Окислительно-восстановительные реакции с участием различных форм водорода, отрицательных ионов и гидридов P- и S-элементов Ковалева, Светлана Владимировна

Введение к работе

Актуальность исследования. Окислительно-восстановительные системы с участием отрицательных ионов, гидридов р-элементов и водорода находят применение в электрохимических преобразователях и технологиях производства р-элементов и их соединений, особенно веществ высокой чистоты, применяемых для синтеза полупроводниковых материалов. С образованием отрицательных ионов, гидридов и водорода связаны и нежелательные явления - процессы катодной дезинтеграции металлов и наводораживание катодных осадков. Летучие гидриды р-элементов являются побочными продуктами в технологиях получения, рафинирования и травления металлов. Окислительно-восстановительные реакции с участием р-элементов (сера, селен, германий), ртути и амальгам s-металлов находят применение в процессах водородной энергетики. Гидриды металлов используют в качестве аккумуляторов водорода. Несмотря на широкое применение названных процессов, механизмы окислительно-восстановительных реакций с участием водорода, гидридов и отрицательных ионов р-элементов недостаточно изучены.

Одним из эффективных восстановителей, применяемых в практике многих синтезов, являются амальгамы щелочных металлов. Осуществление реакций синтеза гидридов и халькогенид-ионов с участием амальгам s-металлов в водных растворах неизбежно связано с протеканием побочного процесса выделения водорода. Процесс выделения водорода является основной реакцией разложения амальгам при производстве гидроксидов натрия и калия.

В настоящее время не существует обобщенной теории и адекватной модели состояния водорода, растворенного з металлах и в том числе в ртути. Актуальность исследований в этом направлении определяется необходимостью развития теоретических основ физико-химии водородсодержащих систем и практического применения окислительно-восстановительных реакций с участием водорода и его сплавов.

При восстановлении веществ на амальгамных электродах в водных электролитах необходимо принимать во внимание процессы образования отрицательных ионов, гидридов различной природы и водорода на границе раздела амальгама - раствор с последующим их переходом в водную и ртутную фазы. Это послужило основанием для постановки исследований в направлении физико-химии процессов с участием ионов водорода, отрицательных ионов и гидридов р-элементов. Знание закономерностей разряда - ионизации водорода, образования гидридов и отрицательных ионов р-элементов необходимо для осуществления синтеза ряда веществ с хорошими выходами, с одной стороны, и ннгибирования побочных процессов в технологиях, где они приводят к образованию нежелательных продуктов, с другой.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами АН СССР, АН КазССР, МинВУЗа. Номера государственной регистрации тем -76084164, 81090011, 01.85.0.049150, 01.8.80.027532, 01.87.098543.

Целью работы являлось исследование закономерностей окислительно-восстановительных реакций с участием р-элементов (S, Se, Те, Р, As, So, Ge) и их соединений: отрицательных ионов (Э_п²~, где Э - S, Se, Те; Э³", где Э - Р, As, Sb, Bi), гидридов ( HiSe, НгТе, AsH₃, SbH₃), и оксоанионов селена, теллура, азота, мышьяка и германия, реакций с участием различных форм водорода (Н⁺ , Н", Н, Нг) на поверхности электродов и в.объеме водных электролитов.

В задачи исследования входило:

1. Установить закономерности образования отрицательных ионов и
гидридов р-элементов, реакций катодного внедрения s-металлов в р-элементы и
гидратации халькогенид- и пниктид-ионов;

1. Установить модель катодной дезинтеграции р-элементов;

2. Установить механизм растворения халькогенов в щелочных растворах;

4. Изучить механизм восстановления оксоанионов селена, теллура,
мышьяка и германия на ртутном, амальгамных и твердых электродах и оценить
растворимость этих элементов в ртути;

5. Разработать теоретические основы синтеза гидридов р-элементов в водных электролитах и расплавах.

6. Изучить реакции совместного разряда ионов s-металлов и водорода, ионов псевдометаллов и водорода на ртутном электроде, окисления водородсодержащих амальгам и оценить содержание различных форм водорода в ртути;

7. Изучить особенности электрохимического поведения водорода на жидком галлиевом электроде;

8. Разработать приемы ингибирования реакций образования водорода и гидридов в процессах электроосаждения, растворения металлов и разложения амальгам s-металлов в водных растворах и дать предложения по экологизации производств, основанных на использовании назвшшных процессов.

Научная новизна. Работа может быть квалифицирована как новое крупное достижение в развитии теории и практики окислительно-восстановительных процессов с участием водорода (Н⁺, Н", Н, Н₂), отрицательных ионов и гидридов р-элементов и s-элементов.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Предложены методы расчета стандартных потенциалов образования халькогенид-, полихалькогенид- и пниктид-ионов и энергий их гидратации. Уточнены значения стандартных потенциалов образования гидридов р-элементов подгрупп серы и фосфора в водных растворах.

2. Предложена модель процессов дезинтеграции катодов из р-элементов,
учитывающая катодную ионизацию, катодное внедрение s-элементов и
гидридообразование.

3. Открыты и термодинамически обоснованы реакции образования
амальгам гидридов s-металлов ( Li-Cs, Са-Ва), реакция образования амальгамы
водорода її реакции анодного окисления амальгам, гидридов s-металлов с
образованием молекулярного водорода. Впервые оценена растворимость
водорода в ртути.

4. Установлено, что причиной диспергирования ртути при окислении водородсодержащих амальгам s-металлов является образование молекулярного водорода в ртутной фазе, сопровождающееся увеличением ее объема.

5. Обнаружена реакция восстановления ионов водорода с образованием галламы, и впервые оценена растворимость водорода в галлии. Дано объяснение хода кривой ликвидуса системы ртуть-галлий

6. Открыты реакции образования и окисления амальгам гидридов
псевдометатлов с центральным атомом азота (аммоний), предложен их
механизм и дано объяснение присутствию в этих амачьгамах двух
потенцпалопределяющих компонентов: псевдометаллов и гидридов
псевдометаллов.

7. Открыты реакции образования и окисления амальгам гуанидиния и
гидрида гуанидиния, псевдометалла с центральным атомом углерода.

Практическая значимость заключается в следующем:

1. Разработаны теоретические основы для создания новых технологий получения гидридов, халькогенидов и сплавов водорода с ртутью и галлием.

2. Разработаны методы электрохимического синтеза летучих гидридов в растворах и солевых расплавах.

3. Получены новые электрохимических системы на основе жидких ртути н галлия с участием водорода, которые рекомендовны в качестве восстановителей.

4. Получено около 60 новых значений физико-химических констант веществ и окислительно-восстановительных реакций.

5. Предложены вольтамперометрические методы определения солей аммония, гидразиния и гуанидиния с использованием в качестве аналитического сигнала токов окисления амальгам гидридов этих веществ.

6. Даны рекомендации по экологизации технологий производства гидроксида натрия ртутным методом, электроосаждения металлов (Zn, Со, Ni, Cd, ТІ), финишной обработки (снятие оксидных слоев) металлов (Си, Al, Ті, Ni), получения нитрата висмута, растворения молибдена, при которых снижается выделение «in situ» водорода и токсичных веществ (ртути, гидридов, оксидов).

7. Разработанные принципы и процессы получения летучих гидридов, полианионов р-элементов, нитратов и электроосаждения металлов применены на ряде предприятий и использованы в институтах России, Украины, Узбекистана и Казахстана: Нижегородском ГУ, Казахском НГУ, Днепропетровском ГУ, Мелитопольском ГПИ, Томском ГПУ, Институте химии РАН (Н.Новгород), ГНИИХТЭОС, Институте «Медполимер», ВНИИТМ (г.Чирчик). Разработки защищены 15 авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся приоритетные результаты, характеризующие научную новизну и практическую значимость исследования:

1. Методы расчета и новые расчетные данные термодинамических
параметров анионов, полианионов и гидридов р-элементов 5 и б групп
Периодической системы.

2. Механизм процессов растворения халькогенов в щелочных растворах.

3. Модель катодной дезинтеграции р-элементов в водных растворах.

4. Механизм восстановления оксоанионов селена, теллура, мышьяка и
германия на ртутном электроде, учитывающий модифицирование поверхности
электрода, и новый метод определения растворимости элементов в ртути.

5. Реакции образования амальгам гидридов s-металлов, амальгам гидридов псевдометаллов и амальгамы атомарного водорода и реакции их анодного окисления, сопровождающиеся эффектом увеличения объема ртутной фазы..

6. Реакции разряда-ионизации водорода на жидком галлиевом электроде и данные по растворимости водорода в галлии.

7. Механизм диспергирования ртути при разложении амальгам щелочных металлов в условиях короткозамкнутого элемента.

8. Методы синтеза гидридов р-элементов в водных электролитах и солевых расплавах (H>Se, НгТе, АэНз, SbH₃).

9. Способы экологизации технологий электроосаждения и травления металлов в сернокислых растворах с применением ПАВ, направленные на снижение выделения водорода, сернокислотного тумана и гидридов.

10. Способ экологизации технологий получения нитратов и финишной
обработки металлов в азотнокислых растворах, направленные на
элиминирование выделения оксидов азота в атмосферу.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: Республиканской научной конференции " Теория и практика амальгамных процессов" (Алма-Ата, 1978), I , II и III Всесоюзных совещаниях "Химия и технология халькогенов и халькогенидов" (Караганда, 1978, 1982, 1986), Всесоюзных конференциях "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1977, 1982), Всесоюзном совещании по полярографии (Тбилиси, 1978), J. Heyrovsky Memorial Congress on Polarography (Prague, 1980), J. Heyrovsky Centennial Congress on Polarography, organized

jointly with 41-st Meeting of International Society of Electrochemistry (Pragje, 1990), Всесоюзном совещании "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1981), Всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа" (Томск, 1981), VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982, Черновцы 1988), научно-техническом совещании "Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов" (Днепропетровск, 1987, 1991), XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1989), совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 1989), конференции "Химические сенсоры" (Ленинград, 1989), Всесоюзной конференции "Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды" (Тарту, 1989), конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (Барнаул, 1990), Межрегиональной научно-технической конференции "Технологические и экологические проблемы защиты метшілов от коррозии" (Иркутск, 1991), Межреспубликанской научно-технической конференции "Экологические проблемы в области гальванотехники" (Киев, 1991), научно-техническом семинаре "Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств" (Москва-Суздаль, 1991), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), конференции "Проблема выживания человечества" (Томск, 1994), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск. 1995), I, II, III, научно-практических конференциях "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" Сибресурс-95 (Кемерово, 1995). Сибресурс-96 (Томск, 1996). Сибресурс-97 (Красноярск, 1997), Международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов, 1996), Международной конференції!! "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Экотехнология-96" (Иркутск, 1996), Всеукраинской научно-технической конференции "Безвідходна технологія, комплексне використання сировини -шляхи підвищення ефективності виробництва" (Мелитополь, 1996), Республиканской конференции "Региональное природопользование и экологический мониторинг" (Барнаул, 1996), 2-ом Международном симпозиуме "Конверсия - Международному сотрудничеству" (Томск, 1997), 2 и 3 Международных Научно-практических конференциях "Качество - стратегия XXI века" (Томск, 1997, 1998, 1999, 2000), "Всероссийской научно-практической конференции "Возможности инверсионной вольтамперометрии в анализе пищевых продуктов, биологических сред, объектов окружающей среды" (Томск, 1998), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998), Всероссийской конференции по электрохимическим методам

анализа (Москва, 1999), Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2000), Симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000).

Разработки в области новых технологий и экологизации производств демонстрировались на Международных выставках - ярмарках (г.Загреб, 1985, г.Дели, 1986, Г.Харбин, 1995), Украинской технологической ярмарке (г.Днепропетровск, 1992). Ряд разработок (12) вошли в программу деятельности Корпорации "Томич", отмеченной в 1995 г. наградой "Факел Бирменгема" (США), осуществляемой в рамках международного проекта "За успешное экономическое выживание и развитие в условиях социально-экономического кризиса".

Результаты исследований использованы в вузовских курсах химических дисциплин (неорганическая химия, физическая химия, строение вещества, автоколебательные химические реакции, химия окружающей среды) на химическом факультете Днепропетровского ГУ, химико-биологическом факультете Мелитопольского ГПИ, естественном и физико-математическом факультетах Томского ГПУ.

Публикации по теме. Основное содержание диссертации отражено в 104 публикациях, из числа которых 48 статей, 15 авторских свидетельств, 1 пособие и 40 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 342 стр, включающих 254 стр. текста, 68 таблиц, 89 рисунков, 493 наименований в списке литературы.