Введение к работе
Актуальность проблемы. Работами последних лег показано, что ц3-аллалышо комплексы шреходішх металлов семи по себе или в сочетании с рядом соодгоюний электронодокорного и электроноакцептор-1 ного характера являются катализаторами или ключевыми штермедиата-мп во многих практическп важных процессах. Оки находят все оолоз широкое применение в качество реагентов в тонком синтезе, в том числе регио- п стереоселективном. Установлена их высокая реакционная способность и кьталитическая активность в реакциях аалилирова--ния, окисления, стерооспецифяческой ли- и олигомеризеции диенов.
Вазняую роль во многих процессах играют г\3-аллильнпе комплексы пихеля. Высокая стореоспецифичность и эффективность действия этих соединений открывают широкие перспективы их промышленного применения. Однако, > ундаментальные количественные закономерности, описывающие связь електронного строения тр-аллильных комплексов никеля с их реакционной способностью, в литературе отсутствуют. Сведения о зарядовом состоянии никеля в этих комплексах и возможностях его' стабилизации носят противоречивый характер.
Цель работы заключается в определении заряда никеля з п3-ал-лильных комплексах методом рентгеноэлектронной "спектроскопии и выявлении основных факторов, влияюпшх на направление переноса в них электронной плотности; установлении количественных закономерностей, описываицих влияние зарядового состояния никеля на реакционную способность п3-аллильннх комплексов в условиях термического и кислотного распада; выяатании качественных связей"между структурными особенностями этих комплексов и их синтетическими возможное-
тяма в реагдиях аллалыюго сочетания и .теепропорционировачия.
Научная новизна. Определены значения эффективного положительного заряда никеля (.) в 16 пэ~аллильных комплексах. Выявлено влияние на него природа гелоида, строения тр-аллкльного лигавда и структурных особенностей комплекса. Установлены корреляции мэаду qNi и реакционной способностью NiAiia при юіслотном в термическом распаде, аллильком сочетании и активации соа.
Обнаружено необычное свойство бис(п3-аллил)никаля в реакции с аллиддигалогенидами - рекомбинация трех аллпльных фрагментов с пэрераспределением водорода между кеми.
Практическая значимость. Полученные результаты позволят1 це-лрнаправлэкно воздействовать на зарядовоб состояние металла и управлять реакционной способностью пэ-аллилъных комплексов никеля. Разработали препаративнке синтетические метода; позволяющие регулировать направление превращения и активность этих соединении в реакциях активации диоксида углерода и получения дкенов и триенов линейного строения. Эти мотоды могут быть использованы для синтеза синтонов и биологически актшшх соединений, а также эффективных каталитических систем для процессов олиго- и полимеризации.
Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы были доложены и обсувдэны на Международном семинаре по активации малых молекул комплексами металлов (Ленинград, 1989), конференции молодых ученых-химиков (Иркутск,1990)» v Всесоюзной конференции по металлоерганичоской химии (Рига, і9Я)і v Всесоюзної; конференции по современному состоянию и перспективам развития хло-рорганичоекмх продуктов (Беку, 1991), III Всесоюзной тонфвронщр; по химическим синтезам на основе одноуглеродных молэкул (Москва,
1991 h XX' X Международной конференции по координационной химии (Lausanne, 1992), VII1 Европейском симпозиуме по органической химии (Barcelona, 1993), vil Мевдународном симпозиуме IUPAC по применению металлоорганической химии в органическом синтезе (Kobe, 1993). По материалам работы опубликованы две статьи.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, 5 глав, экспериментальной части, выводов и библиографии (148). Общее число страниц 150, 22 таблицы, 4 схемы и 50 рисунков.