Введение к работе
Актуальность темы. Адсорбционные процессы находят широкое применение при решении разнообразных задач: разделение смесей веществ, защите окружающей среды от вредных технологических выбросов, возвращении в технологические циклы ценных компонентов, создании регулируемых защитных атмосфер и т.п. Масштабы таких процессов весьма разнообразны: от лабораторных или небольших опытно - промышленных установок до многотоннажных производств. Количество смесей, подлежащих улавливанию, разделению, очистке и т.п. непрерывно возрастает и, в этой связи, одной из важнейших задач теории адсорбции является разработка расчетных методов поиска высокоселективных адсорбционных систзм (разделяемая смесь - адсорбент), обеспечивающих высокую эффективность соответствующих адсорбционных процессов, поскольку такой поиск на основе экспериментальных исследований представляет собой весьма трудоемкий и, поэтому, трудно осуществимый путь. Одним из важных направлений решения этой задачи является разработка методов теоретического описания адсорбции паров индивидуальных веществ и растворов на макро- и микропористых адсорбентах, которые характеризуются высокой селективностью к различным компонентам смесей адсорбатов, как основы для построения общей теории адсорбции смесей веществ на таких адсорбентах. При этом особый интерес представляют молекулярные модели адсорбции, позволяющие получать не только количественное описание изотерм адсорбции, но и важные энергетические и структурные характеристики адсорбционных систем, на основе которых можно осуществлять целенаправленное изменение селективных свойств адсорбентов и априорные расчеты равновесных характеристик адсорбции в бинарных и многокомпонентных системах.
Данная работа проводилась по плану научно - исследовательских работ Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова по теме: "Разработка теории и методов разделения смесей веществ и получение особочистых веществ", номер государственной регистрации 01.09.60 012798, в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по Адсорбции - шифр 2.15.1. Работа поддержана РФФИ, проект № 970332066.
Цель исследования. Основная задача настоящей работы - разработка методов теоретического описания на основе решеточной модели Оно-Кондо равновесных характеристик адсорбции паров на макро- и микропористых адсорбентах, а также анализ физической достоверности параметров модели при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на
макропористых адсорбентах, поскольку успешное применение этой модели для их количественного описания было продемонстрировано в серии исследований, выполненных в последние годы.
В этой связи представлялось весьма интересным исследовать возможности такого подхода, как для количественного описания равновесия адсорбции паров и растворов на макро- и микропористых адсорбентах, так и для получения важных характеристик соответствующих адсорбционных систем: энергии взаимодействия молекул адсорбатов с адсорбентом и между собой, емкости монослоев и числа слоев адсорбата в микропорах (особенно в случае щелевидных пор в активных углях) и распределения пор по числу слоев адсорбата в них, а также числа слоев адсорбата, которое необходимо рассматривать в качестве адсорбционной фазы в рамках метода полного содержания при адсорбции растворов на макропористых адсорбентах. Для выполнения этой задачи оказалось необходимым:
проанализировать возможность использования простой молекулярной модели Оно - Кондо в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса для количественного описания изотерм адсорбции паров на различных адсорбентах;
доказать, что получаемые при этом параметры уравнений являются физически достоверными и могут быть использованы, как важные характеристики адсорбционных систем;
получить систему уравнений и на основании анализа значений энергий взаимодействия с адсорбентом разработать метод определения числа слоев адсорбата в активных углях;
показать возможность расчета температурной зависимости адсорбции паров на микропористых адсорбентах;
получить систему уравнений для описания изотерм адсорбции паров на активных углях с бимодальным и широким распределением микропор по их ширинам и показать возможность определения такого распределения на основе обработки соответствующих экспериментальных данных;
доказать физическую достоверность параметров уравнения при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах.
Научная новизна и практическое значение:
- впервые показано, что система уравнений, полученная на основе
молекулярной модели Оно-Кондо, в сочетании с уравнением избыточной
адсорбции Гиббса позволяет количественно описывать изотермы
адсорбции паров на макро- и микропористых адсорбентах (активных углях
и цеолитах) в широком интервале изменения величин адсорбции при
различных значениях энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат;
впервые доказано, что получаемые значения параметров уравнений: емкости монослоя, числа слоев в активных углях, энергий взаимодействия молекул адсорбатов с адсорбентом и друг с другом физически достоверны и являются важными характеристиками соответствующих адсорбционных систем;
впервые показано, что с учетом температурной зависимости емкости монослоя полученные уравнения позволяют осуществлять априорные расчеты температурной зависимости адсорбции паров на микропористых адсорбентах;
впервые получена система уравнений, позволяющая определять распределение микропор по их ширинам (числу слоев адсорбата в них) и количественно описывать изотермы адсорбции паров на соответствующих активных углях;
показано, что при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах параметры уравнений физически достоверны;
отмечено, что на основе расчета состава слоев можно обосновать выбор «толщины» адсорбционной фазы в рамках метода полного содержания.
Полученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного выбора высокоселективных адсорбентов и разработки методов априорного расчета адсорбционных равновесий бинарных и многокомпонентных смесей паров на макро- и микропористых адсорбентах. На зашиту выносятся следующие положения:
система уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, позволяющая в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса количественно описывать изотермы адсорбции паров и растворов на различных адсорбентах с физически достоверными значениями параметров: емкости монослоя, числа слоев адсорбата в порах, энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат;
система уравнений, позволяющая определять распределение микропор по их ширинам для неоднороднопористых активных углей и количественно описывать изотермы адсорбции паров на таких адсорбентах;
доказательство возможности априорных расчетов температурной зависимости изотерм адсорбции паров на микропористых адсорбентах;
доказательство физической достоверности параметров уравнений, полученных при описании изотерм избыточной адсорбции компонентов растворов на макропористых адсорбентах;
- комплекс компьютерных программ, позволяющих осуществлять численные решения системы трансцендентных уравнений, полученных на основе модели Оно-Кондо, в сочетании с уравнением избыточной адсорбции Гиббса и находить значения параметров уравнений на основании минимизации различий рассчитываемых и экспериментальных значений равновесной адсорбции.
Разделы работы, посвященные анализу данных по адсорбции паров и
растворов на макропористых адсорбентах, выполнены совместно с
Е.М.Ереминой (Левченко) [1] и М.В. Бородулиной [2].
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав,