Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Данная работа выполнена автором в НИИ ФХП БГУ в составе научных коллективов, возглавлявшихся вед. н. сотр., к.х.н. Степановой Л.И. и д.х.н. Воробьевой Т.Н. под общим руководством академика НАН Беларуси Свиридова В.В. в рамках комплексного исследования по проблемам химического осаждения металлов из водных растворов.
Гетерогенные автокаталитические реакции восстановления ионов металлов в водных растворах известны давно и широко используются в практике получения пленочных структур на подложках. Технологии, основанные на таких реакциях, обладают рядом преимуществ перед другими методами формирования пленок металла, поскольку существует целый ряд задач, решение которых либо невозможно другими известными способами, либо является слишком дорогостоящим, трудоемким и металлоемким процессом. К таким задачам относятся: формирование дискретных тонкопленочных элементов, что позволяет отказаться от использования фольгировашшх диэлектриков, исключить использование фоторезистов, улучшить экологические характеристики процесса; получение функциональных металлических рисунков. с малыми (несколько нанометров) размерами элементов; осаждение равномерных пленок на изделиях сложной конфигурации ( в частности, при металлизации сквозных отверстий печатных плат) и др. Области использования пленочных структур, формируемых этим способом, чрезвычайно широки - от микроэлектроники и радиотехники до производства бытовых приборов и фурнитуры. Это предопределяет разнообразие требований, предъявляемых к структуре и свойствам пленок.
Процесс формирования на подложке пленки металла из водного раствора многостадиен и, как правило, включает следующий ряд операций: модификацию поверхности подложки; активирование подложки, в процессе которого на ее поверхности создаются каталитически активные центры, и химическое осаждение меди из раствора. Закономерности протекания процесса и характер сопутствующих ему превращений зависят от многих физико-химических факторов и в существенной мере определяют морфолоппо и структуру пленок. Для управления процессом осаждения на подложках медных структур с заданными морфологией поверхности, микроструктурой и свойствами необходимо знание механизма и закономерностей формирования пленок меди, происходящих в них превращений, а также взаимосвязей «условия осаждения тонких пленок меди - их микроструктура - физико-химические свойства». При этом важно не только определить условия проведения каждой из стадий процесса, позволяющие осаждать заданный тип структуры осаждаемой меди, но и соотнести их с условиями проведения других стадий. Имеющиеся в литературе сведения не дают исчерпывающей информации по этим вопросам и
2 не позволяют прогнозировать условия проведения процесса с целью осаждения пленок с заданными морфологией, микроструктурой и свойствами.
Предпринятое исследование было направлено на установление вышеназванных взаимосвязей, расширение представлений о закономерностях формирования твердотельных структур из растворов химического осаждения меди и выявления тем самым путей формирования пленок меди с прогнозируемыми морфологией, микроструктурой и физико-механическими свойствами.
Связь работы с крупными научными программами, темами. Основная
часть исследований проводилась в рамках выполнения республиканских
программ фундаментальных исследований «Твердофазные реакции» (1988-
1995гг. № 01880069901 ) и «Химия наноструктурировшшых систем» (1996-2000
г.г.), а также по ряду союзных и республиканских программ прикладных
исследований: «Разработка технологии получения функциональных
металлических рисунков на диэлектриках» (1986-1990гг., № г.р. 01860105445); «Разработка новых технологий изготовления датчиков заряженных частиц» (1989-1992ГГ.); «Материалы» (1997-1998гг., № г.р.1998458).
Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось получение информации, позволяющей углубить существующие представления о процессе формирования пленок меди, прогнозировать микроструктуру и физико-механические свойства формируемых из растворов химического осаждения меди твердотельных структур и управлять ими, а также обосновывать конкретные методики получения на подложке медных пленок с заданными свойствами.
Поставленная цель требовала решения следующих задач: комплексного изучения факторов, влияющих на морфологию и микроструктуру формируемых пленок меди на каждом из этапов процесса подготовки подложки к формированию на ней твердотельных структур, а также их взаимовлияния; расширения представлений о механизме и закономерностях формирования пленок меди из растворов; установления характера корреляций «условия проведения реакции химического осаждения пленок меди-их микроструктура -физико-механические свойства».
Объект и предмет исследования. Предмет исследования представляли протекающие на поверхности твердых тел химические реакции и физико-химические процессы (такие как зародышеобразование, рост зерен, сращивание их друг с другом, коалесценция, рекристаллизация и др.), происходящие при формировании медных пленок из растворов разного состава на различные подложки, модифицированные и активированные различными способами перед нанесением на них слоя меди. Объектами исследования были пленки меди, осажденные из растворов ХОМ разного состава на различные подложки
(стеклотекстолит, полиимиднуго пленку, ситалл, поликор, кварц, нитрид кремния), модифицированные и активированные различными способами.
Методология н методы проведенного исследования. Пленки меди осаждали из растворов ХОМ различного состава на поверхность диэлектрических подложек (стеклотекстолита, полиимидной пленки, поликора, ситалла, кварца, , нитрида кремния, меди), поверхность которых была предварительно обезжирепа, модифицирована в растворах разного для каждого типа подложки состава, активирована путем последовательной обработки в растворах хлоридов олова и палладия или в растворе оксалата железа и хлорида меди. При выполнении работы использованы методики атомно-эмиссионного, титрометрического, спектрофотометрического анализа растворов, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронографии, рентгенографического анализа, Оже-спектроскопии, потентцгодинамического исследования, измерения электропроводности, микротвердости, пластичности, коррозионной стойкости пленок меди, адгезии их к подложке, а также определения содержания водорода в пленках меди.
Научная новизна и значимость полученных результатов. В диссертационной работе существенно дополнены и расширены представления о процессе формирования на диэлектрических подложках пленок меди из водных формальдегидных растворов и факторах, на него влияющих. Особенности этого процесса определены для многочисленных составов растворов химического осаждения меди с модифицирующими добавками и без них при использовании разных подложек с различными вариантами модификации их поверхности и способами активирования перед металлизацией. Предложена детализированная модель процесса формирования пленок меди на подложке. Показано, что один из основных путей изменения микроструктуры формируемых пленок - воздействие на скорость отдельных парциальных процессов: зародышеобразования, роста зародышей и зерен, их "Г^ивания і и рекристаллизации. Определены факторы, позволяющие интенсифицировать конкретный парциальный процесс.
Установлен характер влияния состава раствора (природы лиганда, рН раствора, модифіщирующих добавок - K3[Fe(CN)6, Hg(CH3COO)2, 2.2'-дипиридшіа, полипропиленгликоля) на скорость осаждения, морфологию поверхности, микроструктуру и физико-мехапические свойства пленок меди. Выявлен характер влияния морфологии поверхности подложки и способа ее подготовки (модифицирования, активирования) к металлизации в процессе формирования медных пленок с заданной микроструктурой и свойствами. Показано, что в зависимости от морфологии поверхности подложки размеры зерен в тонких, до 1-3 мкм, пленках меди могут различаться в 8-Ю и более раз (от 10-40 до 100-400 нм). Определены требования к гранулометрическому составу поверхности активированной подложки, на которую осаждается медная пленка, позволяющие формировать равномерные плотные медные пленки с
4 хорошей адгезией к подложке. Доказана необходимость достижения высоких (до 104 мкм'2) концентраций частиц активатора на подложке, определены пути, позволяющие их обеспечить. Для изученных систем установлен характер корреляций «условия проведения реакции химического осаждения -микроструктура пленок - их физико-механические свойства». Намечены пути целенаправленного регулирования микроструктуры и физико-механических свойств формируемых пленок.
Практическая значимость полученных результатов. Полученные научные
данные позволили наметить пути решения задач, связанных с формированием
на подложках медных слоев и пленок заданной микроструктуры с
определенными физико-механическими свойствами. На их основе разработаны
и внедрены в производство технологические процессы формирования
вакуумноплотных твердотельных структур толщиной до 500 мкм, а также
тонких (от долей до нескольких десятков мкм) пленок меди на различных
диэлектрических подложках (стеклотекстолит, нитрид кремния, поликор, кварц,
радиотехническая керамика на основе алюмината лантана и титаната кальция,
ситалл, полиимидная пленка и др.) используемых в производстве изделий
микроэлектроники, печатных плат: процесс формирования сквозных
вакуумноплотных токопроводов в элементной базе больших интегральных схем (методика использовалась на НПО «Сатурн», г.Киев); процесс нанесения медного покрытия на керамические резонаторы, используемые в системах кабельного и спутникового телевидения (методика внедрена на МГНТП «Элкерм» Минск); процесс металлизации отверстий печатных плат (внедрен на Оренбургском аппаратном заводе, Витебском телевизионном заводе, Брестском заводе «Цвеготрон»).
Разработанные технологические процессы позволяют существенно сократить непроизводительный расход меди, улучшить экологию производств; снизить материалоемкость, энергоемкость, трудоемкость технологических процессов. Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Результаты комплексного исследования влияния различных факторов на морфологию, микроструктуру и физико-механические свойства формируемых из водных растворов твердотельных пленочных структур из меди на подложках.
2.0пределение путей управления микроструктурой пленок меди, получаемых с использованием реакций химического восстановления. Доказательство того факта, что основой указанных путей является варьирование скоростей парциальных процессов зародышеобразования и роста зародышей.
3.У становлений характер корреляций «условия проведения реакции химического осаждения меди-микроструктура формируемых пленок-их физико-механические свойства».
5 4. Результаты разработки на основе полученных данных о закономерностях протекания процесса формирования медных пленок и установления факторов, на него влияющих, технологических процессов осаждения медных пленок с заданными микроструктурой и физико-механическими свойствами.
Личный вклад соискателя. В диссертационной работе изложены
результаты исследовашш, получегаше соискателем лично или в которых
соискатель принимал участие в планировании и проведении эксперимента,
обработке результатов, их обобщешш и трактовке, написании статей, авторских
свидетельств и отчетов. Результаты всех работ, выполнявшихся совместно с
другими сотрудниками опубликованы; об этом упоминается в
соответствующих местах текста диссертации .
Участие соавторов заключалось как в проведении совместных исследований по согласованной схеме ( Рухля В.А., Пуровская О.Г., Ивашкевич Л.С., Ляхов АС), так и в планировании, обсуждении полученных результатов и научных консультациях (Свиридов В.В., Степанова Л.И., Воробьева Т.Н.).
Апробация результатов диссертации. Результаты исследования были доложены или представлены в материалах IX , X, XI Всесоюзных совещаний по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата -1986г., Черноголовка - 1989г, Минск-1992г.), IV, V Всесоюзной конференции по бссссребряным и необычным фотографическим процессам (Суздаль -1984,1988г.), I Всесоюзной научно-технической конференции по процессам «Актуальные проблемы технологии композиционных материалов и радиокомпонентов в микроэлектронных информационных системах» (Ялта -1990г.)., Всесоюзной конференции «Микроэлектроника в машиностроениии» (Ульяновск-1989г.), Всесоюзной конференции «Космическое приборостроение» (Казань - 1991г.), Российской научно-практической конференции «Гальванотехника и обработка поверхности» (Москва - 1996,1999г.), I и III Республиканских научно-технических конференций «Новые материалы и технологии» (Минск - 1994, 1998г.).
Образцы, изготовленные по разработанной на основе полученных результатов технологии, экспонировались на международных выставках в Ганновере ( 1996г), в Индии (1998 г.), Пекіше (1998г.) , «Белхнмия-97», « Химия. Газ и нефть» (1999) и др.
Опубликованность результатов. Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в 10 статьях в научных журналах, 16 тезисах докладов конфереіщий и 3 авторских свидетельствах. Общее количество страниц опубликованных материалов - 105.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 6 глав, заключения, приложений. Полный объем диссертации составляет 225 стр. Диссертация включает 58 рисунков на 45 стр.,
17 таблиц на 15 стр, 10 приложений на 19 стр. Список использованных источников включает 363 наименования.