Введение к работе
Актуальностьпроблемы. Огней яа важнейших задач развития хнолопш является совершнсіЕОвание технологических процессов, здание комбинированных производств,, обеспечивавших более полное комплексное использование природных ресурсов, сырья, гериаясв, энергии, исключающих или существенно снижающих эдное воздействие на окружашуи среду. Все возрастающая гребность промышленности в различных соединениях фосфора /словила активизацию поиска нових технологических решений в части получения фосфорсодержащих материалов. Особый интерес їдставляет полимерная модификация элементного фосфора - так зьшаемый красний фосфор (КФ) и фосфорсодержащие полимеры (ФСЛ) его базе, что связано со значительным расширением области их шенення. Способы получения красного фосфора, реализованные в эмшленкости в настоящее время, основаны на высокотемпературном зеделе белого фосфора (БФ) и являются малоэффективными и алогически опасными. Эти причины препятствуют широкому юльзованлю красного фосфора в промышленности.
Псвшение потребности в фосфоре обусловило также интенсивное івитие электротермического способа получения БФ с вовлечением в >еработку низкосортного, не однородного по физико-химическому :таьу сырья, что привело к серьезным трудностям, связанным с іазованием в процессе производства больших количеств гфорсодержащих шламов, представляющих собой концентрированные 'днораэрушаемые эмульсии белого фюсфора в воде (содержание Р^ в .мах до 70%). Выход шламов достигает ЗО'І от общего объема учаемого продукта. При' . этом необходимость переработки форкого шлама на целевые продукты определяется не только ачей повышения технико-экономических показателей,, но и логическим! причинами, связанными с защитой- окружающей среды воздействия токсичных отходов.
В связи с вышеизложенным представляется актуальным изучение овкых закономерностей принципиально нового, впервые дложенного метода получения фосфорсодержащих полимеров на ове красного фосфора - радиационнб-ининиированной полимериза-фосфора в эмульсиях, с целью создания в перспективе более ективного и эколегическ.. более безопасного гибкого нологического процесса получения ФСП, ta . также, возможно, плексного метода обезвреживания фосфорных шламов с
одновременным получением фосфорсодержащего продукта. Цель работы--
выяснение принципиальной возможности проведения эмульсионных системах процесса радиационной полимеризации фосфоі с получением фосфорсодержащего продукта;
изучение основных физико-химических закономерности процесса;
- исследование влияния состава системы и условий проведені
реакции на физико-химические характеристики процесса.
Научная новизна. Впервые предложен метод синте: фосфорсодержащих полимеров радиаштснно-иниішираваннс полимеризацией фосфора в эмульсиях.
Методами физико-химического анализа изучены состги структура, свойства образующегося продукта.
Впервые определены некоторые физико-химические ларамет] процесса полимеризации фосфора в эмульсиях (радиацией» химические выходы образующихся продуктов, скорости реакии: эффективные константы скоростей реакций) при радиацией» инициировании. Получены эмпирические зависимости параметров і концентрации эмульгаторов и акцептора ОН-радикалов при различи мощностях поглощенной дозы ионизирующего излучения ДЛЯ СИСТЄІ содержащих в качестве эмульгаторов амилозу, олеат натрия натриевую соль карбоксиметилцеллюлоэы.
Установлено, что обрыв полимерных цепей являет квадратичным.
Показано, что полимеризация фосфора в эмульсиях протекает основном на поверхности эмульсионных частиц с образовани полимера, не растворимого в собственном мономере. Это приводит постепенному уменьшению скорости я радяашіонно-хииического ьыхо полимеризации с ростом поглощенной дозы излучения.
. Предложены схемы процессов, протекающих в эмульсионн фосфорных системах, включающие реакции как синтеза ФСП, так окисления исходного . мономера под действием радикале образующихся при радиолиэе воды.
Практическая ценность. Предложен новый метод- одностадийнс получения сложного фосфорсодержащего продукта на основе красне фосфора, позволяющий избежать применения высоких температур і инициирования реакции и снижающий опасность самовоспламенеї мходиого deлого Фосфора.
:'-ч:ут-зпия полуієнвого продукт* «д лпичечно-меоелы
ібината "Гигант" (г.Калуга) показали возможность его применения сачестве компонента фосфорися массы в спичечном производстве.
Испытаний, проведенные в Научно-производственном объединении гастик", прка'зали пригодность продукта в качестве анткпиреновой !авки к полимерам.
По материалам работы получено авторское свидетельство.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы
ш представлены на V Всесоюзном совещании "Радиационные и
эрогенные процессы" Сг. Кемерово, 1990г.3, Всесоюзной
гчно-технической конференции "Экология химических производств"
Северодонецк, 1990г.). научно-практическом семинаре
дотационные технологии в экологии и ресурсосбережении" Калуга, 1991г.), Международной конференции "Нетрадиционные и іерние технологии NALT 92" (г.Москва, 1992г.), конференциях юдых ученых СМХТИ имени Д. И. Менделеева, 1990-199ІГ.), на XV аделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические эблеыы экологии" (Республика Беларусь, г.Минск, 1993г.). На ^российском конкурсе работ молодых ученых "Молодые дарования" зота была удостоена первой премии (раздел "Химическая злогия") (г. Москва, 1992г.).
Публикации. По теме диссертации имеется 6 публикаций, среди с 1 авторское свидетельство на изобретение.
Структура а объем работы. Диссертация состоит из введения, гырех глав, выводов, списка литературы ( A fa наименований) и /-/ приложений. Общий объем работы 2^страниц машинописного сета, включая #6 таблиця ц Є$ рисунке,
ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность работы и эеделяются цели исследования.
ГЛАВА ПЕРВАЯ представляет собой обзор имевшейся по теме зеертации литературы. В ней рассмотрены и обсуждены данные о эйствах и структуре красного фосфора, о существующих методах з получения, об использовании процессов радиационной гльсионной полимеризации в синтезе высокомолекулярных гдинений, об их механизме, о возможности применения указанного года для получения .фосфорсодержащих. полимеров на основе юного фосфора, о методах получения устойчивых эмульсий фосфора золе, о рздиолизе компонентов эмульсионных С.ИСТЄМ.
ГЛАВА ВТОРАЯ содержит характеристики исходных реагентов; годики проведения экспериментов, -заявления, идентификации и шчественного анализа продуктов реакции; методы лоэкн&трии.
-4-і
ГЛАВА ТРЕТЬЯ содержит основные экспериментальные данные.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ посвящена обсуждению полученных результат" На основе седиментационного анализа эмульсионных фосфор: систем, стабилизированных различными неорганическими органическими соединениями.подобраны вещества и их концентрат обеспечивавшие необходимую (не менее 3 ч.) стойкость эыульс:
Различными методами физико-химического анализа опреде; состав, структура и свойства продукта полимеризации фосфора эмульсиях под действием ^-излучения.
Показана принципиальная возможность синтеза ФСП на оснс красного фосфора методом радиаиионно-инициированной полимериза! в зыульсиях.
Определены некоторые физико-химические параметры реакш протекающих в эмульсионных системах, содержащих фосфор, г воздействии ионизиругаего излучения (скорости реакш радиашюнно-химическке выходы образования продуктов и убь исходного мономера, эффективные константы скоростей реакции Изучены их зависимости от состава системы и условий проведе* реакции. Доказан радикальный характер процесса лолимериэаи фосфора в эмульсиях. Высказано предположение о том, что осноеь вклад в инициирование реакции полимеризации с поверхнос эмульсионных частиц вносят кислородсодержащие органическ радикалы, образующиеся в системе при радиолизе эмульгатора присутствии кислорода воздуха. На . основании полученных данн сделан вывод о преобладании квадратичного обрыва полимерн цепей. Предложены схемы процессов полимеризации и окислени протекающих в системах. Получены аппроксимационные .зависимое? описывающие влияние поглощенной дозы излучения на убыль мономе и накоппение продуктов преврааенкя исходных компонентов системы