Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 6
1.1 Диспропорционирование пероксида водорода ионами железа 6
1.2 Влияние различных факторов на эффективность разложения пероксида водорода в присутствии ионов железа 9
1.3 Каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода в жидкой фазе
1.4 Окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии твердофазных источников железа 26
2 Экспериментальная часть 36
2.1 Характеристики исходных веществ 36
2.2 Методика изучения процесса ' гомогенного окисления нитрофенолов
2.3 Методика изучения гетерогенного окисления 2,4-динитрофенола
2.4 Методика спектрофотометрического определения концентрации нитрофенолов
2.5 Методика расчета начальных скоростей деструкции нитрофенолов
2.6 Методика кондуктометрического исследования реакционных смесей
2.7 Методика исследования продуктов окисления методом ПМР 41
2.8 Методика приготовления твердых железосодержащих образцов 41
2.9 Методика химического анализа железосодержащих образцов 42
2.10 Методика оценки морфологии и текстуры железосодержащих материалов 43
2.11 Методика каталитической конверсии метилбутинола 46
3 Обсуждение результатов 49
3.1 Окисление нитрофенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа II 60
3.2 Влияние присутствия неорганических солей на кинетику окисления динитрофенолов реактивом Фентона 69
3.3 Окисление нитрофенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа III
3.4 Возможности использования твердых источников железа в процессе Фентона
Выводы 88
Список литература
- Влияние различных факторов на эффективность разложения пероксида водорода в присутствии ионов железа
- Окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии твердофазных источников железа
- Методика оценки морфологии и текстуры железосодержащих материалов
- Влияние присутствия неорганических солей на кинетику окисления динитрофенолов реактивом Фентона
Введение к работе
Обнаружение каталитических процессов окисления органических
веществ пероксидом водорода в присутствии ионов железа (реакция
Фентона) дало начало развитию так называемых Передовых
Окислительных Процессов (Advanced Oxidation Processes, AOPs), которые
широко изучаются и применяются для обработки сточной, грунтовой и
питьевой вод, загрязненных органическими веществами. Толчком для
бурного развития AOPs послужило введение строгих ограничений на
качество используемой и сбрасываемой воды. При этом непрерывный рост
мировой промышленности и сельского хозяйства приводит к
возрастающему загрязнению водной среды. При растущем многообразии
загрязняющих органических соединений универсальные окислительные
системы еще долгое время не потеряют своей актуальности.
Внедрение новых технологий имеет принципиальное значение в тех случаях, когда речь идет о детоксификации загрязнителей, устойчивых к биодеградации. Окислительная деструкция таких органических загрязнителей в настоящее время рассматривается как альтернатива их биодеградации. В то же время к окислителям предъявляются очень серьезные требования: важно, чтобы ни сам окислитель, ни продукты окислительной деструкции, ни возможные интермедиаты процессов окисления не были более токсичны и более устойчивы к деградации, чем исходные соединения. В этом отношении пероксид водорода является одним из наиболее перспективных окислителей. Однако его собственный окислительно-восстановительный потенциал невелик, поэтому возникает необходимость генерации из пероксида радикальных частиц, обладающих намного более высокой окислительной способностью.
В данной работе изучались процессы окислительной деструкции моно- и динитрозамещенных фенолов. Крупномасштабное изготовление и использование замещенных фенолов и их производных в химической промышленности (синтез красок, пестицидов, взрывчатых веществ и т.д.)
)
5 привело к существенному загрязнению почв и грунтовой воды этими
соединениями. Биологическое разложение нитропроизводных фенола
крайне затруднено их токсичностью по отношению к микроорганизмам,
особенно в высоких концентрациях.
Целью настоящей работы являлось выявление физико-химических закономерностей окисления нитропроизводных фенола в водных растворах пероксидом водорода в присутствии гомогенных и некоторых гетерогенных источников ионов железа.
В работе решались следующие основные задачи:
исследование кинетических закономерностей разложения моно- и динитрофенолов в гомогенных условиях;
определение оптимальных условий окисления нитрофенолов — концентрация субстрата, пероксида водорода, ионов железа, влияния присутствия неорганических солей;
изучение продуктов окислительной деструкции нитрофенолов;
синтез и изучение свойств твердых источников железа, эффективных в процессах разложения нитрофенольных соединений.
Влияние различных факторов на эффективность разложения пероксида водорода в присутствии ионов железа
Исходное значение рН является одним из определяющих параметров при оптимизации процессов в системе НлСЬ-Fe2+(Fe3+)-RH (RH - здесь и по тексту субстрат). Согласно [10, 11], окисление большинства органических соединений (красителей, фенолов, хлорорганических соединений и др.) под действием реагента Фентона наиболее эффективно протекает при исходных значениях рН 2,7-3,5. Наблюдаемая зависимость может быть обусловлена влиянием кислотности среды на скорость разложения пероксида водорода, которое детально описано в разделе 1.1. Ряд авторов обращает особое внимание на состояние ионов железа в растворе, а, следовательно, и на их каталитические свойства. Применение системы Фентона в указанном интервале значений рН позволяет окислить 30-65% органических примесей бытовых сточных вод до углекислого газа на 98% [12]. В области эффективного окисления органических соединений при рН 2,9-3,5 преобладающей формой катализатора являются частицы Fe(OH)+ и Fe(OH)2+ [5], а при рН 4 концентрация активной формы катализатора снижается за счет осаждения гидроксида Fe3+. При рН 3,5-7 образующиеся в системе H202-Fe гидроксокомплексы Fe3+ имеют тенденцию к полимеризации [10]: В связи с этим в указанном интервале рН окисление органических веществ реагентом Фентона может сопровождаться сорбцией исходных субстратов, промежуточных и конечных продуктов реакции на полимерных гидроксокомплексах железа и частицах Fe(OH)3, что дополнительно на 15-30% снижает химическое потребление кислорода (ХПК) и содержание общего органического углерода (ООУ) по сравнению с окислительным процессом [10]. Влияние соотношения реагентов. Большинство водорастворимых органических соединений, присутствующих в сточных и подземных водах, окисляются реагентом Фентона при мольном стехиометрическом соотношении [H202]/[RH], равном 2-10 [6]. Согласно модели Уоллинга [4], при [H202]»[RH] возрастает доля реакций (2), (3) и процесса рекомбинации гидроксильных радикалов: Благодаря этому ускоряется деструкция исходных токсических веществ при увеличении дозы пероксида водорода, а также снижается доступность гидроксильных радикалов в окислении субстрата и увеличивается вклад процесса диспропорционирования Н202 на Н20 и 02. Доза пероксида водорода наиболее важна для снижения ХПК и ООУ, а концентрация катализатора в большей степени влияет на кинетику окисления исходного субстрата. Это обусловлено тем, что начальная скорость окисления определяется генерированием гидроксильных радикалов и, следовательно, зависит от содержания ионов железа, участвующих в их образовании по реакции (1).
Такая зависимость зафиксирована при окислении реактивом Фентона нитробензола, фенола и его хлорпроизводных [4, 10, 11]. В [10] также отмечается, что если начальная скорость окисления зависит от исходной концентрации Fe2+, то общая скорость процесса и степень удаления субстрата — от способности промежуточных продуктов регенерировать активную форму катализатора Fe , окисляющуюся в ходе процесса в Fe +: когда восстановление Fe3+ - Fe + в реакционной системе не реализуется либо протекает медленно (например, в случае органических кислот), для более полного удаления субстрата и дальнейшего окисления промежуточных продуктов необходима высокая концентрация соли железа. В общем случае оптимальные мольные соотношения [H202]/[Fen+] и [Fen+]/[RH] зависят от природы и концентрации веществ в обрабатываемой воде, температуры, а также флокуляционного эффекта, особенно в случае последующей нейтрализации. По данным [10], в диапазоне 25-35С для легкоокисляемых веществ соотношение [H202]/(Fen+) равно 30:1-3:1. При повышенных температурах можно использовать меньшие количества катализатора: для аналогичного стока при 40-60С указанное соотношение равно 100:1-60:1. Для веществ, образующих комплексы с ионами железа, и трудноокисляемых соединений (производные фосфорной кислоты, азотсодержащие гетероциклы и другие вещества) оно составляет 3:1 и ниже. При обработке пероксидом водорода сточных вод, содержащих органические токсические вещества различных классов, в качестве катализаторов рекомендовано использовать частично растворимые соединения железа;и/ или растворимые соли Fe2+ и Fe3+, предпочтительно FeS04-7H20 [10]. Примером может служить тот факт, что при деструкции хлор- и дихлорфенолов пероксидом водорода в системе H22-Fe3+ концентрация субстратов практически не изменялась, тогда как при использовании Fe в аналогичных условиях наблюдалось их количественное окисление. Многие литературные источники отмечают, что эффективность процесса: зависит от восстановления Fe3+ и скорости возвращения его в цикл. С целью снижения влияния этой стадии, создаются различные комбинированные процессы, несколько примеров которых описаны ниже. Так, в работе [13] предложен; способ регенерации ионов Fe2+ из Fe3+ непосредственно в рабочей; системе.. Авторы отмечают, что процесс Фентона является эффективным методом каталитической окислительной; деструкции устойчивых загрязнителей, в классическом исполнении пероксид водорода реагирует с ионами железа: (II). В данном исследовании изучалась возможность модификации процесса, которая состояла в том, что он проводился в электрохимической ячейке. Анод выполнялся из нержавеющей стали, катод из углерода в виде волокон, напряжение 10 В, рН 3, дополнительно раствор облучался от источника с длиной волны 400 нм. В качестве модельного загрязнителя использовался 4-нитрофенол, ХГЖ 800 мг/л. Установлено, что в этих условиях ионы Fe на катоде восстанавливались до Fe2+, которые таким образом вновь возвращались в процесс окислительной деструкции 4-нитрофенола. Эффективность снижения ХГЖ составила 72%.
Окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии твердофазных источников железа
Описаны различные способы минерализации нитрофенолов [69-74]. Так, в работе [75] изучено термическое разложение мета- и пара нитрофенолов. Показано, что при термолизе фенолов при 460С в водных растворах происходит частичное разложение нитрофенолов только до фенола. В работе [76] описан метод разрушения п-нитрофенола в воде с помощью электрохимически модифицированного реактива Фентона. Предложен вероятный механизм реакции. Изучена кинетика и зависимость минерализации от поглощенной электроэнергии. В работе [77] приведены результаты лабораторного исследования эффективности выделения и разложения фенола в почве. Использована электрохимическая ячейка с разделенными полюсами и угольными электродами, присоединенными к источнику тока. Через анодное4 пространство прокачивается Н2О2, катодное - дистиллированная вода. В центре помещают образец песчаной известковой почвы, насыщенный фенолом. Между образцом и анодным и катодным проводами положен слой стальных опилок. При этом образующиеся на аноде в присутствии Fe2b гидроксильные радикалы при миграции окисляют органическую примесь в образце. Определено влияние основных электрохимических и химических параметров на эффективность процесса. Отмечается перспективность использованного метода для очистки загрязненных почв in situ.
Многие авторы упоминают положительную роль ионов железа в окислении нитрофенолов пероксидом водорода. Так, в работе [78] показано, что введение в систему железа (III) ускоряет процесс окисления различных нитрофенолов и в особенности 2,4-динитрофенола.
В работе [79] подробно исследована кинетика разложения 4-нитрофенола. Показано, что 99% 4-нитрофенол в растворе пероксида водорода концентрации 5 ммоль/л в присутствии 5 мг/л Fe разлагается всего за 2 часа. В то же время полной минерализации подвергается всего 1/3 имеющегося нитрофенола. Согласно данным [79], разложение 4 нитрофенола описывается уравнением первого порядка (псевдопервого, по формулировке авторов). С увеличением содержания пероксида водорода и катионов железа в растворе константа скорости реакции возрастает от 4,3 10"3 до 66,1 10"3мин \
В работе [80] изучено разложение 2- и 4-нитрофенолов, в работе [81] - нитробензола, 2-нитрофенола и 2,4-динитрофенола. В [80] окисление проводили пероксидом водорода в присутствии Fe3+ и в сочетании с УФ-облучением (290 нм). Показано, что в темноте окисление 3,6-10"1 М раствора 2-нитрофенола протекает в течение 3 часов, на свету время реакции сокращается до 1 часа. В работе [81] применяли систему фото-Фентона. Показано, что воздействие только УФ-облучения не вызывает существенных изменений в содержании нитроароматических соединений в. растворе, при УФ-облучении в присутствии пероксида водорода удалось достигнуть существенного удаления органических субстратов.
Работа [82] является, по-видимому, наиболее полным исследованием деструкции нитрозамещенных фенолов под действием реагента Фентона. В ней изучалась кинетика разложения семи нитрофенолов: 2-нитрофенола (2-НФ), 4-нитрофенола (4-НФ), 2,5-динитрофенола (2,5-ДНФ), 2,6-динитрофенола (2,6-ДНФ), 2,4-динитрофенола (2,4-ДНФ), 2-метил-4,6-ДНФ, 4-метил-2,6-ДНФ при помощи реагента Фентона и в процессе фото-Фентона. Определена степень превращения органически связанного азота в нитрат-ион для всех процессов. Согласно проведенному испытанию токсичности, реагент Фентона ведет к полной детоксификации нитрофенолов. Эффективность процесса деструкции различных фенолов сравнивали по времени полупревращения- и по времени 90% конверсии субстратов. Авторы также предприняли попытку апроксимации кинетических закономерностей уравнением реакции первого порядка, однако в итоге признали, что порядок можно более точно назвать «псевдопервым», поскольку рассчитанные константы скорости зависят от концентрации как пероксида водорода, так и катионов железа.
При использовании для окисления нитрофенолов только фотокаталитического распада пероксида водорода исследуемые субстраты образуют ряд по величине константы скорости реакции порядка:
При применении системы Фентона и фото-Фентона авторы [82] выстраивают ряд по времени 90% конверсии нитрофенолов:
Авторы [82] ютмечают, что полученные ими кинетические данные отличаются от более ранних результатов, приводимых другими: исследователями для- некоторых нитрозамещенных фенолов: Так, константы скорости для монодинитрофенолов из [82] не совпадают по порядку величины со значениями, опубликованными в [80], -кроме того, последовательность субстратов в этой работе иная: легче окислению подвергается 4-нитрофенол, а не 2-нитрофенол. Заниженными авторы [82] считают и данные о скорости деградации ди нитрофенолов, опубликованные в [81]. Столь существенные различия, по мнению авторов [82], вызваны использованием неоправданно низких концентраций ионов железа в исследованиях [80-81].
Методика оценки морфологии и текстуры железосодержащих материалов
Для подробных исследований были выбраны два мононитрофенола — 3-нитрофенол и 4-нитрофенол — и два динитрофенола - 2,4-динитрофенол и 2,6-динитрофенол. Результаты предварительных экспериментов показали, что в присутствии только пероксида водорода все нитрофенолы устойчивы к окислению, даже при высоких концентрациях пероксида водорода. Отметим, что в этих условиях нитрофенолы не разлагается ни в темноте, ни при интенсивном солнечном освещении. Это согласуется с литературными данными (раздел 1.3), согласно которым окисление многих производных фенола, пероксидом водорода протекает только в присутствии различных добавок, инициирующих процесс радикального распада пероксида. Самыми распространенными,добавками такого рода являются катионы.железа, причём, как отмечалось в обзоре литературы, применяют как Fe2+, так и Fe3+ .
Исходное значение рН является одним из определяющих параметров при оптимизации процессов в системе Н202 Fe" /Fe —субстрат. Согласно разделу 1.2 окисление большинства органических соединений (красителей, фенолов, хлорорганических соединений и др.) под действием реагента Фентона наиболее эффективно протекает при исходных значениях рН 2,7-3,5. Это обусловлено влиянием кислотности среды на скорость разложения пероксида водорода и на состояние ионов железа в растворе. Руководствуясь данными положениями, во всех экспериментах по гомогенному окислению нитрофенолов в системе Фентона поддерживали рН не более 3,0-3,2.
Для установления закономерностей протекания процесса окисления важна информация о продуктах процесса - в первую очередь, о конечных продуктах и устойчивых интермедиатах. С этой целью был предпринят ряд специальных исследований, а именно - кондуктометрических и ПМР -спектроскопических.
В литературных источниках не обнаружено сведений об изменении электропроводности реакционных смесей в процессах Фентона. Представляло интерес выяснить, происходят ли такие изменения, насколько они закономерны и могут ли служить для индикации протекания процесса. В первоначальных экспериментах наблюдали, за изменением удельной электропроводности смеси содержащей 4-нитрофенол, пероксид водорода и сульфат железа (II). Оказалось, что с течением времени электропроводность раствора растет, достигая примерно через 40-50 минут некоторого постоянного значения (рисунок 3.1). Наблюдаемое изменение электропроводности могло быть связано с основным процессом окисления, однако нельзя было исключить протекания побочных процессов. В последующих экспериментах провели варьирование концентрации участников процесса. На рисунке 3.2 представлено изменение электропроводности, в системе, где концентрации нитрофенола, а также пероксида водорода и соли железа увеличены в 3 раза. Как и ожидалось, выросло .начальное значение электропроводности раствора. Наиболее интересно, что при увеличении концентраций участников выросла начальная скорость изменения электропроводности (наклон начального участка на графике), как это видно из сравнения рисунков 3.1 и 3.2. Количественная оценка показала, что .при трехкратном росте концентраций всех участников процесса начальная скорость изменения электропроводности возрастает в 9 раз. Аналогичные исследования были осуществлены для двух других субстратов — 2,4- и 2,6-динитрофенолов (рисунок 3.3). Проведенные исследования показали, что окисление моно- и динитрофенолов реактивом Фентона в водных растворах сопровождается изменением электропроводности растворов. Возможно, рост электропроводности связан с появлением и накоплением в растворе продуктов деструкции — карбонат-анионов, нитрат-анионов, либо органических соединений — «осколков» нитрофенолов. Реакционная смесь изучалась также методом ПМР-спектроскопии. Для исключения влияния на спектр протонов растворителя спектры регистрировали в тяжелой воде. Были зарегистрированы спектры чистого 4-нитрофенола (рис. 3.4 а) и реакционной смеси после нескольких суток окисления (рис. 3.4 б). В -спектре исходного нитрофенола отчетливо видны сигналы с химическими сдвигами порядка 7 и 8 м.д., соответствующие протонам ароматического кольца. Также наблюдается достаточно интенсивный сигнал от протонов обычной воды (химический сдвиг порядка 5,3 м.д.); добиться исчезновения этого сигнала не удалось, так как в тяжелой воде содержание изотопа дейтерия составляло 99,8 атомных %. В области более низких значений химических сдвигов (на рисунке не показана) какие-либо- сигналы-отсутствовали. Можно видеть, что в спектре реакционной смеси (рис. 3.4 б) отсутствуют сигналы ароматических протонов, не появилось новых сигналов от органических протонов, наблюдаются только сигналы протонов воды. Относительная интенсивность последних выросла, что согласуется с представлением о воде как одном из основных продуктов окисления. Отсутствие сигналов от органических интермедиатов позволяет предположить, что увеличение электропроводности реакционной смеси в ходе процесса окисления вызвана накоплением заряженных частиц, не содержащих протоны — наиболее вероятно, карбонат- и нитрат-ионов. Таким образом, появлялись все основания рассматривать изучаемый процесс как необратимую реакцию полной минерализации субстратов.
Влияние присутствия неорганических солей на кинетику окисления динитрофенолов реактивом Фентона
Важнейшим критерием отбора железосодержащего материала, несомненно, является его эффективность в целевом процессе генерации гидроксильных радикалов из пероксида водорода. Дальнейшие эксперименты посвящались изучению окислительно-деструктивных превращений в системе 2,4-динитрофенол/Н202/железосодержащий материал. Оказалось, что ни при соотношении компонентов, близких к гомогенным условиям, ни при попытках варьирования этих соотношений не удается достигнуть высоких скоростей снижения концентрации динитрофенола. Процесс, завершающийся в гомогенных условиях за несколько часов, в гетерогенной системе продолжается несколько суток.
Существенно, что сорбционное равновесие устанавливается во всех изученных системах в течение примерно четырех суток. В то же время при окислительно-деструктивном превращении динитрофенола с участием пероксида водорода за то же время происходит уменьшение концентрации динитрофенола в системе на 80-98%. Таким образом, снижение концентрации 2,4-динитрофенола при действии гетерогенной окислительной системы обусловлено как деструктивными процессами, так и процессами сорбции динитрофенола на железосиликате. Кроме того, как отмечалось выше, существует вероятность побочных каталитических кислотно-основных процессов с участием динитрофенола. С учетом высказанных выше соображений в наибольшей степени сформулированным изначально критериям удовлетворяют образцы синтетических железосиликатов. Для этих образцов вклад нецелевых процессов наименьший.
Кинетические кривые превращения 2,4-динитрофенола в системах, содержащих пероксид водорода и железосиликаты различного состава, представлены на рисунке 3.42. К сожалению, образец с минимальным содержанием железа, для которого побочные процессы пренебрежимо мало, проявил низкую эффективность и в целевом процессе. По мере увеличения содержания железа в образце эффективность образцов возрастает. Рассчитанные значения начальных скоростей приведены в таблице 3.7.
Разложение 2,4-динитрофенола с наибольшей скоростью протекает на образце Fe203 Si02 (14,00). Далее, для образца Fe203 Si02 (21,12) скорость заметно снижается. Это может служить косвенным доказательством гетерогенно-гомогенного протекания процесса: формирование гидроксильных радикалов происходит на поверхности, а окислительно-деструктивные процессы разрушения органических соединений протекают в растворе, при этом ионы железа в раствор не переходят.
Как уже отмечалось выше, скорость гетерогенной деструкции динитрофенола значительно ниже, чем скорость процесса в гомогенных условиях. Анализ литературных данных показывает, что это характерно для большинства исследованных гетерогенных систем: активность ионов железа, введенных в или на твердую матрицу, значительно меньше активности аква-ионов Fe3+ (раздел 1.4, таблица 1.1).
Следует отметить, что в гетерогенных системах устанавливалось значение рН порядка 3,8. Возможно, это является одним из факторов, снижающих скорость процесса. Однако намеренное снижение рН гетерогенной системы не рекомендуется, так как повышается возможность выщелачивания железа из твердой фазы и выход ионов в раствор. В то же время интервал рН, считающийся оптимальным в гомогенных системах, обусловлен в первую очередь влиянием рН на состояние ионов железа в