Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 8
1.1 Радикальный распад пероксида водорода и процессы, протекающие с участием образующихся активных частиц 8
1.2 Деструктивные превращения оксиэтилированных алкилфенолов 27
2 Экспериментальная часть 37
2.1 Исходные вещества и реактивы 37
2.2 Методика определения перманганатной окисляемости 38
2.3 Методика фотолиза Неонола АФ 38
2.4 Методика фотоокисления Неонола АФ 39
2.5 Колориметрическое определение концентрации Неонола АФ с применением роданокобальтата 39
2.6 Методики изучения окисления Неонолов АФ с использованием колориметрии 40
2.7 Методика изучения деструкции Неонолов АФ с использованием тензометрии 41
2.8 Методика расчета констант скорости и оценки энергии активации 43
2.9 Расчет начальных скоростей изменения поверхностного натяжения растворов Неонолов АФ в процессе окисления 43
2.10 Оптимизация процесса окисления Неонола АФ 9-12 44
2.11 Изучение окисления Неонолов АФ с использованием ВЭЖХ 46
2.12 Регистрация УФ-спектров раствора после окисления 48
2.13 Методика исследования продуктов окисления методом 1Н ЯМР 50
2.14 Оценка размера мицелл методом динамического светорассеяния 51
3 Обсуждение результатов 52
3.1 Сравнение различных способов деструкции Неонолов АФ 52
3.2 Окисление Неонолов АФ пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III) 62
3.3 Влияние различных ионов на кинетику окисления Неонолов АФ системой Раффа 82
Выводы 99
Список литературы 101
- Деструктивные превращения оксиэтилированных алкилфенолов
- Колориметрическое определение концентрации Неонола АФ с применением роданокобальтата
- Расчет начальных скоростей изменения поверхностного натяжения растворов Неонолов АФ в процессе окисления
- Методика исследования продуктов окисления методом 1Н ЯМР
Введение к работе
В последние несколько десятилетий резко увеличилось потребление поверхностно-активных веществ, в частности, в рецептурах моющих средств различного назначения. На долю неионогенных поверхностно-активных веществ (НГТАВ) приходится около 20% всего производства ПАВ, а общий объём их мирового производства достигает 2 млн. тонн в год [1]. Это наиболее разнообразный вид ПАВ в отношении свойств, строения и фракционного состава.
Наиболее распространёнными представителями НПАВ являются оксиэтилированные спирты и алкилфенолы, имеющие полиэтиленоксидную цепь в качестве полимерной гидрофильной части: R(OCH2CH2)nOH, где R -гидрофобный радикал, an- средняя степень оксиэтилирования [2].
Основную долю на российском рынке ПАВ составляют этоксилаты.
(моно)изононилфенола. Оксиэтилированные алкилфенолы используют при5
заводнении нефтяных пластов для интенсификации нефтедобычи, в
текстильной, целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей
промышленности, в сельском хозяйстве, в производстве гербицидов, средств защиты и регуляторов роста растений, в качестве компонентов моющих средств технического назначения и сырья для синтеза некоторых типов активной основы текстильно-вспомогательных материалов.
В последнее десятилетие экологические характеристики химических продуктов становятся одним из важных технико-экономических показателей. В этом отношении этоксилаты алкилфенолов подвергаются резкой критике, поскольку они медленно подвергаются биоразложению, достаточно устойчивы в окружающей среде, и природные резервы самоочищения экосистем недостаточны для детоксификации этих ПАВ. В Европе вступил в силу переходный период нового Европейского Законодательства по синтетическим моющим средствам (CMC), которым запрещается или резко ограничивается производство и применение ПАВ и продуктов на их основе,
5 для которых степень первичного биораспада ниже 80%. В особенности это касается оксиэтилированных алкилфенолов и их производных (по «методам испытаний MB AS, BIAS/CTAS, Orange, DBAS») [3].
Предыдущим Европейским Законодательством по CMC вопрос конечного биоразложения ПАВ не учитывался. Новое законодательство направлено на достижение высокого уровня экологической защиты, особенно в водной окружающей среде, путём введения критериев, основанных на оценке способности к полному аэробному биоразложению [3]. Предлагаемая новая схема оценки ПАВ предусматривает также оценку свойств этих веществ, связанных с потенциальной токсичностью стойких метаболитов. Методы определения способности к биоразложению стандартизированы и уже внедрены в законодательство ЕС по контролю за химическими веществами.
Однако в России ситуация обратная: в последние десятилетия утрачено производство отечественных высших жирных спиртов, в результате чего резко снижены объемы производства оксиэтилированных высших жирных спиртов, а оксиэтилированные алкилфенолы стали одним из наиболее дешевых и распространенных на российском рынке неионогенных ПАВ [4]. Законодательная база, запрещающая или ограничивающая производство и применение биологически трудноразлагаемых ПАВ, до настоящего времени в РФ отсутствует. Сложившуюся ситуацию можно охарактеризовать как критическую: с одной стороны введение аналогичных Правил в РФ приведет к тому, что отечественная промышленность лишится существенной части своей сырьевой базы для производства CMC; с другой стороны — бесконтрольное продолжение сброса сточных вод, содержащих алкилфенилэтоксилаты, может привести к весьма серьезным последствиям для окружающей среды. Так, применение жестких ПАВ создает значительные проблемы при очистке сточных вод, вызванные главным образом недостаточным биохимическим разложением этих продуктов. При аэробной и анаэробной очистке сточных вод может появиться нежелательная
пена. Если биохимическая очистка ПАВ недостаточна, происходит торможение деятельности метановых бактерий и замедляется разложение жирных кислот.
Решением данной проблемы могла бы стать разработка процесса трансформации использованных ПАВ, который облегчал бы их биоразложение либо даже заменял его. В этом отношении значительный интерес представляет окислительная деструкция — процесс, эффективность которого для других экополлютантов уже нашла экспериментальное подтверждение.
Целью настоящей работы являлось выявление физико-химических закономерностей окисления оксиэтилированных изононилфенолов с различной длиной оксиэтильной цепи (Неонолов АФ9-6, 9-10 и 9-12) в водных растворах пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III).
В связи с поставленной целью в задачи работы входили:
- выбор оптимальной окислительной системы; изучение продуктов
окислительной деструкции Неонолов АФ;
- установление кинетических параметров процесса окисления;
определение оптимальных условий окисления этоксилатов алкилфенолов —
концентрации пероксида водорода, ионов железа, температуры, аниона
катализатора;
- выявление эффекта присутствия неорганических солей;
- сопоставление процессов окисления в истинном и мицеллярном
растворе ПАВ.
Выполнено систематическое изучение процесса окислительной деструкции оксиэтилированных изононилфенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа. Проведена оценка порядка реакции и рассчитаны эффективные константы скорости процесса окисления Неонола АФ9-12 при двух температурах. Определены оптимальные условия окисления Неонолов АФ в истинных растворах (концентрация окислительных реагентов, температура, анион катализатора). Впервые изучено влияние высоких
7 концентраций неорганических солей на процесс окисления оксиэтилированных изононилфенолов. С использованием метода динамического светорассеяния установлено разрушение мицелл оксиэтилированных алкилфенолов в процессе окислительной деструкции.
В результате полученных данных можно заключить, что предлагаемый способ окислительной деструкции Неонолов АФ пероксидом водорода в присутствии ионов трехвалентного железа позволит достичь высокой степени очистки воды от ПАВ, причем возможно регулирование скорости и глубины процесса за счет варьирования концентрации окислительных реагентов. Подобный подход может стать альтернативой биодеградации на локальных очистных сооружениях, либо предшествовать биодеградации на централизованных очистных сооружениях.
Деструктивные превращения оксиэтилированных алкилфенолов
Полное устранение органических загрязнителей в растворах означает их превращение в неорганические продукты: оксид углерода, азот и воду. В литературе используется общепринятый термин - минерализация. Исследования в этой области в настоящее время развиваются весьма интенсивно. Минерализация органических соединений может быть результатом действия микроорганизмов (биоразложение) и химических реагентов (например, окислительная деструкция). Способность веществ к биоразложению зависит от их структуры. Известно, что в зависимости от строения ПАВ, и в частности неионогенные ПАВ, сильно различаются по биоразлагаемости. На основании данных биологического потребления кислорода установлено, что оксиэтилированные эфиры (I) и амиды (II) с прямой углеродной цепью разлагаются легко, а оксиэтилированные алкилфенолы (III) с разветвленной алкильной цепью разрушаются с большим трудом [54]. В качестве критериев оценки процесса биоразлагаемости ПАВ предложено использовать константы скоростей, характеризующие свойства обоих взаимодействующих и, вследствие этого, взаимоизменяющихся элементов системы «активный ил - ПАВ» [4]. Разложение ПАВ проводилось в аэротенках на активном иле, действующем как сообщество различных микроорганизмов. Активный ил характеризуется способностью адаптироваться к новому источнику питания, определяемой продолжительностью индукционного периода, Тинд. Способность молекул ПАВ разлагаться активным илом определяется константами скоростей разложения (из кинетических уравнений для реактора идеального перемешивания - проточного реактора постоянного перемешивания), в том числе: Установлено, что численное значение
Тннд — сугубо, индивидуальная величина, характеризующая испытуемое ПАВ, его структуру и состав молекулы. Реально величина Тинд изменяется в широком интервале: минимальна (1±0,5 сут.) для н-алкилсульфатов, мыл жирных кислот и повышается до 25±1 сут. для оксиэтилированных жирных спиртов, а для некоторых ПАВ - оксиэтилированных алкилфенолов - не достигается даже за 45 суток. Все это позволило классифицировать ПАВ по биоразлагаемости, в результате этоксилаты алкилфенолов были отнесены к чрезвычайно медленноразлагаемым [4]. Предложен механизм распада оксиэтилированных алкилфенолов на основании исследований по методу «речной воды» [54]. Продукты биоразложения разделяли адсорбционной хроматографией, экстракцией хлороформом, а в большинстве случаев пеноразделением. Анализ продуктов проводили по данным ИК- и УФ-спектрометрии (титрование с роданидом кобальта дало наименьшую степень распада оксиэтильнои цепи). Полученные данные показали, что карбоксилирование является первой ступенью разложения алкильнои цепи, причем, чем менее она разветвлена, тем быстрее разлагается. Для линейных и разветвленных алкильных цепей установлен одинаковый механизм биохимического разложения. Полагают, что оксиэтильные цепи под действием бактерий гидролизуются до этиленгликоля. Это предположение основывается на изучении особенностей ИК-спектров: соотношение интенсивностей полос, соответствующих ОН-группам и ациклическим эфирным, увеличивается по мере разрушения оксиэтильнои цепи. Влияние длины оксиэтильнои цепи на ее биохимическое разложение исследовали на оксиэтилированных алкилфенолах с разным числом оксиэтильных групп. Аддукт разветвлённого нонилфенола (п=4) разрушается в основном за счет карбоксилирования алкильнои группы. С увеличением степени оксиэтилирования аддукта до п=6 происходило не только аналогичное разрушение алкильнои группы, но и гидролиз оксиэтильнои цепи [54].
Для аддуктов нонил- и додецилфенола с п=10 не обнаружено распада оксиэтильнои цепи. Разветвленный нонилфенол с п=15 незначительно разлагается за 35 суток без изменения оксиэтильнои цепи. Оксиэтильные цепи хорошо гидролизуются только у аддуктов с п 10, а дальнейшее увеличение степени оксиэитилирования уменьшает степень разложения алкильных групп. Биохимическое разложение линейных алкилфенолов с п 10 происходит только за счет карбоксилирования алкильного радикала. Таким образом, при удлинении оксиэтильной цепи прочнее бывают образующиеся полиэтиленгликолевые остатки и биоразлагаемость ухудшается. Полагают, что длинные оксиэтильные цепи затрудняют диффузию молекулы через клеточную мембрану, замедляя тем самым биохимическое разложение аддукта. Присутствие ароматического кольца также резко замедляет биохимическое окисление. Итак, если метаболизм затруднен из-за разветвления углеводородной цепи или из-за присутствия бензольного кольца в боковой цепи, микроорганизмы воздействуют непосредственно на оксиэтильную цепь. Распад таких соединений происходит лишь до фенольного кольца. В таблице 1.1 приведены данные по влиянию степени оксиэтилирования на глубину биохимического разложения, полученные колориметрическим методом.
Колориметрическое определение концентрации Неонола АФ с применением роданокобальтата
Фотоокисление Неонола АФ9-12 осуществляли с помощью различных реагентов следующим образом. а) К 10 мл 0,05%-ного (6,7-10 4 моль/л) водного раствора Неонола АФ добавляли 2 мл 1,3%-ного (0,4 моль/л) раствора пероксида водорода и 0,5 мл разбавленной серной кислоты (1:3). б) К 10 мл 0,05%-ного (6,7-1 О 4 моль/л) водного раствора Неонола АФ добавляли 0,4 мл 0,25 моль/л раствора сульфата железа (III). в) К 10 мл 0,05%-ного (6,7-1 О 4 моль/л) водного раствора Неонола АФ добавляли 0,4 мл 0,25 моль/л раствора сульфата железа (III) и 2 мл 0,4 моль/л раствора пероксида водорода. Все растворы подвергали УФ-облучению в кварцевых кюветах, как описано выше (п. 2.3) Метод основан на образовании продуктов присоединения к оксиэтилированным неионогенным ПАВ иона роданокобальтата. Образующийся продукт растворяется в хлороформе, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Сам применяемый реактив, роданокобальтат аммония в хлороформе не растворяется. Реактив готовили в мерной колбе объемом 500 мл путем растворения 15 г 6-водного нитрата кобальта и 100 г роданида аммония в дистиллированной воде. В делительную воронку емкостью 50 мл наливали 20 мл раствора роданокобальтата аммония, прибавляли 5 мл 0,05%-ного (6,7-10"4 моль/л) водного раствора Неонола АФ. Содержимое воронки взбалтывали 1 минуту и давали отстояться 5 минут.
Прибавляли 4 мл хлороформа, взбалтывали 1 минуту и оставляли до расслоения жидкости. Слой хлороформа сливали через маленькую воронку в калиброванную пробирку емкостью 10 мл. Извлечение повторяли еще одной порцией хлороформа (4 мл) и третьей порцией (2 мл), собирая хлороформенные экстракты в ту же пробирку и, если надо, доливали до метки хлороформом и перемешивали. Полученный раствор переносили в кювету с толщиной слоя 2 см. Оптическую плотность измеряли с помощью фотометра КФК-3-01. Измерение проводили при длине волны Х=610 нм. В качестве раствора сравнения использовали хлороформ. Окисление Неонола осуществляли с помощью различных реагентов. а) К 10 мл 0,05%-ного (6,7-10"4 моль/л) водного раствора Неонола АФ добавляли 0,4 мл 0,25 моль/л раствора сульфата железа (III). б) К 10 мл 0,05%-ного (6,7-10"4 моль/л) водного раствора Неонола АФ добавляли 0,4 мл 0,25 моль/л раствора сульфата железа (III) и 2 мл 0,4 моль/л раствора пероксида водорода (система Раффа). в) К 10 мл 0,05%-ного (6,7-10"4 моль/л) водного раствора Неонола АФ добавляли смесь 0,4 мл 0,25 моль/л раствора сульфата железа (II) и 2 мл 0,4 моль/л раствора пероксида водорода (реактив Фентона). Во всех трех случаях реакционную смесь содержали в темновых условиях. Через определенное время проводили измерение концентрации Неонола в смеси методом колориметрии (п. 2.5). Следует отметить, что из всех использованных окислителей определению концентрации Неонола мешает только пероксид водорода.
Поэтому перед определением концентрации Неонола избыток пероксида водорода каталитически разлагали путем добавления в раствор оксида марганца (IV). Значение рН контролировали во всех случаях. Измерение рН проводилось на рН-метре Mettler Toledo. Окисление Неонолов АФ осуществляли с помощью различных концентраций реагентов по следующей методике: к 25 мл 0,005%-ного (6,7-10"5 моль/л) водного раствора Неонола АФ добавляли заданный объем 0,25 моль/л раствора хлорида железа (III) (от 0,05 до 0,4 мл) и заданный объем 0,4 моль/л пероксида водорода (от 0,5 до 2 мл). Поверхностное натяжение растворов, содержащих Неонол АФ, определяли методом отрыва кольца с помощью тензиометра "Kriiss" при различной температуре. Следили за изменением поверхностного натяжения в ходе окисления Неонола АФ. Окисление НПАВ осуществляли непосредственно в кювете тензиометра. Все растворы готовили на бидистиллированной воде. Измерение поверхностного натяжения выполняли, как правило, через 60, 120, 180, и 1440 минут проведения эксперимента. Выбор начальной концентрации НПАВ обусловлен следующим обстоятельством. Поверхностно-активные вещества при растворении в воде снижают ее поверхностное натяжение с 72 мН/м до значений 30-40 мН/м в зависимости от их структуры и концентрации. В частности, для Неонола АФ9-12, являющегося мицеллообразующим ПАВ, поверхностное натяжение водного раствора уменьшается до 36 мН/м с ростом концентрации до 7 10"5 моль/л (критическая концентрация мицелл ообразования). Дальнейшее увеличение концентрации практически не изменяет поверхностное
Расчет начальных скоростей изменения поверхностного натяжения растворов Неонолов АФ в процессе окисления
Следует отметить, что значения поверхностного натяжения, регистрируемые по мере протекания процесса, определяются присутствием в растворе не только исходного Неонола АФ, но и промежуточных продуктов-окисления, также обладающих поверхностной активностью. В связи с этим прямой зависимости между концентрацией Неонола и поверхностным натяжением нет, и не представляется возможным оценить скорость реакции. Можно говорить лишь о скорости роста поверхностного натяжения, связанного с протеканием сложной реакции. Для расчета начальных скоростей роста поверхностного натяжения (-c/w/af экспериментальные кривые аппроксимировали полиномами вида: у = ах + Ъх —сх + / или у = ах - bx + сх - dx + I, где а, Ъ, с, d, є, і, I -константы. Начальную скорость роста поверхностного натяжения (wo) рассчитывали, как значение производной данных функций при /=0. Для одновременного учета влияния двух факторов на деградацию Неонола АФ9-12 использовался метод математического моделирования процесса. Изучаемыми факторами служили концентрация пероксида водорода -(xi) и концентрация соли железа (III) — (х2). В качестве параметров оптимизации были выбраны две независимые величины. Первую из них -среднюю скорость изменения поверхностного натяжения Yi, рассчитывали по приращению поверхностного натяжения за первые 30 минут эксперимента.
Вторым параметром оптимизации служила величина поверхностного натяжения раствора, достигнутая в конце эксперимента, через 1200 минут окислительного воздействия на Неонол АФ. Условия экспериментов приведены в таблице 2.1. Планы эксперимента с учетом двух параметров оптимизации приведены в таблице 2.2. В данной таблице: Yi - показатель процесса I (скорость изменения поверхностного натяжения за 30 минут эксперимента); Y2 - показатель процесса II (поверхностное, натяжение раствора по истечении 1200 минут эксперимента); Z - значение фактора в кодированной системе координат, которое рассчитывали по общей формуле: Продуктами неполного окисления Неонола АФ могут являться различные ароматические соединения, обладающие поглощением в УФ-спектре, следовательно, о полноте окисления Неонола АФ можно судить по наличию полос поглощения в УФ-диапазоне. Спектры поглощения водных растворов Неонолов АФ представлены на рисунках 2.5 - 2.6. Проводили окисление НПАВ по методике, описанной в п. 2.6 (б). Окисление продолжалось в течение 2 суток. Затем осаждали железо в виде гидроксида добавлением раствора карбоната натрия, центрифугировали и регистрировали УФ-спектры раствора на спектрофотометре СФ - 2000 в С целью определения состава продуктов окисления Неонола АФ9-12 регистрировали ЯМР-спектры. Чтобы обеспечить возможность регистрации ЯМР-спектров реакционной смеси, в качестве растворителя использовали тяжелую воду. Исходный раствор НПАВ и окислительные реагенты готовили на тяжелой воде. Расчетная концентрация Неонола АФ9-12 после введения пероксида водорода и хлорида железа (III) составляла 6,7-10" моль/л. Добавляли 0,1 мл 0,25 моль/л раствора хлорида железа и расчетное количество пероксида водорода. Введение окислителя осуществлялось постепенно, порциями по 1 мл каждые полчаса для предотвращения разложения реактива. Максимальный объем пероксида водорода составлял 115 мл; согласно расчетам, такое количество пероксида водорода требуется для полного окисления Неонола АФ.
Качественно о присутствии НПАВ судили по наличию пенообразования раствора. По окончании процесса реакционная смесь не пенилась при встряхивании. Спектры ЯМР исходного раствора Неонола АФ9-12 и реакционной смеси регистрировались в Харьковском институте монокристаллов на приборе TESLA BS 567А (100 МГц) и Varian Mercury VX-200 (200 МГц для 1Н) с внутренним стандартом - тетраметилсиланом. Образцы помещались в специальные ампулы, объем пробы составлял 0,7 мл. В качестве стандарта использовали ДСС (DSS) с химическим сдвигом 0,015 м.д., либо прибор настраивали на конкретный растворитель. Спектры регистрировались при температуре 20С. Для изучения процесса окисления НПАВ в мицеллярном растворе был использован метод динамического светорассеяния, позволяющий определить средний гидродинамический радиус частиц в коллоидной системе [108]. Измерения проводили на приборе Zetasizer Nano (Malvern Instr). Поскольку наличие в растворах микрочастиц пыли мешает определению размера мицелл, предварительно проводили обеспыливание растворов. Для этого растворы НПАВ и окислительных реагентов, приготовленные на свежеперегнанной дважды дистиллированной воде, многократно фильтровали через микрофильтр "Titan 2" с размером пор 0,2 цт. Стеклянную измерительную кювету многократно промывали свежеперегнанным ацетоном. В сухую кювету через микрофильтр вносили растворы Неонола и окислителей. Для данных экспериментов использовали раствор Неонола АФ9-12 концентрации 2,8 10 4 моль/л, т.е. в 4 раза превышающей ККМ. При более низкой концентрации Неонола АФ (примерно 2 ККМ) прибор не фиксировал присутствие мицелл.
Анализ литературных данных показал, что оксиэтилированные алкилфенолы признаны чрезвычайно устойчивыми химическими соединениями, мало подверженными биологическому окислению при попадании в объекты окружающей среды (раздел 1.2). В то же время представление о химической стойкости оксиэтилированных алкилфенолов и, в частности, Неонола АФ, не подкрепляется количественными данными. Нами для оценки химической устойчивости Неонола АФ использовался метод перманганатной окисляемости. Эта стандартная методика, приведенная в пункте 2.2, обычно применяется при анализе содержания растворенных органических веществ в воде. Предполагается, что большинство органических соединений легко окисляются перманганатом калия в кислой среде, и лишь отдельные классы к такому окислению устойчивы [107]. В химическом уравнении полного окисления Неонола АФ9-12 стехиометрические коэффициенты приведены ниже: Из уравнения следует, что на минерализацию одного моль НПАВ должно расходоваться 40,4 моль перманганата калия. Экспериментальная оценка показала, что в стандартных условиях опыта реально расходуется только 18 7 ± 0,5 моль, то есть менее половины расчетного количества окислителя (46,3%). Это позволяет отнести Неонол АФ к устойчивым (персистентным) органическим загрязнителям. В обзоре литературы, в разделе 1.2, отмечалось, что в структуре оксиэтилированных алкилфенолов относительно более легко окисляется оксиэтильная цепочка и алкильный радикал, причём устойчивость
Методика исследования продуктов окисления методом 1Н ЯМР
Для изучения процесса окисления НПАВ в мицеллярном растворе был использован метод динамического светорассеяния, позволяющий определить средний гидродинамический радиус частиц в коллоидной системе [108]. Измерения проводили на приборе Zetasizer Nano (Malvern Instr). Поскольку наличие в растворах микрочастиц пыли мешает определению размера мицелл, предварительно проводили обеспыливание растворов. Для этого растворы НПАВ и окислительных реагентов, приготовленные на свежеперегнанной дважды дистиллированной воде, многократно фильтровали через микрофильтр "Titan 2" с размером пор 0,2 цт. Стеклянную измерительную кювету многократно промывали свежеперегнанным ацетоном. В сухую кювету через микрофильтр вносили растворы Неонола и окислителей. Для данных экспериментов использовали раствор Неонола АФ9-12 концентрации 2,8 10 4 моль/л, т.е. в 4 раза превышающей ККМ. При более низкой концентрации Неонола АФ (примерно 2 ККМ) прибор не фиксировал присутствие мицелл. Анализ литературных данных показал, что оксиэтилированные алкилфенолы признаны чрезвычайно устойчивыми химическими соединениями, мало подверженными биологическому окислению при попадании в объекты окружающей среды (раздел 1.2). В то же время представление о химической стойкости оксиэтилированных алкилфенолов и, в частности, Неонола АФ, не подкрепляется количественными данными. Нами для оценки химической устойчивости Неонола АФ использовался метод перманганатной окисляемости.
Эта стандартная методика, приведенная в пункте 2.2, обычно применяется при анализе содержания растворенных органических веществ в воде. Предполагается, что большинство органических соединений легко окисляются перманганатом калия в кислой среде, и лишь отдельные классы к такому окислению устойчивы [107]. В химическом уравнении полного окисления Неонола АФ9-12 стехиометрические коэффициенты приведены ниже: Из уравнения следует, что на минерализацию одного моль НПАВ должно расходоваться 40,4 моль перманганата калия. Экспериментальная оценка показала, что в стандартных условиях опыта реально расходуется только 18 7 ± 0,5 моль, то есть менее половины расчетного количества окислителя (46,3%). Это позволяет отнести Неонол АФ к устойчивым (персистентным) органическим загрязнителям. В обзоре литературы, в разделе 1.2, отмечалось, что в структуре оксиэтилированных алкилфенолов относительно более легко окисляется оксиэтильная цепочка и алкильный радикал, причём устойчивость последнего зависит от разветвлённости, а оставшийся фенол, подвергается окислению гораздо труднее. Можно проверить это утверждение расчетным путем, если предположить, что оксиэтильная цепочка полностью окисляется, а остается неокисленным только нонилфенильный фрагмент, и учесть следующие стехиометрические отношения для нонилфенола: 5CI5H240 + 82KMn04 + 123H2S04 -»75С02 +183Н20 + 41K2S04 + 82MnS04 Расчет показывает, что при полном окислении оксиэтилированного нонилфенола 59,5 % от всего расчетного количества перманганата калия расходуется на окисление оксиэтильной цепочки. В то же время приведенная выше экспериментальная величина - 46,3% - меньше расчетной. Вероятно, в условиях эксперимента протекает одновременное, хотя и неполное, окисление как оксиэтильной цепочки, так и нонильного радикала. Полученные результаты показывают, что для химического окисления Неонола АФ9-12 нужен более сильный окислитель, чем перманганат калия. В обзоре литературы (раздел 1.1) приведены данные об окислителях, применяемых для минерализации веществ-загрязнителей окружающей среды.
Наиболее распространенным окислителем является пероксид водорода. Его окислительный потенциал в кислой среде превышает значение для перманганата калия (1,77 и 1,51В соответственно). Еще более реакционноспособным пероксид водорода становится в результате радикального распада. На основании литературных данных для деструкции Неонола АФ9-12 были выбраны следующие окислительные системы: пероксид водорода в сочетании с УФ-облучением раствора, пероксид водорода - ионы железа (II) (реактив Фентона) и пероксид водорода - ионы железа (III) (система Раффа). Методики деструкции Неонола АФ подробно описаны в главе 2 (п. 2.3 —2.6). В таблице 3.1 приведены результаты экспериментов по деструкции различными окислителями, полученные на основании определения Как видно из таблицы 3.1, пероксид водорода в кислой среде -недостаточно сильный окислитель для деструкции Неонола АФ. Радикальные процессы гораздо более эффективны, причем с наибольшей полнотой окисление протекало в присутствии ионов пероксида водорода и І4- 0-4 Fe , а не классического реактива Фентона (Fe + Н202). Представляло интерес сопоставить полученные данные с результатами единственного описанного в литературе небиологического способа " деструкции оксиэтилированного алкилфенола. Способ включает фотоокисление субстрата (подробно изложен в разделе 1.2). Экспериментальная оценка показала, что раствор Неонола АФ, не содержащий добавок, фотохимически устойчив. В течение 1,5 часов УФ-облучения концентрация раствора не изменилась (табл. 3.2). Облучение ультрафиолетом в присутствии ионов Fe , воспроизводящее методику [59], и облучение в присутствии пероксида водорода привело к близким результатам. Максимальная степень разложения Неонола АФ была зарегистрирована при облучении ультрафиолетом раствора, содержащего в качестве добавок и пероксид водорода, и ионы железа (табл. 3.2). Однако при сравнении с данными таблицы 3.1 легко видеть, что эта окислительная система столь же эффективна и в отсутствии УФ-излучения. Таким образом, результаты экспериментов с использованием колориметрического метода позволяют заключить, что наиболее эффективным из всех апробированных способов деструкции Неонола АФ является его окисление смесью Fe + Н202. Полученные данные подтверждаются и другим методом - ВЭЖХ. Проводили окисление НПАВ по методике, описанной в п.2.11. Через 15 часов хроматографировали пробы полученных растворов (рис. 3.1 - 3.3).