Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Гидрофильно-липофильные свойства металлов с аммониевыми соединениями на поверхности. Связь с антифрикционным эффектом в трибосистемах 11
1.1 Адсорбция. Адсорбционное взаимодействие четвертичных соединений аммония (ЧСА) с поверхностью различных веществ. 11
1.1.1 Адсорбционное взаимодействие ЧСА с твердой поверхностью 21
1.2 Традиции в исследовании низкоразмерных систем и связь с современными работами 26
1.3 Адсорбция воды на металлических порошках с нанесенными ЧСА 30
1.4 Связь антифрикционных и водоотталкивающих свойств металлов 33
1.5 Физические и физико-химические аспекты движения твердых тел в жидкой среде (масле)
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 40
2.1 Исходные материалы, реактивы. Методики адсорбции 40
2.2 Физические и физико-химические методы исследования и испытаний 44
ГЛАВА 3 Адсорбционно-химические и антифрикционные свойства металлов с аммониевыми соединениями на поверхности
3.1 Особенности адсорбции паров воды порошками на основе алюминия 53
3.2 Временная зависимость водоотталкивающих свойств порошков на основе алюминия 56
3.3 Взаимосвязь антифрикционных свойств и стабильности водоотталкивающего эффекта для дисперсных металлов на основе алюминия 61
3.4 Влияние хемосорбции аммониевых соединений на скорость движения компактных металлических образцов в жидкой среде 65
Заключение 71
Список литературы 72
- Традиции в исследовании низкоразмерных систем и связь с современными работами
- Физические и физико-химические аспекты движения твердых тел в жидкой среде (масле)
- Физические и физико-химические методы исследования и испытаний
- Взаимосвязь антифрикционных свойств и стабильности водоотталкивающего эффекта для дисперсных металлов на основе алюминия
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Изучение свойств низкоразмерных систем при различных внешних воздействиях, стабильности адсорбционных и трибохимических свойств веществ при повышенных давлениях и в различных средах остается важнейшей областью исследований современной физической химии. Востребованность проведения подобных исследований для дисперсных и компактных металлов, содержащих на поверхности адсорбированные соединения, способные к донорно-акцепторному взаимодействию, обусловлена значимостью соответствующих металлических материалов для ряда областей науки и техники. В частности, адсорбционно-модифицированные порошки алюминия и меди представляют интерес для электроники, в качестве полезных добавок к смазкам, материала для изготовления нагревательных элементов в печах (медь). Достаточно привлекательным и малоизученным подходом для снижения сопротивления среды при движении в жидкости твердых тел является формирование их поверхности путем хемосорбции на металле низкоразмерных слоев гидрофобных аммониевых соединений.
Выявление особенностей адсорбционных и антифрикционных свойств металлов во взаимосвязи с химическим составом и строением низкоразмерных форм аммониевых соединений на поверхности необходимо для понимания механизма физико-химических процессов, протекающих на границе раздела металл – жидкая среда.
Диссертационное исследование выполнено по проекту №1.13.08 АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы" (2009 – 2011), гранта Международного фонда "Поколение" (2011), а также в рамках тематического плана фундаментальных исследований по государственным заданиям Минобрнауки России, проекты №5279 и №8635 (2012 – 2013) и госконтракта №14.577.21.0127 по ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 – 2020 годы".
Степень ее разработанности. В последнее десятилетие показано, что
последовательная (совместная) хемосорбция на ряде металлов триамона и
алкамона – препаратов на основе четвертичных соединений аммония (ЧСА) с
разноразмерными молекулами – приводит к сложно-немонотонным (часто с
экстремумами) зависимостям между физико-химическими свойствами металлов и
является эффективным методом регулирования водоотталкивающих,
антифрикционных свойств поверхности металла и его скорости окисления на воздухе.
Однако, до сих пор недостаточно изучен механизм взаимосвязи максимального антифрикционного эффекта в Al-содержащих трибосистемах с водоотталкивающими свойствами Al-добавки, содержащей на поверхности адсорбированные аммониевые соединения, а также – не получены и не интерпретированы точные уравнения, аппроксимирующие временную зависимость названных свойств при длительном взаимодействии образцов с насыщенными парами воды. Кроме того, на момент начала данной работы не было исследовано влияние состава и строения соединений, адсорбированных на поверхности компактного металла, на скорость движения соответствующих металлических образцов в жидкой среде (например, при их осаждении в масле).
Цели и задачи. Цель работы состояла в том, чтобы установить и описать особенности адсорбционно-химических и антифрикционных свойств металлов (Al, Cu, Fe), содержащих на поверхности низкоразмерные формы ЧСА, и предложить физико-химический механизм наблюдаемых эффектов.
Основные задачи исследования:
-
Проанализировать независимыми методами (акустическим и на двух разных машинах трения) воспроизведение антифрикционного эффекта в Al-содержащих трибосистемах для системы с добавкой алюминия, на поверхность которого путем совместной адсорбции из газовой фазы нанесены триамон и алкамон.
-
Рассмотреть влияние водоотталкивающих свойств дисперсной Al-добавки и стабильности этих свойств во времени на величину интегрального показания трения.
-
Предложить описание нелинейной временной зависимости водоотталкивающих свойств образцов при длительной экспозиции в насыщенных парах воды для алюминия, содержащего на поверхности адсорбированные низкоразмерные формы ЧСА.
-
Установить влияние адсорбции ЧСА на поверхности компактных металлических образцов на скорость их осаждения в жидком масле и взаимосвязь скорости с составом, строением поверхностного слоя и гидрофобностью образцов.
Научная новизна. Впервые для описания осцилляции свойств во времени, наблюдаемых на опыте для металлических образцов, содержащих на поверхности ЧСА, предложено аналитическое выражение с использованием функции Гаусса. Сложно-немонотонная временная зависимость водоотталкивающих свойств дисперсного алюминия с адсорбированным триамоном при длительной экспозиции в насыщенных парах воды (не менее 320 часов) аппроксимирована суперпозицией логарифмической, параболической функций и функции Гаусса. Экспериментально подтверждена взаимосвязь между интенсивностью антифрикционного эффекта в Al-содержащих трибосистемах и водоотталкивающими свойствами Al-добавки к смазке. Синергетическое снижение интегрального показателя трения (силы трения) в системе с Al-добавкой, обладающей наиболее стабильным во времени водоотталкивающим эффектом, связано с особенностями строения поверхности металла, сформированной при совместной адсорбции разноразмерных молекул ЧСА. Выявлено влияние адсорбции триамона и алкамона, нанесенных на поверхность стали или меди по разным программам, на скорость осаждения компактных металлических образцов в среде масла. Механизм увеличения скорости интерпретирован с учетом снижения сопротивления жидкой среды при гидрофобизации поверхности образцов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты развивают представления о механизме формирования адсорбционно-химических свойств и антифрикционных характеристик поверхности дисперсных и компактных металлов с нанесенными разноразмерными молекулами ЧСА, уточняют условия возникновения синергетических эффектов по названным свойствам, роль межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз и хемосорбции веществ на металле, а также – расширяют научные основы синтеза низкоразмерных материалов с регулируемыми свойствами.
Разработанные методики отбора дисперсных металлических присадок к смазке представляют интерес и уже используются на ряде предприятий для
увеличения ресурса работы трансмиссии в узлах промышленного оборудования. Предложения по снижению сопротивления среды путем адсорбции ЧСА на движущихся в этой среде металлических объектах перспективны для увеличения производительности машин и устройств, работающих под водой, переданы в ОАО «Гидроприбор» и рекомендованы для включения в государственную программу по освоению шельфовых месторождений.
Методология и методы исследования. Адсорбцию триамона и алкамона на дисперсных и компактных металлах осуществляли из газовой фазы при температуре 20±20С. В качестве дисперсного металла использовали Al-пудру ПАП-2. Образцы сферической формы компактных металлов представляли собой металлическую дробь двух видов: стальную дробь или дробь с внешним покрытием из меди заводского изготовления. Состав и строение исходных металлов и металлов, содержащих адсорбированные аммониевые соединения, контролировали методами РФЭ-, EDX-спектроскопии, рентгенофлюрисцентного анализа и электронной микроскопии.
Водоотталкивающие свойства (в.с.) дисперсных объектов определяли, исходя из измеренной величины адсорбции паров воды (а) при относительном давлении р/р0=0,98±0,02. Об относительной величине в.с. судили по значению 1/а. Водоотталкивающие (гидрофобные) свойства компактных металлов оценивали по величине краевого угла смачивания водой. Трибологические свойства пары трения (металл-металл) со смазкой, содержащей адсорбционно-модифицированные Al-порошки, измеряли акустическим методом (определение интегрального показателя трения D) и на двух разных машинах трения (ДМ-29М и МТУ-01). Об усилении антифрикционного эффекта судили по уменьшению величины D (акустический метод), по снижению силы и коэффициента трении (ДМ-29М) или момента силы трения (МТУ-01). В качестве основы смазки использовали масло И-20. Измерение скорости движения металлических образцов сферической формы при осаждении в среде масла осуществляли на стандартной установке Стокса в лаборатории механики и молекулярной физики СПГУ. Математическую обработку результатов и построение зависимостей проводили с применением вычислительных пакетов MathCad и Origin 6.0.
Положения, выносимые на защиту:
-
Обнаружение синергетического усиления антифрикционного эффекта, измеряемого по снижению интегрального показателя трения, коэффициента трения и силы трения в трибосистеме со смазкой с добавками дисперсного алюминия, содержащего совместно адсорбированные триамон и алкамон, и обоснование взаимосвязи этого эффекта с водоотталкивающими свойствами добавки и длительной стабильностью данных свойств во времени.
-
Формула на основе логарифмической, параболической функций и функции Гаусса позволяет существенно повысить точность описания осцилляции водоотталкивающих свойств, характерной для алюминия с хемосорбированным триамоном при длительном взаимодействии с насыщенными парами воды.
-
Закономерность влияния адсорбции на металле (медь, сталь) разноразмерных молекул триамона (Т) и алкамона (А) на скорость осаждения компактных металлических образцов сферической формы в среде масла, которая заключается в том, что увеличению скорости способствует присутствие обоих адсорбатов (Т и А) на поверхности образцов, повышающих их гидрофобные
свойства; эффект усиливается после восстановительной обработки исходного металла.
Достоверность результатов обеспечена использованием в опытах надежных физических и физико-химических методов исследования, стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов и их сопоставлением с литературными данными, а также независимым подтверждением ряда выводов диссертации в испытаниях при практической реализации результатов работы.
Апробация работы была осуществлена на следующих конференциях: III, V,
VII Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в
конденсированных средах и на межфазных границах» - “Фагран” (Воронеж, 2006,
2010, 2015), I и II Всероссийские конференции с международным интернет-
участием «Nanoizh» (Ижевск, 2007, 2009), 7 Всероссийская конференция-школа
«Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном
материаловедении (индустрия наносистем и материалы») (Воронеж, 2009),
Российско-немецкая конференция по физике твердого тела (Астрахань, 2009),
Международная конференция «Проблемы недропользования» (секция
«Нанотехнологии, Санкт-Петербург, 2009, 2011), XXXIX Международная научно-практическая конференция НЕДЕЛЯ НАУКИ» (Санкт-Петербург, 2010), Международный семинар-симпозиум «Нанофизика и Наноматериалы» (Санкт-Петербург, 2015).
Методика получения и отбора стабильных при длительной эксплуатации Al-присадок, обеспечивающих максимальный антифрикционный эффект смазки, на основе гравиметрического контроля и предложенного математического описания поглощения паров воды присадками использована в ООО «МК Констракшн» (Москва) для увеличения ресурса работы трансмиссии в узлах промышленного оборудования, что подтверждено актом о внедрении с экономическим эффектом. Основное содержание работы отражено в 18 публикациях, в том числе в 6 статьях в журналах списка ВАК РФ.
Традиции в исследовании низкоразмерных систем и связь с современными работами
Двойной электрический слой, возникающий на любой межфазной границе, определяет большинство равновесных свойств этой границы: поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость и др. По мнению автора работы [13], отсутствие удовлетворительных методов расчета или априорного предсказания этих величин оставляет проблему в рамках традиционного (гиббсовского) подхода открытой. Проблема определения свойств двойного электрического слоя трудноразрешима в рамках классической термодинамики и требует привлечения методов статистической физики.
Таким образом, описание адсорбции как равновесного (обратимого) процесса с помощью соотношения классической термодинамики является довольно сложной задачей. В термодинамике неравновесных (необратимых) процессов устанавливаются неравенства, с помощью которых указывается возможное направление процесса [5, 15, 16]. Попытки применения математического аппарата термодинамики необратимых процессов к описанию адсорбции веществ в сильно неравновесных условиях также сталкиваются с рядом ограничений [5, 14, 17].
В основе термодинамики необратимых процессов лежат линейные соотношения между потоками Ji и термодинамическими силами Xj при малых отклонениях от равновесия [15]. Простейший пример, когда Ji прямо пропорционален Xj - закон Фика: градиент концентрации вызывает поток вещества. При больших отклонениях от равновесия нельзя не учитывать отклонения от линейности соотношений. Возникают новые стационарные состояния, стабилизирующиеся в результате обмена энергией с окружающей средой и организованные в пространстве, времени или одновременно как в пространстве так и во времени. И.Р. Пригожин назвал их диссипативными структурами. Формирование диссипативных структур связано с резкими переходами системы с одними параметрами к системе с другими параметрами. По аналогии с термодинамическими фазовыми переходами такие скачкообразные переходы называются кинетическими фазовыми переходами [15-18]. Специфические соотношения между устойчивостью системы в нелинейной области и производством энтропии приведены в работе [15]. Здесь же сошлемся на самого И.Р. Пригожина, который заметил, что в области, далекой от равновесия, ситуации изменяется настолько, что термодинамический подход и выведенные им с соавтором формулы не работают [16]. В этой области, по его мнению, существенную роль играет характер химической кинетики: заторможенность тех или иных стадий вследствие наличия потенциального барьера.
В работах [5, 9] систематизированы примеры диссипативных структур и типы их проявления: автоколебания на примере окисления водорода на платине (Писаржевский, 1923); бегущие волны при окислении аммиака на платиновой нити (Барелко); реакции Белоусова- Жаботинского. В последние годы механизм соответствующих процессов исследуется с привлечением современных инструментальных методов: ДМЭ, СТМ, Video-LEED и др. Возможно, что осцилляции паров воды на Al - порошках с нанесенными на поверхность ЧСА также является проявлением диссипативных структур [19, 20].
По классификации А.В. Киселева [21, 22], между молекулами адсорбента и адсорбирующим веществом могут иметь место различного рода взаимодействия: молекулярное неспецифическое, молекулярное специфическое, при котором химическая индивидуальность реагирующих компонентов сохраняется, и химическое с возникновением нового поверхностного химического соединения. Неспецифическое взаимодействие универсально. Оно обусловлено, в основном, макровлиянием силового поля адсорбента и происходит за счет дисперсионных (вандервальсовых) сил. Примерами специфической адсорбции являются донорно-акцепторное взаимодействие и образование адсорбционных комплексов за счет водородных связей [22].
Специфическое взаимодействие вызывается локальным распределением электронной плотности на периферии реагирующих друг с другом молекул и связано с обратимым взаимодействием адсорбент – адсорбат [21]. Водородная связь представляет собой частный случай специфического молекулярного взаимодействия, причем химическая индивидуальность партнеров сохраняется. Химическое взаимодействие происходит с полным переносом заряда между партнерами, когда возникает координационная химическая связь с образованием нового поверхностного химического соединения. Такое подразделение условно, но оно позволило А.В. Киселеву предложить весьма полезную и удобную классификацию адсорбируемых молекул и адсорбентов по типу молекулярных взаимодействий. Молекулы адсорбируемых веществ делятся на 4 группы: А, B, C и Д [21-23].
К группе А относятся молекулы, которые взаимодействуют с поверхностью только неспецифически за счет универсальных дисперсионных сил. Это - вещества со сферически симметричными оболочками или -связями (благородные газы и насыщенные углеводороды).
В группу В входят молекулы специфически адсорбирующихся веществ, когда наряду с дисперсионными неспецифическими силами проявляется донорно-акцепторное взаимодействие адсорбент - адсорбат (ненасыщенные и ароматические углеводороды, имеющие -электронные связи, а также молекулы, содержащие функциональные группы со свободными электронными парами, например атомы кислорода в воде, спиртах, эфирах, кетонах; атомы азота в аммиаке, аминах, нитрилах и др.).
Физические и физико-химические аспекты движения твердых тел в жидкой среде (масле)
Сложнейшие физико-химические и механические процессы, протекающие в процессе фрикционного взаимодействия участников трибологической пары, описаны в работе [74], на атомно-молекулярном уровне с учетом превращений в смазке – в работе [75]. Механизм антифрикционного эффекта на твердой поверхности с адсорбированными ПАВ рассматривается в работах [9-11, 19, 20, 36, 38-44, 63, 68, 70, 71] и др.
Для того, чтобы решать реальные задачи снижения трения (повышения антифрикционных свойств), важно знать не только фундаментальные основы трибологии, но и располагать относительно несложными формулами и уравнениями взаимосвязи характеристик используемых материалов и антифрикционных свойств [9, 75].
В работе [11] предложена формула для вычисления коэффициента трения в трибологической паре сталь-бронза со смазочным маслом И-20, содержащим добавки дисперсного алюминия с адсорбированными на поверхности ЧСА. Формула связывает коэффициент трения f и водоотталкивающие свойства (1/а) добавки. В правой части формулы содержится сумма линейной функции и функции Гаусса. Зависимость вида f=f(1/a) описывается по этой формуле с погрешностью не более 1,7% [11]. В работе [75] описывается формула связи интегрального показателя трения D (пропорционального силе трения) для пары трения сталь-сталь с И-20 и присадками дисперсных Ni, Си, А1, содержащих на поверхности ЧСА, с водоотталкивающими свойствами присадки (1/а). Для трибосистем с добавками на основе никеля и меди хорошо работают формулы вида: D=A+B +C ехр(/ )2), (8) где х0, как правило, соответствует значению аргумента в экстремуме зависимости T)=D{l/a). Константы А, В, С, /? являются характеристическими для каждого вида металла-добавки. Для более точной аппроксимации опытных данных в А1-содержащих трибосистемах в правой части уравнения (8) надо еще учитывать квадратичное слагаемое (х2) с коэффициентом на уровне 0,006 [75].
В работе [76] довольно сложные зависимости показателя треия D от скорости окисления (со.) металла-добавки, содержащего ЧСА, удалось свести к уравнению вида: D(с.о.) = A+Bx+C(x-x0f еР(х , (9) где х=с.о., х0 - значение со. для экстремума D; А, В, С, D, п, Д, / представляют собой характеристические для каждого вида металла безразмерные константы; /=1 (Си), /=2 (Ni, А1). Формулы для описания зависимостей D=D(с.о.) на основе уравнения (9) позволяют, в частности, оценивать антифрикционные свойства системы по реакционной способности дисперсной добавки к смазке в режиме граничного трения при прочих равных условиях (одна трибологическая пара, одинаковые нагрузочные давления, вещество и вязкость масла). Следовало бы ожидать симбатной (в первом приближении, - линейной) взаимосвязи между D и со. при окислении добавки. Чем больше окисляются компоненты смазки, тем гидрофобнее становятся трущиеся поверхности, что по А.А. Абрамзону [38], должно бы приводить к снижению антифрикционного эффекта (росту D) [71]. Реальные нелинейные зависимости D=D(c.о.) и описывающие их уравнения, очевидно, отражают специфику действия металлических порошков – добавок, содержащих на поверхности ЧСА. Возрастание нелинейности свойств трибосистем, которое оценивается по величине третьего слагаемого в формуле (9), нельзя объяснить увеличением дисперсности (удельной поверхности) металла-добавки, содержащего ЧСА [76]. Необходим учет строения и свойств поверхностного слоя металла.
Особенностью уравнений для зависимостей f=f(1/a), D=D(1/a), D=D(с.о.) является то, что в правой части линейная компонента A+Bx складывается со слагаемыми на основе функции Гаусса, которое, по сути, ответственно за нелинейные эффекты в зависимостях. Это позволяет при любом текущем значении 1/а или с.о. оценивать соотношения линейной и нелинейной компоненты в зависимостях f или D от адсорбционно-химических характеристик металла-добавки к смазке [9, 10, 76].
В работах [5, 15-17] обсуждается связь неравновесности процессов и нелинейности соотношений между потоками и термодинамическими силами. Соотношения вида (8) и (9) и другие, рассмотренные выше, позволяют перейти от общих рассуждений к количественной оценке нелинейных эффектов [9] как меры неравновесности физико-химических процессов. Это, несомненно, на наш взгляд, имеет теоретическое значение. Возможно также, что представление любого физико-химического свойства в виде суперпозиции (суммы) линейной и нелинейной функций от изучаемого параметра (свойства системы или времени) будет полезным для определения степени неравновесности системы при различных значениях этого параметра
Физические и физико-химические методы исследования и испытаний
Водоотталкивающие свойства металла в компактных образцах с адсорбированными А и/или Т оценивали по величине краевого угла смачивания твердой поверхности водой методом "покоящейся капли", на плоскопараллельных пластинах, изготовленных из тех же материалов (сталь, медь), что и частицы шарикообразной формы.
В ряде опытов адсорбцию аммониевых соединений проводили на поверхности шариков, которые один час обрабатывали в токе водорода (в.ч.) при температуре 300оС (медь) и 500оС (сталь). Водород, используемый для восстановления металла, очищали от кислорода в колонке с активированной медью (450оС) и сушили с использованием на заключительном этапе низкотемпературной (-160оС) цеолитовой ловушки [84]. Диаметр шариков контролировали микрометром и на микроскопе, массу - на аналитических весах.
Измерение удельной поверхности образцов Для определения удельной поверхности дисперсных материалов применяли предложенный в 1938 году метод БЭТ, названный так по инициалам его авторов (Брунауэр, Эммет, Тейлор).
Суть метода БЭТ заключается в том, что вначале поверхность рассматриваемых материалов освобождается от адсорбированных на них веществ путем нагрева (проводится термотренировка образца). Затем при температуре жидкого азота (77 К) на этих материалах адсорбируется азот или аргон таким образом, чтобы молекулы этих газов покрывали доступную для них поверхность всего одним слоем (монослоем).
Зная количество газа, адсорбированного на единице массы контролируемых материалов, а также размеры молекул газа (точнее, их кинетические диаметры), можно рассчитать удельную поверхность по уравнению БЭТ. Известны различные способы экспериментального осуществления этой идеи, например, динамический и статический методы. Метод БЭТ выдержал длительную проверку временем и более чем шестидесятилетняя практика применения превратила его в международный стандартный метод, который в последнее время стал практически монопольным.
Метод БЭТ имеет ряд преимуществ перед другими: сравнительную простоту экспериментальной техники, универсальность, высокую точность. Кроме того, адсорбция применяемых обычно инертных газов не влияет на поверхность адсорбента после измерения.
Определение удельной поверхности образцов проводили с помощью многоточечного метода БЭТ [2] в Центре коллективного пользования «Химическая сборка наноматериалов» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на кафедре химической нанотехнологии материалов и изделий электронной техники (Приложение Д).
Математическую обработку результатов измерения структурно-химических параметров образцов проводили согласно рекомендациям работ [85-87]. Пример расчета погрешности измерений адсорбции воды приведен в Приложении Е диссертации.
Определение адсорбции паров воды При исследовании адсорбции паров воды образцов, использовали гравиметрический метод. Образцы исходных и модифицированных порошков помещали на сетку герметичного эксикатора над насыщенными парами воды (Pя 0 / P5 -»1) и при разном времени экспозиции измеряли относительный прирост массы. Измерения массы и изменения массы образцов проводили на аналитических весах HR-300 с точностью на уровне 10-4г. Также эксикаторным методом на кафедре физической химии РГПУ им. А.И. Герцена были измерены изотермы адсорбции воды на поверхности порошков при различных значениях Pн2о /Р S, где РS - давление насыщенных паров Н2О (см. Приложения). Влажность в эксикаторе регулировали путем введения в дистиллированную воду заранее рассчитанного количества серной кислоты. Атомно-силовая микроскопия
Микроструктуру поверхности ряда образцов исследовали на сканирующем зондовом микроскопе SolverP47 Pro (НТ – МДТ, Россия) со сканирующей головкой АСМ (атомно – силовой микроскопии) в контактном и полуконтактном (tappingmode) режимах на воздухе в Центре химической сборки и диагностики наноматериалов СПбГТИ (ТУ). Использовали кремниевый кантилевер (радиус зонда 10 или 20 нм) и титанонитридные зонды. Сканирование образца проводили в нескольких точках и рассматривали наиболее характерные особенности его поверхности (см. Приложения К, Л). Большинство поставленных экспериментов выполнено с образцами в виде пластин и Al-пудры на липкой ленте. Пробные опыты по исследованию порошков включали стадию их запрессовывания под давлением 110 бар и проводили с учетом особенностей пробоподготовки и тестирования дисперсных нанообъектов по методике, описанной в работах [88, 89]. Сведения о физических основах и возможностях АСМ приведены в работах [90, 91].
Взаимосвязь антифрикционных свойств и стабильности водоотталкивающего эффекта для дисперсных металлов на основе алюминия
Скорость осаждения металлических образцов, как показали опыты, может быть увеличена если перед адсорбцией А и Т поверхность шариков восстановить в среде водорода при нагревании (для меди можно использовать также метан). Как видно из таблицы 3.8, предварительное восстановление в водороде приводит к снижению энергии связи электронов (РФЭС) характеристического уровня Cu2p3/2 в медных образцах. При адсорбции А и/или Т на восстановленной поверхности повышается энергия связи N1s по сравнению с образцами, где адсорбция аммониевых соединений проводилась без восстановления металла, с предварительным обезжириванием поверхности в среде летучего органического растворителя. Снижение величины энергии связи Cu2p3/2 и повышение энергии связи N1s в образцах после восстановленной обработки поверхности металла свидетельствует об усилении хемосорбции аммониевых соединений за счет гетероатомного взаимодействия металл-азот с возможным смещением электронной плотности по схеме CuN [9].
Влияние восстановления в водороде исходного металла на скорость осаждения компактных образцов в масле Образец Си Cu/Т Cu/А Cu/Т/А Си/(Т+А) До восстановления Eсв. ) Cu2p3/2, эВ 933,1 932,7 933,0 932,3 932,2 Eсв. ) N1s, эВ - 402,5 402,1 404,2 404,3 Vосажд, см/с 6,15 6,67 6,83 7,35 8,06 После восстановления (300оС. 1 ч.) Eсв. ) Cu2p3/2, эВ 932,6 932 932,2 931,8 931,8 Eсв. ) N1s, эВ - 402,8 402,7 404,4 404,6 Vосажд, см/с 6,25 6,99 7,28 7,74 8,55 ) Eсв. – энергия связи характеристического уровня (Cu2p3/2 или N1s) по данным РФЭ-спектров образцов Восстановление образцов до адсорбции А и Т способствует усилению гетероатомного взаимодействия по схеме МN (М=Cu).
Наиболее сильное взаимодействие металла с адсорбированными соединениями азота наблюдается для образца вида Cu/(А+Т), скорость осаждения которого в масле превосходит скорость других изученных образцов (таблицы 3.8). На основе приведенных фактов и наблюдений, можно предположить следующую схему строения поверхностного слоя металла на границе раздела с маслом (рисунок 3.7.).
Схема строения границы раздела масло - металл с нанопленкой ЧСА (/ - углеводородный радикал С16-С18, вертикальная стрелка показывает направление движения металлического шарика)
При восстановлении исходной поверхности металла усиливается адгезия ЧСА к металлу за счет химического взаимодействия атомов азота ЧСА с металлической поверхностью. По Стоксу, слой масла, непосредственно прилегающий к шарику, движется вместе с ним. Этому механизму, как следует из схемы на рис. 6, способствует усиление химической связи CuN и гидрофобность пленки ЧСА. Эта пленка с «торчащими» наружу углеводородными радикалами обладает малым силовым полем, но все же может взаимодействовать с маслом как подобное с подобным. Силы межмолекулярного взаимодействия между слоем масла 1 на шарике и следующим за ним слоем 2 правее, вероятно, ослабевают и вызывают локальное снижение вязкости (внутреннего трения) в масле. Сила внутреннего трения, как известно, пропорциональна коэффициенту вязкости и скорости. Поэтому уменьшение вязкости вблизи движущегося образца может приводить к возрастанию скорости. Наиболее гидрофобный образец Cu/(А+Т), прочно удерживающий на поверхности органофильную пленку ЧСА, демонстрирует возможность такого механизма снижения сопротивления жидкой среды.
Новое применение установки Стокса, позволяющее, по сути, оценивать антифрикционные свойства поверхности частиц компактных металлов внедрено в учебный процесс. В частности, в демонстрационном режиме оно используется в НОЦ по направлению «Нанотехнологии» СПГУ при повышении квалификации (ФПК) специалистов, работающих в университетах и компаниях минерально-сырьевого комплекса (Приложение Ф). Кроме того, - при обучении магистрантов кафедры материаловедения по курсу «Физика и химия конденсированного состояния» [9]. Методика испытания Al-порошков при длительном воздействии насыщенных паров воды и математическое описание процесса используются в компании МК «Констракшн», что подтверждено актом о внедрении от 27.01.2017 с экономическим эффектом. Копия акта помещена в Приложении Г.
В работе Тутова Е.А., Al-Khafaji H.I. и др. [106] нанесение триамона из газовой фазы используется со ссылкой на наши работы [82, 107] для регулирования гидростабильности и электрофизических свойств портландцемента.