Введение к работе
Актуальность темы. Решение многих задач электрохимии, электроаналитической химии, катализа, а также смежных с ними областей. связано с исследованием адсорбционных явлений на межфазной границе металл/раствор и строением двойного электрического слоя (ДЭС). С развитием теоретических моделей двойного слоя, для проверки которых необходимы данные'о его структуре и динамических свойствах, выявилась ограниченность традиционных методов исследования границы раздела в электрохимических системах (измерение поверхностного натяжения и дифференциальной емкости).Одним из новых перспективных методов изучения свойств ДЭС является метод лазерного температурного скачка (ЛТС), позволящий регистрировать при постоянном заряде электрода (q) электрический сигнал отклика системы на нагрев металлического электрода наносекундными лазерными импульсами. С помощью метода ЛТС можно определить избыточную энтропию образования межфазной Гранины раздела электрод/раствор. Эта величина является термодинамической,и в этом отношении, метод ЛТС дополняет традиционные электрохимические метода.. Зависимости времени релаксации ДЭС от потенциала электрода и состава раствора, впервые определенные, данным методом, обнаружили связь' динамики ДЭС с его строением.
Цель работы:
- выявление структурных особенностей ДЭС при адсорбцій? на
электроде различных поверхностно-активных органических ве-
'ществ (ПАОВ);
- построение фазовых диаграмм ДЭС по даннымметода ЛТС;
изучение методом ЛТС термодинамических и релаксационных свойств двойного слоя в неводных растворах;
разработка' метода амплитудно-временного анализа кинетических данных ЛТС для изучения двойного слоя в сложных адсорбционных системах.
Научная новизна. Избыточная энтропия образования ДЭС (S^) впервые определена в широком интервале концентраций
различных ПАОВ (х) и потенциалов электрода (Е), и по наличию особенностей на кривых >aiq) и ее производных доказано существование двумерных фазовых переходов первого и второіи рода, разделяющих области Е и х, в которых на границе раздела существуют двумерные фазы различного состава. Обнаружено скачкообразное и пилообразное изменение времени релаксации ДЭО в области фазовых переходов первого и второго рода соответственно. Впервые построены фазоБые диаграммы ДЭО при адсорбции анилина, фенола, 1,3,5-тригидроксибензола (ТГБ), пропанола и изо-лропанола -на ртутном электроде. Показана применимость метода ЛТС для изучения свойств ДОС в неводных растворах электролитов. Развит матод амшштудно-временного анализа кинетических кривых метода ЛТС, позволящий установить сосуществование различных двумерных' фаз на границе раздела.
Практическая ценность работы. Найденные в работе температурные коэффициенты падения потенциала в ДЭС,изменение избыточной энтропии образования границы раздела, времена релаксации и фазовые диаграммы. при адсорбции ПАОВ на ртутном электроде имеют справочное значение и могут использоваться для определения структуры и характеристик ДЭО при различных потенциалах и составе раствора..
Апробация работы. Материалы. диссертационной работы докладывались на ШІ Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах",.. Тарту, 1988 г; VII Всесоюзной конференции, го электрохимии, Чернощщ, 1988 г; конкурсах молодых ученых Института химической .физики АН СССР и Института энергетических проблем химической физики АН СССР, 1987, 1988, 198Э г.г.
Публикации. По материалам диссертации опубликойано 5 - работ.
Работа изложена на \2С страницах, включает 30 рисунков, 3 таблицу и список литературы 187 наименований. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА.
Как показано ранее [1,2], метод ЛТО позволяет определить временя рапакоапии ДЭО (т) на границе раздела ме-
- з -тэлл/раствор как Функцию потеїщиала и состава раствора. Изменение температуры (лТ) плоского металлического электрода описывается соотношением:
L(1-R)
r /*.c.pi ,-1 г/(C)
AT(t) =
УлжСр "- -1 J /C'rC
где я, с, p и*,, ct, Pt - теплопроводность, теплоемкость, плотность' металла и раствора соответственно,- L - интенсивность света, R - коэффициент отражения света,-г (с) - Форма импульса, лазера.
При фиксированном потенциале электрода измеряется зависимость коэффициента падения потенциала в ДЭС Vh от времени t, из которой определяется характеристическое время релаксации ДЭО - т. В простейшем случае одного .характеристического времени в системе можно записать:
7h = ("ST->q 4- J йТ« > exp(^-)dC , (2)
о
где.дТШ определяется соотношением. (I), р - падение потенциала в ДЭС. Переориентация молекул растворителя при нагреве вызывает перераспределение зарядов двойного слоя, но поскольку последний процесс является быстрым, изменение потенциала электрода определяется только скоростью релаксации диполей в двойном слое. Постоянный скачок температуры tfl- создаваемый лазерным импульсом наносекундной длительности, составляет 1-2 К, так что регистрируемый сигнал V^ пропорционален температурному коэффициенту падения потенциала в ДЭС -(<>р/аТ)- р (Г - поверхностный избыток адсорбирупцегося вещества). Поскольку Vw связан с избыточной энтропией образования ДЭС соотношением:
Sra„(g) можно' найти однократным интегрированием экспериментальных кривых Vh(E) с учетом независимо измеренных зависимостей
- 4 -веществ .из электроде зависимость У^(Е) соответствует ПОСҐО-яшюй объемной концентрации х, поскольку Г зависит от потенциала электрода. При переходе от Уь= - (eSm3/<»q)T р к cesms/eq},j, х получаем, что:
где щ - постоянная интегрирования, выбираемая из условия совпадения Sms вне области адеорбируемости (q —» - ») при Г = 0 и'. Г * О, Д= ^(AGa/T)C^r/aq)T xdq - конфигурационная составлящая избыточной энтропии (лСа~ свободная энергия адсорбции I1A0B); . = -/Vh(q)aq - экспериментально 'определяемая составляющая йщз, обусловленная изменением структуры адсорбционного слоя. Уравнение (4) можно получить и--другим способом. Поскольку связь Sms с молекулярной- энтропией адсорбции Sfl имеет вид:
Sa = 0»5шз/аГ>т х, а 15>
Sa = Sal + AGa(q)/T - Rlnx . (6)
для Sms получаем следуицее соотношение:
sms = ^ms + д ~ ГО1пх ' <7>
г где s юз =/ 5а1^Г - структурная часть избыточной энтропии
образования границы раздела, в которой SaJ- часть молекулярной энтропии, обусловленная изменением внутренних степеней свободы молекул адсорбированного вещества. Таким обра-, зом, величина sh, определяемая' методом ЛТС, связана со структурной частью S^s соотношением;
\' = S„fl-.Rrinx. (S)
Поскольку функция д (q) может быть вычислена in независимо измеренных зависимостей M5a(q) и I'(q) (напр. методом определения диффереіщнальїюй емкости), S(|jS можно найти из данных метода ЛТС. Следует отметить, что величины A(q) и RTlnx в несколько раз больше величины. Sfl и не содержат информации о структурной перестройке адсорбционного слоя.' По этой причине метод ЛТС/оказывается более информативным для исследования структурных изменений' ДОС при адсорбции органических Ееществ, чем другие электрохимические метода: Обзор результатов, полученных методом ЛТО, "приведен' в работе [Я]. В
- ь -
частности, при изучении свойств плотной части ДЭС, било обнаружено [31 существование двух максимумов избыточной энтропии (нулей Vh(q*)), вблизи которых в узких областях заряда наблвдается резкий рост значений т. Поведение S(q) и Mq) характерно для структурных фазовых переходов II рода и обуелоізлено кооперативным характером ориентаїщоїшой перестройки водной прослойки во внутренней области ДЭС. В согласии с гипотезой-Фрумкина [4], в области малых |ql, расположенной между максимумами на Sn(qj, существует упорялочеїшсе распределение молекул воды, при котором взаимно компенсируются их дипольныв моменты . Это упорядоченное . состояние разрушается в сильном электрическом поле при больших зарядах в ДЭС. Если в водной прослойке реализущея только фазовые переходы II рода, при адсорбции ПА.0В наблвдается большое разнообразие переходов I и II рода, обусловленное зависимостью заполнения поверхности и ориентации ПЛОВ от го-, тенциала электрода и состава раствора. Из теории фазовых переходов следует возможность определения . порядка перехода по виду зависимостей С(Е), \(Е), Sjj(E),r(E).
Таблица I Поведение термодинамических функций 'при фазовых переходах
'. : Фазовый переход
Характеристика I рода II.рода
7h(E) = (<Гф/зЕвТ) ' х пик 'q.x
С(Е) = (в*ф/вЕ*)х т . скачок пик
нуль
Sfi(q)' = (аф/^Т) скачок максимум
r(E) = I/(aW«»ir) скачок пик
Сочетание эксперимеиталышх данных метода ЛТС и традиционных электрохимических методов изучения адсорбции ПАОВ 15] позволяет получить количественные данные о термодинамических и релаксационных свойствах двумерных фаз на границе раздела. Фазогае переходя в двумерных структурах активно изучаются на границе кристалл/газ, а также в биологических мембранах 16]. Данные настоящей работы показывают, что это явление столь же
- (і -
характерно и для границы раздела электрод/раствор. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Блок-схема измерительной установки метода ЛТС показана на рис.I. Шскольку длина волш -лазерного излучения должна быть такой, чтобы в исследуемой области потенциалов (0.15 --1.6 В относительно нас.к.э.) отсутствовала фотоэмиссия, использовался лазер на красителе Родамин ВЖ-о длиной волны >-= 595 цм, длительностью импульса'на полувисоте 4 не. D условиях эксперимента дТ тогда составляет 1-2 градуса. При временах наблжщзшя от 10~в'до 10~ос толщины . нагретых слоев металла и раствора составляют Id^-ICf" см и I0_c>-ICfscM со-ответствешю.
Fuel. Принцшикиьная схема лазерного электрохимического ре-лаксометра. А I- азотный-лазер-для шістки лазера на красителе - 2; 3,5- набор калибфванюж'.ослабителей света; 4- полупрозрачная, пластина; 6- поворогтиш призма; .'/-' фокусиру-кщш линза; 8- электрохимическая ячейка (а- .вспомогательный элеысрод, б- рабочий электрод, в- элегвпрод сравнения); 9-блок развертки потенциала; 10- усилитель сиаяала ЛТС; II-схе&а регистрации лазерных импульсов и синхрюнизаиии. агеро-бирования; IS- стробоскопический осциллограф; ІЗ- ЭВМ; 14-печ(ліююиіее устройство. Б- .конструкция рабочего- электрода (стеклянный катиняр -г, платиновое кольцо -о).
Свет лазера через оптическую схему ослабления фокусируется на катод электрохимической ячейки: Сигнал ЛТС усиливается широкополосным усилителем и регистрируется стробоскопическим осциллографом.. Преобразованный в постоянное напряжение сигнал ЛТС подается в систему 'регистрации. Вычислительной машиной устанавливается режим измерения' (диапазон изменения и скорость развертки потенции на, грг;мя ц-аблюденнл)
и проводится сбор и обработка данных (параметры импульса .света, полезный сигнал Yn, потенциал рабочего электрода). Программа позволяет получать зависимость сигнала от. времени t и потенциала электрода Е одновременно.
конструкция-ячейки показана на рис.2. Освещаемый электрод представляет собой плоскую поверхность Ilg (s=2xI0~'cmz ), находящуюся в конце.стеклянного капилляра, в который впаяна платиновая трубка, верхний конец которой сведен на конус. Платиновая трубка после изготовления -электрода амальгамируется. Кэпилляр соединяется с ртутным резервуаром, позволяющим- производить смену капли после каждого измерения. Невос-'производимость при этом не превышает 2%. При выбранной частоте лазерных импульсов 25 Гц, стробоскопический режим записи обеспечивает усреднение сигнала ЛТО С ^1000 импульсов), что позволяет достигнуть чувствительности установки 4хЮ_!,В.
Fuc.2. Фотоэлектщюхими-ческая ячейка. 1- стек-лянный резервуар, 2-фтропластобьві конус со сменным, электродом, з-rcnnjuttPWCKUfX корпус, 4- резервуар для. lig,' 5-пгахшизм, оля. смены Kg капли.
В экспериментах была использована трижды дистиллированная (включая радиационную очистку) вода и соли квалификации "ОСТ' с последующей перекристаллизацией. Органические вещества подвергались очистке по стандартным методикам.
СТРУКТУРА ДЭС НА ГГАНИЦБ РАЗДЕЛА РТУТЬ/ПРОПАНОЛ
Метод Л'ГС позволяет определить -как термодинамические, так и релаксационные характеристики ДЭС. К первым относятся неіі'..>и|чодетво>шо измеряемые зависимости температурного ко-Э'1«{'ици'"'ита fiaipimn потенциала в ДОС от потенциала, электрода
- a -и зависимости избыточной энтропии образования границы раздела от заряда электрода; ко вторым - зависимости времени релаксации ДЭС от потенциала электрода и состава раствора.
Спиртовые системы подробно изучены классическими методами, поэтому в данном разделе исследуется водно-пропаноль-нан система (0 - 100%), что позволяет также убедиться в применимости метода ЛТО для изучения свойств ДЗС в неводных растворах.
Экспериментальные зависимости для растворов І М І1С1 с добавками изо-пропанала (рис.3 и 4) указывают на существование фазовых переходов в адсорбционном слое, Переходы II рода осуществляются при е^О.5 и характеризуются пиками на; кривых дифференциальной емкости С(Е*), пиками времени релаксации г(Е*) и нулевыми значениями Vn(E*)..
ч,нс 100
«0 60 40 20 0'
!r!i±!
/\ j 6М '
/^Г МП" ' Ц.
0,5 1,0 1,3 '-1.В.
Рис.0. Кривые Уь'(В) в I И растворе ЫСЛ о различными концен-щхіщиша (указаны на рас.,лолъ/л) изо-прошвюмг. Рис.4. Вменена релаксации: ДЭС б адсорбционной сисгнеме изо-ир'якгтпл (концентрации на рис.') - Ltd <1 моль/л) ~-вода.
При концентрациях спирта от ?. до V моль/л (Г-^ГМ) появляется участок с постоянным положительным наклоном лУ^(Е), что является доказательством параболичнооти функции &(ia(q). Из анализа кривых Vh(E).n т(Ё) видно, что при вменении кон-цишротша спирта в растворе, кривые -разделяются на/ три группы: Г) растворы с можім содержанием спирта (х<2 моль/л);
2) система с малым содержанием вода (х>9 моль/л); 3) снсшдз промежуточных значений концентраций водіі и спирта.
'Полученные данное позволяют описать фази ДЭС и порядок переходов между ними (фазовая диаграмма показана на рис.5). -Єл
Ч
чч
.Fuc.5.t
1,0
Фазовые перехода I
и II рода.
i<>-' 10* to1 х,М
В переходе II рода разрушается- водная прослойка, сущеот-
вуидая при Е<Е*, и образуется адсорбционная мезофаза. При малых Г сохраняется переход II рода между неупорядоченным и упорядоченным (типа антисегнетоэлектрического) состоянием воды в ДЭС. Мезофаза разрушается во втором перехода II рода; Сплошная линия соответствует фазовому перереходу I рода. В эксперименте не было обнаружено точек .фазового перехода, но тот факт, что характеристики ДЭС почти не меняются до концентраций спирта в растворе =» 10 М, а при х>10 М меняется скачкообразно, свидетельствует, по-видимому, о наличии концентрационного фазового перехода в системе. Уменьшение почти на два порядка значегшй У^, незначительная зависимость Sjj от q и увеличение значений т >а = 20 раз по сравнению с водными-системами, указывают на отсутствие изменений ориен-тационного горянке в адсорбционном слое при изменении заряда ДЭС, т.е. адсорбированные молекулы спирта во всей- изученной области изменения потенциалов находятся в одной ориентации. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ I И II РОДА В АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ ФЕНОЛА И ТРИГИДР0КСИБЕЙ30ЛА Измерены температурные коэффициенты падения потенішала в ДЭС и . характеристические времена релаксации, рассчитана - избыточная гштрощы образ':'ваішя 'двойного слоя. Анализируя
- 10 -
результати, полученные методом ЛТС, и литературные данные по
адсорбции фенола и ТГБ можно заключить: I) при адсорбции
фенола и ТГБ в области потенциалов максимумов на кривых С(Е)
(Vh(E*)=0) происходят фазовые переходы II рода; 2) образу-
шдеся в результате перехода адсорбционные слои содержат
молекулы воды с высокой подвижностью, соответстЕУздеЙ време
нам ориентационной релаксации (20-40 не); 3) в растворах ТГБ
этот адсорбционный слой перестраивается при потенциале скач
ка на кривых дифференциальной емкости- (на кривой- Vn№) -
ник), а в концентрированных растворах фенола - вблизи потен
циала минимума на кривой V{I(E), что в обоих случаях приводит
к скачкообразному уменьшению т (см. рис.6); 4) в растворах
ТГБ перестройка адсорбционного слоя носит характер Фазо
вого перехода I рода (см.рис.7, скачки на энтропийных кри
вых ), а в растворах фенола происходит в широкой области
потенциалов ("размытый'.', переход). :,
%****
Рис.7. Эижрогшя Образования ДЭС при адсорбции ТГБ из 0.5 № раствора ЫСЮ,. на .tfg элеютю^е (х, хольЛі.І - О: 2-5.<І0У;3- 10"АіА - 4*10~%; 5- UfJ-&- &--І0І:7- 2*10'^;
8- 4*10"
)
Fu.c.6. Зависимости V^CE) и r(E) прц адсорбции: а) фенола из 0.5 Ш раствора Na*S0* (х,моль/л: I - 0; 2,4 -.0.004; 3,5 - 0.2) б) ТГБ из.0.5 И раствора LIG10* (х.лоль/л: I - 0; 2,4 - 0.001; 3,5 - 0.1)
.-11-
В переходах II рода разрушается водная прослойка ДЭС, существующая при более отрицательных значениях потенциала (Е<*), и образуется адсорбцпоішая фаза I. В. разбавленных растворах фенола фаза I существует 'во всей рабочей области потенциалов положительнее Е*. Ее наибольшее упорядочение происходит при q=»TO мкКл/см". В концентрированных растворах фенола вблизи-точки нулевого заряда, в точке Е* образуется фаза II. отличающаяся более высокой подвижностью молекул води и переходящая в фазу I вблизи потенциала' минимума на кривых Vjj(E). Переход характеризуется скачкообразным уменьшением времени'релаксации» Вместо пика на кривик Vh-(E) наблвдгзтся минимум. Такое поведение.термодинамических функций характерно для "размытых" двумерных переходов I рода и обусловлено распределением областей новой фазы (микродоменов) по размерам и ориентациям. Для микродоменов различного размера течки перехода различны.
Рис.8. Фазовач диаграмм* явхфазмой граіащи flg электрод/ТГЬ в 0.5 И pa,j-mdope ItClOj.
'(
М-* МГ* Й-* tf* «І^кД
. В растворах ТГБ переход из'-фазы II в фазу I обнаруживается по наличию скачков на энтропийных, емкостных и релаксационных кривых. На зависимостях V^(E) в этих точках- наблюдаются пики. Согласно кристаллографическим данным, фаза I может быть отнесена к кристаллу дигидрата ТГБ с пленарным расположением молекул последнего на поверхности ртути. Фаза II, содержащая более подвижные молекулы воды, обладает более высокой энтропией и представляет собой менее упорядоченную смесь органического вещества- с водой. Определение потешщалов -переходов в растворах с различной концентрацией I1A0B открн-
- 12 -пэет возможность построения фазовых- диаграмм адсорбционных слоев в координатах объемная концентрация — потенциал электрода (х-Е*). Фазовая диаграмма адсорбционного слоя ТГБ в фоновом растворе ЫС104 показана на рис.8.
Методом ЛТС исследована адсорбция анилина (х = \0~ - 0.2 моль/л) из раствора lla^SO,. В отличие от ранее исследованных систем, при адсорбции анилина на ртутном электроде' во . всем доступном для измерений диапазоне концентраций не существует общей точки пересечения кривых V^(E) с фоновой,.,соответствующей потенциалу максимальной адсорбции. В данной системе можно указать интервал потенциалов, в котором адсорбция анилина максимальна (-0.75—0.65 В отн: . нас.к^э.). Кинетические кривые при аДсорбции анилина не . удовлетворяют соотношению (2). В растворах анилина при х > 0.005 моль/л знак сигнала ЛТС изменяется во времени (вблизи потенциалов фазовых переходов) и число экстремальных точек кривой V^d;) больше (две), чем у кривой AT(t). В простейшем случае естественно предположить, что адсорбционная система состоит из двух слабосвязанных подсистем. Тогда при амплитудно-временном анализе кинетических кривых можно записать:
Vh(t) =Tbi(t) +Vh2(t), (10.)-
где функции в правой части описываются, соотношением (2)' с временами релаксации ^и т'2 и температурными коэффициентами (Зр/аТ)' и ( При адсорбции анилина измеряемый, сигнал Vh(t) с точностью не хуже 10 удается представить в виде (10) (см.рис.9А VM(t) по кинетическим tj(E) и термодинамическим (вр/«Т) * характеристикам соответствует'сигналу, получаемому в фоновом электролите в отсутствие ПАОВ. При q .< -18 мкКл/см*, когда анилин десорбируется с поверхности ртути', для всех х 7n(.t)= ^^(U. В области положительных зарядов при х>0.01 моль/л \(Ь) * ^hj(t), т.о. анодная десорбция, анилина не наблюдается. Второе слагаемое в (ТО) появляется в области адсорбции «шина .при х>0.005 моль/л. При меньших х Vh.4(t) либо отсут- - ІЗ - етвует, либо его вклад в сумму меньше 10. Пример примени)шя амплитудно-временного анализа показан на рис. 10. -V..nB-К Рис.9. ЗаЬисиысть Vh(t) в 0.07 япль/л растворе анилина і плі Е =-1.19 В (I- экепе-' римеквшънаа крііїая, tl~ расчет-при т=20кс onntnc 3~ расчета при т = ' ' 100 не, 4- суммарная кривая). Рис. Завигилосши Уь (Е) и т(Е) в 0.07 моль/л раапворе они*-липа, а) I- фоновая кривая, 2- V>n1, 3- V^i'6) І- т^, 2- т?. Ha.основе экспериментальных данных построена фазойая диаграмма (рис.11) адсорбционного слоя анилина. При малмх добавках анилина в системе шеется один фазовый переход II рода в слое воды, содержащем отдельные маяекулы анилина. При повышении объемной концентрации анилина появляется область сосуществования водтой прослойки и малых доменов анилина. После достижения критической концентрации на кривих ЛТС наблюдаются' точки, соответствующие фазовым переходам I рода. Рис.II. Фазовая дітралт ад-соїющютого слоя awj-tum. І- оріїеюпированюя'І полеж слой молекул вот, содержаи(ий молекули анилина, 2- упорядоченная водная прослоит,' 3-адсорбционная фага анилина в щіисталАогидратой форме, 4 и 4"~ лезофазы, 5- новая ад-сорбц?юнюя фаза анилина. фазовый переход II рода, фазо&М переход 6 вод которым предшествуют переходы II рода. Это область существования мезофэзы - нестехиометрической смеси воды и анилина. В области 3 (см. рис.) адсорбционная фаза анилина предположительно существует в кристаллогидратной форме. Здесь предполагается сосуществование как водной прослойки, так и адсорбционной фазы анилина. При х>0.06 моль/л в области положительных зарядов возникает новая фаза адсорбированного анилина с другой ориентацией (предположительно) молекул относительно поверхности ртутного электрода. Эта фаза разрушается в следу-вдем переходе I рода. ВЫВОДЫ Показано, что метод лазерного' температурного скачка (ЛТС) является универсальным методом определения термодинамических и релаксационных структурно-чувствительных характеристик двойного электрического слоя (ДЭО) на границе ртути с раствором электролита при адсорбции поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ). Разработан автоматизированный метод амплитудно-временного анализа кинетических кривых ЛТС для исследования сложных адсорбционных систем с сосуществупцими двумерными фазами. На примере адсорбции анилина на ртути показана возможность сосуществования двумерных фаз на границе раздела при постоянном потеїіциале электрода. На примере смесей изо-пропанола с водой показана возмож- . - 15 -ность изучения сьойств ДЭС на грашцо раздала металл/невинный растюр электролита методом лТС. 5. Предложен и реализован метод построения фазових диаграмм 7. Обнаружены двумерные фазовые переходи І рада в адсорбционных слоях ароматических ІІА0В, возшкащие при изменении, потенциала электрода. 6. Предложено .качественное объяснение , изменения структуры Бендерский В.А., Величко Г.И. //Электрохимия. -1983.-Т.19. -N 5.-С.62Г. Бендерский В.А.,'Величко Г.И. //Успехи химии. -1988.-Т.57. -II 7.-С.ІП65.' Бендерский В.А., Величко Г.И.", Крейтус И.В. //Электрохимия -І984.-Т.20.-1МІ.-0.І5СІ2. ' Frumkln A.N. //Z.Prys.Chefl. -1925.-В.116.-S.466. 5. Дамаскин Б.В., Петрий-О.А., Батраков В.В. Адсорбция орга- 6. Ordering in two dimensions. /Ed. Slnha S.K. N.-Y.: North
ной прослойке, «» область
эющкоюлированных данных,
іо'г 10"* ' *о"у М' *" фазовый переход I. рода.
двумерных адсоро'щоншх слоев во внутренней области ДЭС.в
координатах потенциал электрода - объемная концентрация ПАОВ.
6 . Определены температурные коэффициенты падения потенциала в
ДЭС в диапазоне поверхностного отряда от +20 до -;ю мкКл/см*
для следующих систем: н-пропанол в растворах Маг304 и 1.101;
изо-пропанол в растворах Na2S04, ЫС1 и KJ; фенол в растворе
HaJSOt; 1,3,5-трЩ'Идроксибензол в растворах L1G104, NaP;
анилин в растворе Ua^SO^. Дня указанных систем найдены зави
симости структурной составляющей избыточной энтропии образо
вания границы раздела и характеристических Бремен релаксации
ДЭС от потенциала электрода и состава раствора.
внутренней области ДЭС при адсорбции ПАОЕ, обусловленное раз
рушением водной прослойки, образованием двумерных кристалло
гидратов и возможностью адсорбции молекул ШОВ в различны*
ориентациях.
. нических соединений на электродах. М.: Наука. -1968,351 с.
Holand. -1980, 306 p.