Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретические методы исследования электронной структуры 13
1.1 Формулировка многоэлектронной задачи 13
1.2 Метод Хартри-Фока 14
1.3 Теория функционала плотности 18
1.4 Обменно-корреляционная энергия и потенциал 21
2 Методы решения одноэлектронных уравнений в кристаллах 26
2.1 Введение. Симметрия кристаллов и блоховские функции 26
2.2 Метод ортогонализованных плоских волн. Первопринципные псевдопотенциалы 28
2.3 Метод присоединенных плоских волн 32
2.4 Метод линейной комбинации атомных орбиталей 34
2.5 Базис псевдоатомных орбиталей 36
3 Реализация расчетов электронной структуры кристаллов с модифицированным потенциалом Бекке-Джонсона 38
3.1 Проблема запрещенной зоны 38
3.2 Потенциал Бекке-Джонсона 40
3.3 Модифицированный потенциал Бекке-Джонсона, GGA-mBJ 42
3.4 Реализация расчетов с GGA-mBJ потенциалом 44
3.5 Результаты вычислений
3.5.1 Оригинальная версия GGA-mBJ потенциала 45
3.5.2 Оптимизированная версия GGA-mBJ потенциала 47
3.6 Выводы з
4 ЭлектроннаяструктураMeN3 сGGA-mBJпотенциалом,Me=Li, Na,K,Tl, Ag,Cu 52
4.1 Общая характеристика электронной структуры MeN3 52
4.2 Кристаллическая структура и параметры вычислений 54
4.3 Результаты вычислений
4.3.1 Моноклинный LiN3 59
4.3.2 Моноклинный -NaN3 и ромбоэдрический -NaN3 63
4.3.3 Тетрагональный KN3 68
4.3.4 Низкотемпературная фаза AgN3 70
4.3.5 Высокотемпературная фаза AgN3 73
4.3.6 Тетрагональный TlN3 75
4.3.7 Тетрагональный CuN3 78
4.4 Выводы 81
5 Метод моментов в расчетах спектральных характеристик кристаллов 85
5.1 Основные спектральные характеристики 85
5.2 Методы вычисления интегральных величин 88
5.3 Общее описание метода моментов. Модифицированный метод Метфесселя-Пакстона 91
5.4 Метод полиномиальных моментов для расчетов оптических свойств кристаллов 94
5.5 Вычисление оптических спектров кристаллов с помощью метода моментов 96
5.6 Выводы 98
6 Электрон-дырочное взаимодействие в кристаллах 99
6.1 Многочастичные эффекты в кристаллах 99
6.1.1 Краткий обзор методов 99
6.1.2 Уравнение Бете-Солпитера 102
6.1.3 Экситонные оптические спектры 107
6.2 Метод моментов для расчета спектров поглощения с учетом
электрон-дырочного взаимодействия 110 6.3 Результаты вычислений 113
6.3.1 Метод и параметры расчета 113
6.3.2 Оптические спектры Si и Mg2Si 115
6.3.3 Оптические спектры LiF, NaF, KF 118
6.3.4 Распределение электронной плотности экситонов в LiF, NaF, KF 123
6.3.5 Электроннаяструктураиоптические свойства NaMgF3 и KMgF3 125
6.3.6 Влияние электрон-дырочного взаимодействиянаструк-туру оптических спектров азидов щелочных металлов: LiN3, NaN3, KN3 128
6.3.7 Распределение электронной плотности экситона в LiN3 133
6.3.8 Распределение электронной плотности экситона в NaN3 138
6.3.9 Распределение электронной плотности экситона в KN3 140
6.4 Выводы 142
Заключениеивыводы 144
Список использованных источников
- Теория функционала плотности
- Метод линейной комбинации атомных орбиталей
- Реализация расчетов с GGA-mBJ потенциалом
- Моноклинный -NaN3 и ромбоэдрический -NaN3
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из сложных задач в физической химии является расчет электронной структуры кристаллов с учетом многочастичных эффектов. Среди кристаллов со значительным электрон-дырочным взаимодействием особый интерес представляют азиды металлов MeN3. Данные соединения являются взрывчатыми веществами, что определяет их практическое применение как в гражданской, так и в оборонной промышленности. В то же время, взрывоопасность и светочувствительность азидов металлов делает крайне затруднительным их экспериментальное исследование.
На практике необходимо понимание процессов, приводящих к реакции быстрого разложения азидов металлов. Учитывая, что в настоящее время оптический способ инициирования взрыва является наиболее перспективным благодаря повышенной помехозащищенности и безопасности, теоретическое исследование изменений в электронной структуре MeN3 при взаимодействии с оптическим излучением представляет большой интерес.
В настоящее время одним из наиболее распространенных методов расчета электронной структуры является теория функционала плотности (density functional theory, DFT). К преимуществам данного метода, определившим его широкое распространение, можно отнести универсальность и простоту формального учета обменной и корреляционной энергии. Однако, именно приближенный характер описания эффектов обмена и электронной корреляции обуславливает один из главных недостатков локального приближения (local density approximation, LDA) в DFT: значительное занижение ширины запрещенной зоны Eg в диэлектриках, что приводит, в свою очередь, к сдвигу и искажению формы расчетных оптических спектров.
Существуют различные способы «исправления» ширины запрещенной зоны, но многие из них, как, например, многочастичная теория возмущений, настолько вычислительно затратны, что их применение к сложным соединениям, как, например, азидам металлов, сильно затруднено. Перспективным способом решения проблемы занижения значения Eg является разработка более точных вариантов представления обменно-корреляционных потенциалов в рамках DFT. Так, градиентный потенциал Бекке-Джонсона, основанный на идее аппроксимации «оптимизированного эффективного потенциала» (optimized effective potential, OEP), и его модифицированные варианты позволяют получать значения Eg весьма близкими к экспериментальным для широкого класса соединений при малых вычислительных затратах.
Кроме того, еще одним препятствием для расчета оптических свойств кри-
сталлов является то, что простые схемы вычисления этих характеристик без явного учета электрон-дырочного взаимодействия неприменимы к кристаллам с сильными экситонными эффектами, в частности, к азидам металлов. Результаты расчетов в одночастичном приближении (independent particle approximation, IPA) зачастую настолько расходятся с экспериментальными данными, что не наблюдается даже отдаленного соответствия по положению и интенсивности пиков в спектрах поглощения. Корректное описание структуры оптических спектров возможно на основе решения уравнения Бете-Солпитера (Bethe-Salpeter equation, BSE), что, однако, представляет собой сложную задачу.
Несмотря на большое количество публикаций,посвященных физико-химическим свойствам моновалентных азидов, данные по оптическим характеристикам и ширине запрещенной зоны некоторых из них отсутствуют, а для тех, по которым они есть, экспериментальные оценки зачастую сильно расходятся между собой. В связи с этим представляется актуальной задачей разработка первопринципных методов расчета электронной структуры и оптических свойств, применимых на практике для вычисления характеристик сложных соединений с сильным эффектом электрон-дырочного взаимодействия.
Целью работы является исследование электронной структуры и оптических свойств ионных и ионно-молекулярных кристаллов с применением модифицированного обменного потенциала Бекке-Джонсона и с учетом эффектов электрон-дырочного взаимодействия на основе решения уравнения Бете-Сол-питера (BSE).
Задачи диссертационной работы:
-
исследовать новые варианты параметризации обменного потенциала Бек-ке-Джонсонаи определить границы рациональных значений свободных параметров, позволяющие получать оценки ширины запрещенной зоны кристаллов, в большей мере соответствующие экспериментальным данным;
-
с использованием потенциала Бекке-Джонсона выполнить расчеты и сравнительное исследование электронной структуры группы ионно-молеку-лярных кристаллов на примере азидов металлов типа MeN3, где Me = Li, Na, K, Tl, Ag, Cu;
-
применить метод полиномиальных моментов (Kernel Polynomial Method, KPM) для вычисления оптических спектров кристаллов в рамках одноча-стичного подхода и разработать метод решения спектральной задачи уравнения Бете-Солпитера на основе обобщенного метода KPM;
-
выполнить расчеты оптических характеристик модельных кристаллов с учетом электрон-дырочного взаимодействия с целью оценки эффективности реализованных методов;
5) исследовать эффекты электрон-дырочного взаимодействияиихвлияние на характеристики оптического поглощения и химической связи для группы фтор-содержащих перовскитов и азидов щелочных металлов. Научная новизна. В настоящей работе впервые:
-
определены оптимальные параметры для новой модификации потенциала Бекке-Джонсона, включающей зависимость от локальных значений (без усреднения) градиента электронной плотности;
-
проведен сравнительный анализ зонной структуры моновалентных азидов, вычисленной в локальном приближении по плотности и с применением градиентного потенциала Бекке-Джонсона;
-
предложено обобщение метода моментов для расчета мнимой части диэлектрической проницаемости в рамках приближения невзаимодействующих частиц (IPA);
-
предложен новый метод расчета спектра мнимой части диэлектрической проницаемости с учетом электрон-дырочного взаимодействия, отличающийся высокой численной устойчивостью в сравнении с другими итерационными методами;
-
рассчитаны спектры мнимой части диэлектрической проницаемости с учетом экситонных эффектов и распределения электронной плотности эксито-нов с минимальной энергией возбуждения для азидов щелочных металлов;
-
показано, что при поглощении света в твердой фазе азида лития в результате значительного электрон-дырочного взаимодействия может формироваться возбужденный комплекс из трех азидных групп. Защищаемые положения. Научные положения, выносимые на защиту:
-
новая параметризация модифицированного потенциала Бекке-Джонсона, включающая зависимость от градиента электронной плотности без усреднения, способствует лучшему согласию расчетных значений ширины запрещенной зоны и экспериментальных данных;
-
реализованный метод решения спектральной задачи для уравнения Бете-Солпитера с помощью рекурсивного обобщенного метода полиномиальных моментов, отличающегося высокой численной устойчивостью;
-
рассчитанные спектры мнимой части диэлектрической проницаемости азидов щелочных металлов, на основе которых показано, что экситонные эффекты играют определяющую роль в формировании структуры края спектров поглощения данных кристаллов;
-
учет электрон-дырочного взаимодействия указывает на то, что мгновенная электронная конфигурация, формирующаяся при поглощении света в твердой фазе азида лития, имеет экситонную природу и приводит к обра-
зованию возбужденного молекулярного комплекса из трех азид-анионов.
Научная и практическая значимость. Научная значимость исследования состоит в том, что проведено исследование различных форм параметризации потенциала Бекке-Джонсона, разработан метод вычисления оптических характеристик кристалловсучетом электрон-дырочного взаимодействиянаос-нове обобщенного метода моментов, благодаря чему впервые выполнены пер-вопринципные исследования эффектов электрон-дырочного взаимодействия в азидах щелочных металлов, что позволило дать детализированное описание и оценку вклада этих эффектов в формирование спектров оптического поглощения и инициирование реакции разложения.
Практическая значимость исследования:
-
получены системные данные по ширине запрещенной зоны ряда моновалентных азидов металлов;
-
разработан новый метод, позволяющий повысить вычислительную эффективность первопринципных расчетов оптических спектров кристаллов с учетом электрон-дырочного взаимодействия;
-
разработанный метод позволяет исследовать возбужденные состояния в соединениях со сложной химической связью, формирующиеся при взаимодействии излучения с веществом, при минимальных вычислительных затратах.
Достоверность результатов исследования. Достоверность данных, полученных впервые, обусловлена использованием в основе разработанных подходов надежных и эффективных методов теории функционала плотности и псевдопотенциала и подтверждается хорошим согласием результатов, полученных для тестовых объектов, с доступными экспериментальными и расчетными данными других авторов.
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в поиске новых форм обменно-корреляционных потенциалов и оптимизации их параметров, подготовке и проведении расчетов и последующей обработке результатов для всех рассматриваемых в данной работе соединений, а также реализации алгоритмов расчета в программном коде. Обсуждение и анализ полученных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VII (XXXIX) Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации — вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2012); Всероссийская молодежная научная школа «Актуальные проблемы физики» (Таганрог — Ростов-на-Дону, 2012); XIX Всероссийская научая конференция студентов-фи-
зиков и молодых ученых (ВНКСФ-19, Архангельск, 2013); Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2013, Минск, 2013); XX Всероссийская научая конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-20, Ижевск, 2014); XXI Всероссийская научая конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-21, Омск, 2015); XXII Всероссийская научая конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-22, Ростов-на-Дону, 2016); XV Российская научная студенческая конференция по физике твердого тела «ФТТ-2016» (Томск, 2016).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 27 научных работ, в том числе, 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации, из них 2 статьи — в зарубежных изданиях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и раздела «Заключение и выводы». Общий объем работы составляет 163 с, включает 58 иллюстраций, 2 таблицы и список использованных источников из 162 наименований.
Теория функционала плотности
Первой теорией, в которой в упрощенной форме было установлено взаимно однозначное соответствие между внешним потенциалом Vz (г) и распределением электронной плотности р(г), является модель Томаса-Ферми [5; 6], в которой энергия многоэлектронной системы записывается следующим образом: Е[р(г)] = T[p(r)] + J[p(r)] + Ez[p(r)]. (1.21) Кинетическая энергия определяется через интеграл вида т1р]=ГШ (1.22) lHi J 10 а кулоновская потенциальная энергия электрон-ядерного и межэлектронного взаимодействий: Ez[p]= [p(r)Vz(r)dr; (1.23) lHi 2JJ r-r ( ) Теория Томаса-Ферми из-за отсутствия учета обменной и корреляционной энергии, а также отсутствия градиентных поправок и приближенного выражения для кинетической энергии не позволяет получать приемлемые количественные оценки для реальных систем. Например, из расчетов с ее применением невозможно получить оболочечную структуру атомов или наличие химической связи в молекулах и кристаллах.
Строгий метод, предоставляющий возможность полного и точного описания электронной структуры основного состояния системы и использующий только электронную плотность был создан лишь в 1964 г. В работе Хоэнбер 19 га и Кона [7] метод, названный теорией функционала плотности (DFT), был сформулирован в виде двух основополагающих теорем.
Первая теорема Хоэнберга-Кона утверждает, что внешний потенциал Vext является однозначным функционалом электронной плотности р(г). Существует и другая формулировка этой теоремы, равносильная первой: энергия основного состояния многоэлектронной системы является однозначным функционалом плотности: Е0[р(г)] = Т[р(г)] + Ее[р(т)] + Ez[p(r)]. (1.25) Знание формы функционалов, таким образом, позволило бы получить точное решение многочастичного уравнения Шрёдингера, но явный вид слагаемых Т[р] (кинетической энергии электронов) иЕе[р] (сумма классической кулоновскойиобменно-корреляционнойэнергий)в(1.25)неизвестен. Ez[p] в последнем уравнении представляет собой классическую потенциальную энергию взаимодействия электронов с ядрами: Ez[p]= [p(r)Vz(r)dr, (1.26) в Ее[р] также можно выделить классическую часть: ЕЛр] = - [[ Р Р(Г? drdr + G[p] = J\p] + G\p], (1.27) lHi 2JJ r-r lHi lHi lHi Вторая теорема Хоэнберга-Кона определяет способ вычисления электронной плотности: утверждается, что функционал Ео[р] достигает минимума только в том случае, если он вычисляется на истинной плотности основного состояния: D 8Е0[р] 0. (1.28) р=Ро
Теоремы Хоэнберга-Кона дают строгое обоснование возможности описания сложных многоэлектронных систем с помощью экспериментально наблюдаемой физической величины — электронной плотности, функции всего трех (а не 3N) пространственных координат. В то же время они не содержат ни явную форму функционалов, ни способ решения уравнений (1.28).
Метод решения уравнений в рамках DFT был предложен в работе Кона и Шэма [8]. Предлагалось рассматривать фиктивную систему невзаимодействующих между собой частиц, которая имела бы ту же плотность, что и реальная система. В таком приближении кинетическая энергия принимается равной сумме кинетических энергий невзаимодействующих квазичастиц и выражается через одночастичные функции: 1 N Ts[p] =—J2{i\V2\i), (1.29) 2=1 где система ортогональных функций ft образует определитель Слейтера. Электростатическая энергия системы / [ р ] и потенциальная энергия взаимодействия электронов с ядрами Ez[p] определяются выражениями (1.26) и (1.27). Полный функционал в методе Кона-Шэма имеет вид: Е0[р] = Ts[p] + J[p] + Ez[p] + ЕXC[р]. (1.30) Последнее слагаемое обусловлено чисто квантовыми эффектами и включает в себя разность между кинетической энергией невзаимодействующих частиц и реальной кинетической энергией Т - Ts[p]. Вариационная задача (1.28) решается с помощью метода множителей Лагранжа: Ь(Е0[Р]-ЄІ [p(r)dA =0, (1.31) откуда можно получить одночастичные уравнения Кона-Шэма: [--V2 + Vs(r)\ М ) = ЄІМ )- (1.32) Здесь Vs(r) = VZ(T) + /г т dv + KXC, (1.33) г — г I где, в свою очередь, VXC вычисляется как первая вариационная производная функционала энергии: КXC = 1, (1.34) а плотность заряда определяется как N р(т) = J2\i(r)\2- (1.35) 2=1 Уравнение (1.32) содержит эффективный потенциал, который зависит от плотности, определяемой одночастичными функциями и, таким образом, в отношении одночастичных функций представляет собой систему нелинейных (причем достаточно сильно), интегро-дифференциальных уравнений. По этой причине решение уравнений Кона-Шэма (1.32-1.35) возможно только итерационными методами.
Метод линейной комбинации атомных орбиталей
В квантовой химии метод ЛКАО является одним из основных методов исследования химической связи. В случае перекрывания орбиталей при сближении двух атомов A и B, образующиеся молекулярные орбитали будут описываться волновыми функциями, являющимися комбинациями вида A + B и A — B. Электрон в состоянии A + B будет иметь несколько меньшую энергию, чем в случае состояния A — B и каждого из атомных состояний в отдельности. Это обусловлено большей вероятностью нахождения отрицательного электрона между положительно заряженными атомами при сложении функций, что является энергетически более выгодным состоянием. В кристалле, при сближении N атомов каждый атомный уровень расщепляется на N уровней, образующих энергетические зоны. Ширина зоны при этом пропорциональна силе взаимодействия, определяемой интегралом перекрытия: Уо= /V (r) „(r-R) /r. (2.41) Основным недостатком метода ЛКАО является то, что в разложении (2.36) не учитывается возможная ионизация атомов, поэтому метод неприменим к тем состояниям, которые хорошо описываются приближением почти свободных электронов. 2.5 Базис псевдоатомных орбиталей
Каждый из рассмотренных выше методов расчета электронной структуры имеет свои ограничения. Так, для метода плоских волн это чрезмерно большая размерность базиса для сложных систем, для присоединенных плоских волн это сложная структура, которая затрудняет расчет локальных характеристик атомов, таких как проектированные плотности состояний или атомные заряды. Для соединений с сильнолокализованными электронными состояниями наиболее оптимальным представляется базис, состоящий только из атомных функций, рассмотренный в разделе 2.4, но он не настолько универсален как предыдущие и, кроме того, полноэлектронные расчеты В данной работе расчет электронной структуры производился в базисе псевдоатомных орбиталей (ПАО, [21]). Применение псевдопотенциального приближения при решении обобщенной задачи на собственные значения (2.10) дает преимущество в скорости сходимости по числу базисных функций при описании состояний внешних (относительно остовных) электронов, что позволяет рассчитывать более сложные системы. Кристаллическая волновая функция в таком базисе записывается как nk{Y) = J2 CM«(k)/M«(k, г), (2.42) jJLU где вид псевдоатомных функций /м«(к, г) совпадает с (2.38) за исключением выражения для радиальной части. Сами псевдоатомные функции вычисляются на этапе построения первопринципных являются очень ресурсоемкими.
псевдопотенциалов. При аналитических расчетах для радиальной части ПАО используют слейтеровское (STO, Slater Type Orbital) или гауссово (GTO, Gaussian Type Orbitals) представление. В случае STO аналитическое выражение имеет вид: RSTO(r) = rlJ2 (АІ + гАи+3 + r2AlJ+6) e aiir. (2.43) 2=1 Форма гауссовых орбиталей: RGTO(r) = rlJ2 (Лі,І + r2AUi+5) e- r\ (2.44) 2=1 Параметры Aij и at і определяются с помощью минимизации среднеквадратичного отклонения аналитических функций от численных зависимостей, получаемых, например, из первопринципных расчетов псевдопотенциалов. Так как /м«(к, г) является блоховской функцией (2.7), то, используя свойство периодичности, ее можно разложить в ряд по плоским волнам: (к, г) = J2 /м«(к, СУ "+ (2.45) G где форм-факторы /M«(k, G) могут быть определены аналитически или численно из: Х а(к, G) = [ e-i(k+G X (k, r)dr. (2.46) В этом случае количество плоских волн определяет лишь точность вычислений, а задача диагонализации решается для матриц размерностью псевдоатомного базиса. Разложение по плоским волнам при этом упрощает многие вычисления, например, матрица перекрывания через форм-факторы записывается как: S„avP = (XvplX a) = J2 ЙДк + Gfe«(k + G)- (2.47) G Как показано в [22], результаты расчета спектра одноэлектронных энергий с применением BHS-псевдопотенциалов и соответствующих ПАО-функций находятся в хорошем согласии с результатами полноэлектронных расчетов при среднем отклонении порядка 10 3 а. е.
Реализация расчетов с GGA-mBJ потенциалом
Расчеты электронной структуры были выполнены в новой версии программы, ранее реализованной в работах [37; 38]. Ее программный код наFortran90 основывается на теории функционала плотности и позволяет рассчитывать электронную структуру (зонные структуры, спектральные характеристики, распределение электронной плотности) кристаллов в ПАО-базисе.
К настоящему моменту в программе реализованы два способа вычисления обменно-корреляционного потенциала: в локальном приближении, LDA-PZ, основанный на XC-потенциале Сеперли-Олдера с параметризацией Педью-Зангера [12], и в градиентном приближении — потенциал GGA-mBJ с различными модификациями [34; 36; 39; 40].
В отличие от LDA-потенциала, для вычисления которого требуются только значения электронной плотности, для расчета потенциала Бекке-Джонсона необходимо предварительно рассчитать - электронную плотность ріг), - градиент плотности Vp(r), - лапласиан V2p(r), - плотность кинетической энергии ta(r). Электронная плотность и ее производные вычисляются с помощью стандартной процедуры решения уравнений Кона-Шэма (1.32). Один из нетривиальных шагов в вычислении обменного потенциала Бекке-Руссела, входящего в состав GGA-mBJ, состоит в решении нелинейного уравнения (3.15) для определения величины х. В настоящей работе данная задача решалась при помощи итерационного численного метода Ньютона.
Определение усредненного градиента g (3.19) для вычисления поправки AVxa в программном коде реализовано путем суммирования с помощью вложенных циклов и последующей нормировкой. Вычисление коэффициента с вида (3.18) или (3.20) после этого шага сводится только к вычислению линейной комбинации с параметрами аи .
Предварительно были выполнены исследования эффективности и точности описания электронной структуры кристаллов с использованием новой формы обменно-корреляционного потенциала вида (3.12) с выражением для параметра с (3.18) [41-46]. Для этого было отобрано более тридцати структур, представляющих различные классы кристаллов — от простых, таких как Si или C в структуре алмаза, до тройных соединений с 3d -элементами. Экспериментальные значения ширины запрещенной зоны среди выбранных кристаллов находятся в диапазоне от 0,7 эВ (InN), до 13,7 эВ (LiF). Расчеты проводились в базисе псевдоатомных орбиталей, полученных с использованием сепарабельных HGH-псевдопотенциалов (Hartwigsen-Goedecker-Hutter, [47]). Для каждого соединения была проведена оптимизация по числу базисных функций в разложении орбиталей по плоским волнам, затем рассчитана зонная структура и определены значения ширины запрещенной зоны.
Все расчеты электронной структуры проводились в GGA-mBJ и, для сравнения, LDA-PZ вариантах. Исследуемый обменный потенциал Бекке-Джонсона [34] использовался в паре с локальным корреляционным потенциалом. В приближении LDA обменная энергия определялась функционалом Дирака (или, с точностью до множителя, Слейтера), а для корреляционной энергии использовался потенциал Педью-Зангера [12].
На рассчитанных зонных структурах наблюдалось заметное увеличение ширины запрещенной зоны при переходе от PZ к mBJ-потенциалу, при этом в последнем случае величины Eg в этом случае достаточно хорошо согласовывались с соответствующими экспериментальными значениями [48]. В группе рассмотренных соединений наибольший эффект от применения потенциала mBJ наблюдался для кристаллов с d-электронами: CdS, CdO, AgBr, AgCl, CuCl, InN — для которых расчеты в локальном приближении приводят к очень малым (или даже отрицательным, как для CdO, где наблюдалось перекрывание валентной зоны и зоны проводимости) значениям Eg. Следует отметить, что в ряде случаев, например LiCl, MgO, в зоне проводимости наблюдался «жесткий» сдвиг зон, аналогично использованию метода scissor-оператора, хотя в общем случае смещение зон является неоднородным. Кроме того, усиление локализующего характера mBJ потенциала в сравнении локальным вариантом (LDA), для соединений с переходными элементами приводит к относительному уменьшению ширины зон d-состояний.
На рис. 3.1 представлены обобщенные результаты расчетов для двух групп полупроводников и диэлектриков: sp и содержащих d-электроны. Для кристаллов, не содержащих d-зон (верхняя диаграмма на рис. 3.1), использование потенциала mBJ позволило уменьшить среднее отклонение теоретической оценки запрещенной зоны от экспериментальных величин в три раза: с 38% до 12%. Применение градиентного потенциала mBJ для соединений с d-электронами привело к еще большему улучшению относительно расчетов в локальном приближении — в семь раз (на 60%, с 70% до 10%) [41]. GGA I 1
В рамках настоящей работы была исследована возможность дальнейшего улучшения потенциала mBJ путем изменения параметризации. Для этого были выбраны различные выражения для коэффициента с, использующие различные числовые параметры а, /3, у. Исходя из сравнения результатов с усредненным и локальным, зависящим от г, значением с, были последовательно рассмотрены несколько новых вариантов параметризации (3.12) с учетом зависимости от г. Первоначальный вариант включал линейную ком 48 бинацию усредненного и локального градиента, стоящую под корнем: где параметр у может принимать как положительные, так и отрицательные значения.
Другой вариант параметризации основывался на наблюдении, что Eg слабо зависит от значения числового множителя при с в (3.12), что позволило привести выражение для потенциала к следующему виду:
Моноклинный -NaN3 и ромбоэдрический -NaN3
Зонная структура азида калия (рис. 4.19 и 4.20) близка к рассмотренным ранее, так как валентная плотность также формируется состояниями анионов. Основное отличие, например, от зонного спектра NaN3, заключается только в удвоении числа зон, обусловленном вдвое большим количеством атомов в элементарной ячейке.
Нижние валентные зоны отделены интервалом около 12 эВ и для них практически отсутствует дисперсия — их ширины как в LDA, так и в GGA-вариантах менее 0,1 эВ. Средняя валентная зона разделяется на три подзоны запрещенными интервалами от 0,2 до 0,8 эВ. Верхняя валентная зона, как и в LiN3 и NaN3 полностью происходит из /(-состояний азота, при этом ее ширина для обоих методов расчета соответствует ширине в /3-NaN3.
Зона проводимости KN3 также сходна по строению со свободной зоной в -NaN3: в GGA-расчете, в отличие от локального приближения, в обоих кристаллах отделяется нижняя подзона, целиком сформированная /?-электронами аниона. В то же время, отличительной чертой строения зоны проводимости азида калия является преобладание d-электронов калия выше 7 эВ (или 10 эВ — в расчете с потенциалом mBJ).
К настоящему моменту для KN3 получены, как минимум, две экспериментальные оценки ширины запрещенной зоны: 8,55 эВ [62; 63] на основе спектров поглощения и 8,44±0,25 эВ [64] на основе измерения фотоэмиссионных спектров.
Расчетное значение Eg, полученное в настоящей работе, составляет 4,1 эВ в локальном приближении с потенциалом PZ и 4,9 эВ в градиентном приближении с потенциалом TB-mBJ, что, соответственно, меньше средней экспериментальной величины на 52 % и 42 %. В [54] для азида калия с помощью расчетов в смешанном базисе было получено значение Eg 6,0 эВ, а в статье [84] на основе вычислений в базисе плоских волн — 4,33 эВ.
Полная валентная плотность изображена на рис. 4.21. Несмотря на другой тип упаковки, по сравнению с рассмотренными ранее азидами щелочных металлов, сохраняется та же локализация заряда на азидных группах, близкая к свободному молекулярному аниону.
На рис. 4.22 и 4.23 представлены зонные структуры и плотность состояний азида серебра, вычисленные с локальным и градиентным потенциалом. Нижняя s-зона азота расположена на глубине 23-23,5 эВ и имеет ширину порядка 0,4 эВ для обоих расчетов. Вторая снизу подзона расположена на уровне —19,5 эВ (—20 эВ в случае потенциала TB-mBJ) и характерна, как и для других рассмотренных азидов, почти полным отсутствием дисперсии: ее ширина составляет менее 0,1 эВ.
Несмотря на близкую с KN3 кристаллическую структуру, верхние валентные зоны заметно отличаются от зон в спектре азида калия, что, в первую очередь, обусловлено присутствием d-зон серебра. Широкая полоса разрешенных состояний от 0 до -8,6 эВ (и до -7,7 эВ в GGA-расчете) разделена на три подзоны небольшими промежутками. Нижние две из них формируются гибридизованными молекулярными состояниями азота, в области около -3 эВ расположены Ag-d-зоны, а около вершины валентной зоны преобладают вклады /(-состояний аниона.
В [54] приведена близкая расчетная зонная структура азида серебра, с более глубоким расположением зон молекулярного остова, незначительно большей дисперсией всех зон и шириной запрещенной зоны 1,0 эВ. Также в [54] показано, что минимальные прямые переходы Tі - Tі и Г і - Г і запрещены правилами отбора, а величины разрешенных прямых переходов равны 3,45 эВ для R - R и 4,01 эВ для SJ - SJ.
Минимальная ширина запрещенной зоны в настоящей работе в LDA-рас-чете составила 1,73 эВ, в GGA — 3,10 эВ, а разрешенные переходы R" - R и S" - S\, соответственно, 3,8 эВ и 3,9 эВ в локальном приближении и 4,8 эВ — в градиентном.
Как было отмечено в разделе 4.1, экспериментальное исследование ширины запрещенной зоны в азидах тяжелых металлов сопряжено с рядом трудностей. Из-за этого различные измерения часто не согласуются между собой и в [62, с. 222] приводится предположение, что мы не можем с уверенностью говорить о ширине запрещенной зоны или составе валентной зоны и происхождении пиков в оптических спектрах лишь на основе экспериментальных данных из-за различных подходов к объяснению наблюдаемых пиков в XPS-спектрах и спектрах поглощения. Тем не менее, с помощью измерения зависимости фототока от длины волны излучения разными авторами в 1957-59 годах для Eg были получены следующие значения: 4,2 эВ [57], 3,9 эВ [66] и 4,32 эВ [58].
Заметно меньшая ширина запрещенной зоны по сравнению с азидами щелочных металлов объясняется менее выраженным ионным характером химической связи и значительными эффектами гибридизации зон азид-аниона с катионными состояниями. Для азида серебра отклонение теоретической оценки ширины запрещенной зоны относительно среднего экспериментального значения составило 58 % в локальном приближении и 28 % — в градиентном.