Введение к работе
Актуальность проблемы. Липшн и целлюлоза являются основными компонентами сложной полимерной взаимопроникающей композиции - древесины. В процессах химической технологии липшн и целлюлоза выступают как единый комплекс, участвуя во множестве параллельно протекающих окислительно-восстановительных процессов. Реакциошшя способность лигнина зависит от структуры лигноуглеводной матрицы.
Избирательная окислительная деструкция остаточного лигнина - видоизмененного в процессе сульфатной варки природного полимера - сложная научная проблема. В настоящее время ее нельзя считать решенной как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах. Это объясняется, главным образом, сложностью химического строения и свойств лигнина, связанной с отсутствием единообразия структурных элементов.
Решение проблем окислительной деструкции остаточного лигнина пе-роксиреагентами (03, Oi , R-COOOH, Н2Ог ) имеет важное практическое значение, т. к. совремешіое целлюлозное производство (в котором преобладает сульфатное) расходует при отбелке целлюлозы миллионы тоїш хлора, а токсичные хлорпроизводшые, в т. ч. заметная доля диоксинов, загрязняют окружающую среду.
Для полного окисления остаточного лигнина используют многоступенча-гые схемы обработок из различных комбинаций реагентов, созданные на основе эмпирического подхода. Такие схемы обычно не имеют строгого физико-шмического обоснования, не учитывают характер предшествующих, формирующих физико-химические свойства остаточного лигнина обработок, явлений кислотно-основного катализа и природы варочного процесса. Особое зна-гение учет этих факторов приобретает при замене хлора и хлорсодержащих >еагентов (при получении целлюлозы) на экологически более приемлемые пе-эоксид водорода, пероксикислоты, кислород и озон, которые отличаются от-госителыю низкой активностью при взаимодействии с лигнином.
Окислительная деструкция целлюлозы, как важнейшего природного по-шеахарида, имеет важное научное и прикладное значение. С одной стороны, іроцесс деструкции липшфицированной целлюлозы является нежелательным іри получении ряда технических целлюлоз и требуется ингибирование окис-іительной деструкции, с другой - представляет собой самостоятельное направление модификации целлюлозы до микрокристаллического или аморфно-о порошкового состояния. При этом целлюлоза приобретает новые химические и физико-химические свойства, изменяет свою морфологическую и надмолекулярную структуру, представляя в новом качестве большой интерес для іедицинской и биологической химии.
Таким образом, решение проблемы комплексного химического воздействия на липши пероксиреагенгамн в процессах его окислительной деструкции, исследование реакционной способности лигнина при взаимодействии с окислителями с применением современных кинетических методов, физико-химическое обоснование и разработка новых подходов к созданию схем избирательного окисления лигнина сульфатной целлюлозы, также как и изучение направленной деструкции целлюлозы, изменения ее физико-химических свойств под действием окислителей представляются весьма актуальными.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Структурно-химическая модификация целлюлозы", № ГР 0187.00467; "Разработка научных принципов синтеза комплексов переходных металлов с компонентами древесины" (часть 2 - лслипшфикация целлюлозы), № ГР 01.960.005604; " Электрохимическая обработка древесины в водных и неводных средах", № ГР 01.82.8.063449.
Цель работы. Исследование реакционной способности остаточного лигнина в процессах его окислительной деструкции при отбелке сульфатной целлюлозы. Исследование влияния вида реагента и условий предшествующих обработок на реакционную способность остаточного лигнина.
Разработка методов активации лигнина к окислительной деструкции.
Исследование кинетики окислительной деструкции лигнина и целлюлозы, избирательности действия пероксида водорода, озона и, для сравнения, хлорсодержащих окислителей на сульфатную целлюлозу.
Исследование структуры, спектральных характеристик и реакционной способности микрокристаллической и микротонкой целлюлоз (МКЦ и МТЦ), получешюй окислительно-гидролитическими методами с использованием пе-роксиреагентов и кислот.
Разработка способов избирательной делипшфикации сульфатной целлюлозы озоном и пероксидом водорода
Научная новизна. Предложен новый подход к окислительной деструкции остаточного лигнина пероксиреагентами, основанный на комплексности воздействия окислителей и чередоваїлш стадий, обеспечивающих наиболее полное удаление лигнина из сульфатной целлюлозы пероксидом водорода и озоном.
Установлено, что окислительная деструкция локализованного в волокнах целлюлозы сульфатного лигнина пероксидом водорода ( и генерированными из него в щелочной среде супероксиданион-радикалами) характеризуется явлениями кинетической остановки и несоблюдения пршщипа температурно-временной суперпозиции, т. е. полихронностью. Изучена полихрошыя и диф фузиоішая кинетика делигыификации сульфатной целлюлозы пероксидом водорода.
Разработаны методы кислотно-каталитической и электрофилыюй кислотной активации лигнина к его окислительной деструкции пероксидом водорода. Проведена количественная оценка реакционной способности активироваїшого липшна по параметрам полихронной кинетики.
Изучеіи кинетика деструкции целлюлозы под действием кислот, пе-роксикислот, пероксида водорода, гипохлоритнрй системы (хлор, хлорноватистая кислота, гипохлорит натрия) с различным рН, озона. Предложены методы делигнификации сульфатной целлюлозы озоном.
Исследованы надмолекулярная структура и свойства порошковых целлюлоз: микрокристаллической и микротонкой. Предложены экологически безопасные методы их получения, основанные на окислительно-гидролитических воздействиях с применением пероксиреагентов.
Исследованы электрохимические методы избирательного окисления и хлорирования остаточного лигнина, предложены способы делигнификации и отбелки сульфатной и хлопковой целлюлоз электрохимически генерированным гипохлоритом натрия, способ кулонометрического определеїшя содержания липшна в целлюлозных полуфабрикатах.
Практическая цеипость работы. Разработаны методы окислительной деструкции липшна пероксидом водорода и озоном, обеспечивающие высокую степень делипшфикации сульфатной целлюлозы без применения молекулярного хлора и хлорсодержащих окислителей. Предложен ряд способов отбелки сульфатной целлюлозы и получения целлюлозных продуктов (МКЦ и абсорбентов). По ряду разработок проведены опытно-промышлешше испытания: на заводах "Октябрь" (Н.Новгород), Рошальском химическом комбинате (Моск. обл.), АО "Сыктывкарский ЛПК". Испытания кулонометрического способа определеїшя содержания липшна в липюцеллюлозных материалах (жесткости целлюлозы) проведены на Архангельском ЦБК.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на научно-практической конференции "Проблемы рационального использования и восста-ііовлеїшя природных ресурсов Сибири и ДВ" (Братск, 1979), всесоюзной конференции "Проблемы комплексного использования древесного сырья" (Рига, 1984), всесоюзном семинаре "Совершенствование технологии хлопковой целлюлозы" ( Ташкеїпг, 1985 г.), научно-технической конференции АЛТИ (Архангельск, 1988 г.), всесоюзных конференциях "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины" (Архангельск, 1990 и 1992 гг.), 6-й межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1991г.), I и П всероссийских совещаниях " Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1994 и 1996 гг.), всероссийской конференции "ОЗОН-94" (Уфа, 1994 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи, одна монография ("Электрохимическая отбелка целлюлозы", "Наука", Л., 1982, 136 с),
тезисы 15 докладов, получено 11 патентов, авторских свидетельств и положительных решений по заявкам на изобретения.
Структура работы. Диссертационная работа изложена на 330 страницах машинописного текста, содержит 77 таблиц и 111 рисунков, состоиг из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, методической части. Список цитируемой литературы содержит 325 наименований. В приложешш приведены копии актов опытно-промышленных и лабораторных испытании.