.2

4.4

гексен-1

0.1

гексея-2. цис

б.З

гексен-2. транс

5.3

З-мвтилпентен-1

0.2

3.э-диметалбутея-1

0.0

_иГ<Г

^н н

_Ух^н

нсГ| По

О О.
„I н

"^С-СНаСНз

Образование настенных углеводородов происходит через аналогичный комплекс, в котором поляризованная С-Н связь при третичном атоме

углерода выступает вместо отмдена, а Формальним яуклеоФилом является переносимый гидрид-ион.

срзвнекие реакции лреврачвиия олигоиероа вгилвна в условиях термодесорбция с поверхности цеолитов (низкотемпературный пик выделения продуктов 50-200*0 и превращения С-Н. а присутствии смо-темы Р₂0«-Н₂0 показывает.что наблюдается много сходных черт в протекании этих процессов. Во первых, превращение втилена в присутствии системы Р₂0₅-Н_0 протекает при температурах 17Q-250*C. В близком температурной интервале лежит максимум скорости выделения разветвленных парафинов для НЦВМ-38 (130-170*С), НМ-ЗО (150- 170'О. ну-зо (ioo-120'c). далее, как для цеолитов, таки для Фосфорной кислоты наблюдаемые продукты в данном температурном, интервале представлены в основном насыщенными углеводородами-, т.е. превращение С-Н. (или олигомаров) сопровождается активный протеканием реакции перераспределения водорода. 0 обоих случаях в составе Фракции С₄. С₅ - основными компонентами являются иэо-бутан и иэо-пентан. диалогичная картина наблюдается для фракции гексанов, состав которой приведен в таблице 5 (для удобства сопоставления в ней приведены результаты из таблицы 3). Как следует из Табл.5. обдея чертой для всех исследованных систем является высокое содержание в продуктах 2- и 3-нетилпентавсв и практически полное отсутствие з.г-диметилбутава, что указывает па их инзжув активность в реакции изомеризации углеродного скелета пара*имов в условиях димериаации этилена и пропилена на Р₂о₃-н_?о (Табл. Э. At и цеолитах (Табл. 3).

Таким образом, активное протекание реакции перераспределения водорода, приводянее к образовано» разветвленных парафинов и отсутствие реакции их изомеризации, близость состава продуктов, температурных областей протекания реакция для системы Р₂о₃-Н₂0 <Р₂0₃-72-85«) и цеолитов пентасил. морденит, Фокавит указывает на то, что на исследованных системах превращение олигомеров зтилепа, в частности, образование парафинов, протекает по близким механизмам с участием сходных активных центров. Поэтому можно полагать, что образование олигомеров и их дальнеяиве превраяевне. в том числе реакции переноса, водорода в низкотемпературной области, на всех исследованных цеолитах протекает по схемам, аналогичным, предложенным для системы Р,о₅-н₂о, т.е. путем синхронное перестройки химических связеа в активированном комплексе, который может обладать

Таблица 3. Состав фракции С'₆Н,. продуктов термического разложения олигомеров этилена на цеолитах и полученной при превращении С₂Н. в присутствии системы PjOg-HjO (P₂O_s-80-85*), 190*С. 34.

Продукты р-ии

190"С U62)

р₂о₅-н₂о

НЦВИ-ЭЭ* НМ-30* HY-30"

* равновесные: значения

х температурные интервал 170-180"с

определенным "карбения-иониыи" характером. Образование подобного комплекса на цеолитах мохет облегчаться участием в этом процессе бинарных центров, способных на двухцентровоа связывание с адсорбированными молекулами, которые оказываются сблинейными эа счет особого строения каналов цеолитов.