Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взаимодействие металлов с кислотами в отсутствие и в присутствии окислителей 13
1.1 Взаимодействие металлов с кислыми реагентами в отсутствие иных окислителей 14
1.2 Коррозионное поражение металлов и сплавов 16
1.3 Процессы травления металлов и сплавов 18
1.4 Взаимодействия металлов и сплавов с кислыми реагентами в условиях непрерывной регенерации окислителя по ходу процесса 21
Глава 2. Организационные и технологические аспекты изучаемых процессов 35
2.1 Фазовое состояние, вязкость и другие характеристики исходной, текущей и конечной реакционных смесей 35
2.2 Специфические особенности роста вязкости объемных фаз реакционных смесей и предопределяющие их причины 37
2.3 Целесообразный момент прекращения окислительного процесса и критерии его определения 43
2.4 Оптимизация исходной загрузки с точки зрения переработки реакционных смесей и выделения целевого продукта 46
2.5 Выбор природы и количества окислителей 57
2.6 Выбор природы и количества кислого реагента при проведении процесса в кислых средах 65
2.7 Наиболее общие подходы к выбору растворителей объемных фаз 68
2.8 Выбор солевых добавок 76
2.9 Заблокированная отложениями продуктов поверхность твердого реагента некоторые характеристики блокировки 78
2.10 Обоснование и выбор способа механического перемешивания, типа и размеров благоприятного реактора. Оценка эффективности сделанного выбора 86
Глава 3. Макрокинетические и балансовые характеристики процессов сильного и быстрого разрушения металлов и сплавов в водных системах с большими стехиометрическими недостатками кислых реагентов 95
3.1 Общая характеристика процесса 95
3.2 Место и режим протекания брутто-процесса, макроциклические стадии в условиях больших стехиометрических недостатков кислот 114
3.3 Лимитирующая стадия процесса и следующее из нее кинетическое уравнение 129
3.4 Факторы, определяющие макрокинетику процессов разрушения металлов (сплавов) 132
3.5 Продукты коррозии в образовании ОкМе, инициирования и глубоком протекании окислительного процесса 138
Глава 4. Макрокинетика процессов окисления металлов в присутствии окислителей с целью получения целевых продуктов 142
4.1 Макрокинетические стадии процессов и оценка их эффективностей 149
4.2 Экспериментально найденные макрокинетические уравнения и охватываемые ими диапазоны протекания 153
4.3 Динамика накопления поверхностных отложений продуктов на металле и ее корреляция со средней скоростью расходования металла 163
4.4 Перемещения материальных потоков в реакционной смеси и места протекания химических взаимодействий 173
4.5 Некоторые подходы к интерпретации полученных на опыте кинетических уравнений и деталей механизмов рассматриваемых процессов 178
4.6 Макрокинетические кривые и их обработка в поиске благоприятных условий проведения процесса 185
Глава 5. Промежуточные стадии рассмотренных окислительно-восстановительных процессов с участием металлов и сплавов 191
5.1 Взаимодействие кислого реагента с оксидом, гидроксидом и основной солью металла 192
5.1.1 Взаимодействие оксида металла с кислым реагентом 194
5.1.2 Взаимодействие кислого реагента с гидроксидом металла 219
5.1.3 Взаимодействие кислого реагента с основными солями 228
5.2 Особенности прямого взаимодействия металла с кислым реагентом 233
5.3 Особенности протекания процессов с участием соли в состоянии высшей валентности как окислителя металла 244
5.3 Особенности протекания процессов с участием соли в состоянии высшей валентности как окислителя металла 248
Глава 6 Некоторые сведение о механизмах и химизме изученных процессов быстрого и глубокого окислительного разрушения металлов (сплавов) и их важных промежуточных стадий 256
Заключение 275
Список сокращений и обозначений 277
Список литературы 279
- Взаимодействия металлов и сплавов с кислыми реагентами в условиях непрерывной регенерации окислителя по ходу процесса
- Место и режим протекания брутто-процесса, макроциклические стадии в условиях больших стехиометрических недостатков кислот
- Динамика накопления поверхностных отложений продуктов на металле и ее корреляция со средней скоростью расходования металла
- Особенности прямого взаимодействия металла с кислым реагентом
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Применение металлов и их сплавов в практической деятельности человека в качестве конструкционных материалов для изготовления оборудования и оснащения предполагает наличие определенных рисков, связанных с их разрушением. В настоящее время основной из рисков так или иначе связывают с коррозией, потери от которой исчисляются тысячами и миллионами тонн в год. Практический интерес к разрушению металлов за счет коррозии возник давно и до настоящего времени предопределяет комплексные исследования в этой области как в свете механизмов, так и при разработке соответствующих методов защиты. Анализ скоростных характеристик процессов коррозии и наличия прогнозируемых сроков эксплуатации конструкционных материалов в тех или иных условиях показывает, что это довольно медленные процессы и к нештатным ситуациям с неконтролируемой потерей работоспособности оборудования, в том числе и с созданием небезопасных условий для его эксплуатации, они обычно не приводят. Последние требуют протекания в 103-108 раз и более быстрых процессов. Примерами последних может быть травление печатных плат. Но это жестко и надежно контролируемый процесс, осуществляемый при стехиометрических или избыточных количествах окислителя(ей) в довольно сильно-кислых средах, возникновение которых спонтанно крайне маловероятно. Примеры описаний иных ситуаций, приводящих к разрушению оборудования и нештатным ситуациям в литературе есть, но их немного, что не позволяет определить ни границы их распространенности среди металлов и сплавов, по диапазону скоростей протекания и верхней их границе, превышающей аналогичную величину коррозии в 106-108 и более раз, ни по разрушительной силе, ни по типу самоторможений и их происхождения, ни по динамике нарастания вязкости и лежащим в основе этого процессам, ни по возможности их использования в целевом получении химических продуктов в мягких условиях и с высокой избирательностью. Все это позволяет считать заявленную цель выполненной. Нет и привязки к изученным и используемым конкретным процессам разрушения металлов. С травлением плат, протекающим с соизмеримыми скоростями, как правило, не отож-
4 дествляют. Как сами процессы травления плат с процессами коррозии также не
сравнивают, прежде всего, из-за сильно отличающихся условий протекания.
Следовательно, выявление и изучение аномально быстрых и глубоко протекающих процессов разрушения металлов, которые были бы довольно близкими к процессам коррозии по ряду базовых условий протекания (температуре окружающей среды или близкой к ней, большому стехиометрическому недостатку окислителей и кислых реагентов и т.д.), является задачей важной и актуальной. Именно такой подход заложен в теме «Окисление металлов и сплавов в условиях непрерывной регенерации окислителя по ходу процесса».
Не менее важным и актуальным являются и решения, направленные на использование металлов и сплавов в качестве вторичного химического сырья, на поиск условий и технологические разработки для создания на базе реакций и брутто-стадий обозначенных выше процессов разрушения металлов и сплавов одностадийных, малоотходных и технологически привлекательных способов получения целевой химической продукции из вторичного металлического сырья.
Массив же выявленных, изученных и статистически подтвержденных балансовых и макрокинетических характеристик, благоприятные и неблагоприятные режимы протекания, специфические особенности, а также действенные факторы воздействия с учетом распространенности обозначенных процессов на практике предопределяет научный и практический интерес к таким с участием металлов и сплавов процессам.
Цель и задачи исследования. Статистически подтвердить широкую распространенность химических процессов работающих в рамках макроциклической стадии с двумя окислителями, предопределяющих аномально быстрое (в 103-108 раз и более в сравнении с коррозией) разрушение металлов и сплавов в близких и пересекающихся с коррозией условиях; изучить их балансовые и кинетические характеристики, режимы протекания, лимитирующие стадии, а также некоторые детали брутто-механизмов в совокупности с эффективными путями управления.
Для этого предстояло решить задачи:
1. Оценить возможные границы реализации быстрого и глубокого разруше-
5 ния металлов (цинка, алюминия, свинца, олова, марганца, железа, меди, никеля) и
их сплавов по природе окислителей, кислых реагентов, стимулирующих и инги-бирующих добавок, интенсивности механического перемешивания, необходимости контакта с окружающим воздухом, типу и размерами реакционного аппарата, степени предварительного дробления металла (сплава), наличия и природы дополнительных твердых фаз в системе, их относительной массы, размеров и т.д.
-
Из полученного по п.1 массива выбрать наиболее часто встречающиеся и статистически подтвержденные варианты реализации обозначенных процессов и на конкретных примерах изучить их балансовые и макрокинетические закономерности, а также специфические особенности, оценить режимы протекания, лимитирующие стадии, соотнести описания динамики протекания лимитирующей стадии с получаемой на практике макрокинетикой процесса, предложить объяснение наблюдаемых соответствий и неувязок.
-
Рассмотреть природу наблюдаемых в разные периоды протекания брутто-процесса самоторможений обозначенных процессов, причины происхождения некоторых из них, а также самовыхода из них. Связать эти явления со степенью блокировки поверхности твердых реагентов отложениями продуктов, гидродинамической обстановкой в зоне реакции и динамикой нарастания вязкости по ходу протекания, а также экспериментально подтвердить следующие из таких связей выводы и рекомендации.
-
Провести оценку эффективности ряда окислителей металлов в выбранных условиях, классифицировать их по способности регенерироваться в макроцикли-ческих стадиях, определить лимитирующие стадии последних, найти окислители, способные работать в системах с большинством выбранных для модельных исследований металлов и сплавов. Полученные результаты связать с выбором благоприятных условий проведения процессов и возможностями расходования больших масс металла и (или) сплава в них.
-
Найти варианты процессов разрушения металлов, которые можно превратить в технологически привлекательные и перспективные способы получения ценных химических продуктов, а также реализовать их на практике.
6 6. В рамках принципа балансов скоростей изучить основные промежуточные
стадии брутто-процесса, получить их балансовые и макрокинетические характеристики, выявить и изучить их роль в брутто-процессе, а также на предмет использования как самостоятельных технологических процессов.
Научная новизна.
-
Выявлена и изучена группа низкотемпературных гетерогенных гетеро-фазных химических процессов с участием металлов и сплавов, кислых реагентов и двух разных по назначению окислителей, протекающих глубоко в широких диапазонах пересекающихся с условиями коррозии в слабокислых средах и прочих условиях, но со скоростями в тысячи -миллионы и более раз большими, со значимыми разрушениями металла, предопределяющими за минуты-часы выход элементов оборудования из строя и способных вызвать нештатные ситуации с непредсказуемыми последствиями. Особенностью таких процессов является их протекание при больших стехиометрических недостатках на израсходованный металл не только кислого реагента (кислоты, кислой соли, фенола, спирта), но и непосредственного окислителя металла, что предопределено наличием макроцикличе-ской(их) стадии(й) с участием этих реагентов, приводящей к постоянной регенерации окислителя металла по ходу процесса.
-
Определяющей спецификой рассматриваемой группы процессов является синхронное функционирование двух окислителей: один окисляет металл, другой-окисляет продукт взаимодействия металла с первым и регенерирует окислитель металла. Такое функционирование осуществляется в рамках макроциклической стадии иногда при соизмеримых с каталитическими количествами окислителя металла.
-
Обозначенным процессам свойственны в какой-то степени самопреодолеваемые начальное, промежуточные и приводящее к практически невозобновляемо-му самопрекращению конечное самоторможения. Начальное и промежуточные во многом предопределены блокировкой поверхности реагента образующимися неспособными к десорбции продуктами, степень которой в отдельные моменты может достигать 1. Конечные же завершаются самопрекращением и вызваны автоускоренным нарастанием вязкости до 100-10000-кратных и более значений в отно-
7 шении начальной либо превращением реакционной смеси в клее- и резиноподоб-ные массы. Самопроизвольно из таких состояний системы уже выхода не имеют.
4. Во всех изученных случаях обозначенные процессы протекали в диффу
зионном режиме, что не исключает их формальное следование на отдельных
участках кинетическим закономерностям реакций простых типов. Предложены
ряд схем и условий, позволяющих получить обозначенную структуру из описаний
динамики протекания нехимических стадий химических процессов (абсорбции,
адсорбции, растворения и т.д.)как лимитирующих стадий брутто-процессов в вы
бранных условиях протекания.
5. Многие из обозначенных процессов аномально быстрого и глубокого
расходования металлов предложено использовать в качестве привлекательных
технологически приемлемых способов получения карбоксилатов и алкоксидов с
использованием отходов металлов как вторичного сырья и оксидов этих металлов
в состоянии более высоких степеней окисления (в том числе и природного проис
хождения) в качестве окислителей исходных и прочих реагентов. Запатентовано
20 вариантов таких процессов.
6. Ряд изученных промежуточных стадий рассматриваемых брутто-процессов
сами по себе являются аналогичными по брутто-механизмам, балансовым и макро-
кинетическим характеристикам гетерогенные гетерофазные процессы со свой
ственными начальным, промежуточным(и) и конечным самоторможениями и ана
логичными причинами их происхождения. При этом многие из таких процессов
представляют собой непосредственный технологический интерес как перспектив
ные способы получения ценных продуктов из природного и вторичного сырья.
Достоверность и обоснованность результатов исследований основываются на их надежной статистической подтвержденности, использовании общепринятых приемов экспериментального исследования, применении современных математических методов обработки экспериментальных данных и непротиворечивости современным воззрениям в этой области. Результаты работы опубликованы в ведущих научных журналах, докладывались и прошли апробацию на всероссийских и международных конференциях.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в получении новых знаний о важной группе химических процессов аномально быстрого и глубокого расходования поливалентных и тяжелых металлов и их сплавов в близких и во многом пересекающихся с обычной коррозией этих материалов в слабокислых средах и условиях, которые могут быть использованы в разработке надежной защиты обозначенных материалов от во многом непредсказуемых разрушений, для ликвидации повышенных вероятностей происхождения нештатных ситуаций на данной основе и для предотвращения всех вытекающих нежелательных следствий, а также в обосновании возможностей их использования в технологических целях с металлами и их производными в качестве вторичного сырья.
Практическая значимость заключается в разработке на базе изученных процессов и их брутто-стадий 20 способов получения карбоксилатов и алкоксидов ряда тяжелых металлов, которые защищены патентами РФ.
Методология и методы исследования. Отбор процессов для рассмотрения анализа и исследований проводился по комплексной программе, включающей оценку распространенности среди металлов и сплавов возможности реализации в однотипных мягких условиях и аппаратурном оформлении, схожих балансовых и макрокинетических закономерностей и особенностей, а также возможность и целесообразность использования для технологических процессов и других целей. Метод кинетический с анализом состояния поверхности твердых реагентов и элементов физических моделей.
Положения, выносимые на защиту
1. Режимы протекания, лимитирующие и макроциклические стадии, балансовые и макрокинетические характеристики выявленных и изученных процессов аномально быстрого и глубокого разрушения металлов (алюминия, цинка, никеля, олова, свинца, марганца, железа, меди) и сплавов при близких к комнатным температурах и в прочих, во многом пересекающихся с распространенными коррозионными процессами условиях, а также их специфические особенности, распространенность, возможности спонтанного возникновения и значимые пути воздействия на них и управления ими.
2. Варианты превращения процессов по п.1 в технологические привлека
тельные способы получения карбоксилатов, алкоксидов и других солей обозна
ченных в п.1 металлов.
3. Важные промежуточные стадии процессов по п.1 в модельных условиях,
их режимы протекания, брутто-механизмы, макрокинетические и балансовые за
кономерности, варианты самостоятельного технологического использования для
получения ценных химических веществ из природного и вторичного сырья.
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в формулировании направлений, целей и задач исследования, отборе материала и практическом решении конкретных задач, интерпретации конкретных результатов, их обсуждении с выходом на сделанные выводы и рекомендации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Проблемы природопользования и экологическая ситуация в европейской России и сопредельных странах» (Белгород, 2008), «Основные тенденции развития химии в начале ХХI века» (Санкт-Петербург, 2009), «Veda a: krok do budoucnosti-2012» (Praha, 2012), «Nauka I inowacja-2012» (Przemysl, 2012), «Бъдещето въпроси от света на науката» (София,2012), «Moderni vymozenosti vedy-2013» (Praha, 2013),«Медико-экологические информационные технологии (Курск, 1999-2003), «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009,2011), «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Курск, 2014).
Общероссийские с международным участием: «Полифункциональные нано-материалы и нанотехнологии» (Томск, 2008), «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007, 2012),
Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» ( Воронеж 2008, 2010, 2012), «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2007-2010), по химии органических и элементоорганических пероксидов (Уфа, 2009), «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2009), «Менделеев-2012. Физическая химия» (Санкт-Петербург, 2012), «Теоретическая и
10 экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012), «Нелинейные
процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж 2009), «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 1998, 2000, 2003, 2006) и др.
Публикации. Основные материалы диссертации отражены в 135 печатных работах, в том числе 43 в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 монографиях, 20 патентах РФ.
Благодарности. Автор приносит благодарность доктору химических наук, профессору Анатолию Михайловичу Иванову за помощь и ценные советы, а также коллегам, участвовавшим в выполнении экспериментов и обсуждении результатов за помощь и поддержку на всех этапах выполнения работы.
Взаимодействия металлов и сплавов с кислыми реагентами в условиях непрерывной регенерации окислителя по ходу процесса
В процессе работы нам удалось вычленить четвертый вид практически значимых процессов разрушения металлов (сплава), протекающих в условиях близких к коррозии, но со скоростями, аналогичными скоростям разрушения металлов при травлении. При комнатных и близких температурах в условиях больших сте-хиометрических недостатков окислителя и кислого реагента в объемной фазе скорость разрушения лопастей из меди (рисунок 1.4, 1.5), латуни и бронзы составили соответственно 860; 1700 и 1200 г/м2час, что превышает скорость коррозии меди и медных сплавов ([9], рисунок 1.1) в 100-е-2106 раз. И это далеко не специально подобранные оптимальные условия, в которых скорости разрушения метал-ла(сплава) будут в десятки-тысячи раз больше.
Степень разрушения металла (детали) при контакте с объемной фазой, содержащей кислый реагент и окислитель металла в стехиометрическом недостатке по отношению к прореагировавшему металлу, от 1 до 100% достигалась за время от 3 до 30 часов, причем независимо от силы используемой кислоты и степени предварительно измельчения металла. Как результат частичное повреждение оборудования или полный вывод его из строя наблюдался довольно часто. Выборка из накопленных на данный момент времени сведений о достигнутом разрушении металлов (сплавов) представлены в таблице 1.1.
Особенностью данной схемы, а следовательно и процессов этой группы является то, что цикл функционирует при обязательном участии в нем двух окислителей: ОКМе- эффективный окислитель металла и ОКп- окислитель промежуточного продукта МеХк, приводящий к регенерации окислителя металла ОКМе и одновременно к образованию продукта, в качестве которого могут быть средние и основные кар-боксилаты, алкоксиды и т.д.
Для количественной характеристики макроциклической стадии предложено использовать 1) количество циклов с участием окислителя металла, равное отношению количества молей прореагировавшего металла, приходящееся на моль загруженного окислителя; АnMe/n0 » 1 (на практике эта величина достигала 30 и более); 2) аналогичная по смыслу характеристика - это количество циклов с участием кислоты; АnMe І n 0 =1- 10 [40-45].
Для запуска процесса окислитель металла ОКМе требуется в большом сте-хиометрическом недостатке в отношении прореагировавшего металла. Присутствие ОКп в системе обеспечивает непрерывную подпитку расходующегося ОКМе регенерируемым, что обеспечивает дальнейшее расходование металла с большими скоростями до глубоких степеней превращения. В случае использования схемы для получения целевого продукта [92] из отходов металлов (вторичного сырья), ОКп вводится в стехиометрическом количестве.
Высокая эффективность ОКМе в отношении многих металлов на данный момент времени надежно подтверждена для молекулярного йода (брома) [40,42,44, 50-56, 361-366] и ряда растворимых и ограниченно растворимых в объемной фазе соединений меди (II) (средних солей одноосновных кислот, основных солей Сu(ОН)Сl, Сu(ОН)Вr, СuСО3-Сu(ОН)2 и т.д.) [41, 43, 45-49].
Иные из опробованных окислители в этом плане менее эффективны, поэтому в качестве ОКМе менее значимы [56]. Тем не менее, образующиеся из них продукты могут оказаться хорошими ОКМе, (например, КJ J2. При этом они вполне могут запустить процесс, который в дальнейшем будет развиваться не с загруженным, а наработанным в начальной стадии ОКМе. Правда, в этих случаях процессы развиваются с довольно длительными индукционными периодами. Экспериментально подтверждено, что это могут сделать и многие продукты коррозии [47, 52].
Схема (рисунка 1.6) при использовании в качестве основного окислителя металла йода (брома) принимает вид [361-366, 370-378] Me + J2 - MeJ2 +ок ; +НА МеА2+ J2, (1.3)
В качестве окислителя второй стадии ОКп брались оксиды и соли окисляемого металла в более высокой степени окисления, пероксиды металлов и водорода, молекулярный кислород [42, 50, 53-56, 343-353,367-378]. Если в качестве ОКп на второй стадии используется кислород воздуха, правая часть схемы (1) Me + J2 - MeJ2 +o2; +HA )MeAn+ J2, где n 2 (1.4) может измениться за счет образования солей в более высокой степени окисления (например, МеАп—соли железа (III)), которые в свою очередь могут выполнить и функции ОКМе, правда менее эффективного в сравнении с 12 или Вr2 [55, 56].
В случае использования соединений меди (II) в качестве ОКМе [41-48, 52, 101-107] схема (рисунка 1.6) трансформируется в брутто-уравнение где Си(2) отличается от Си сх составом и количеством анионов в основной соли, а также растворимостью в объемной фазе системы, что влияет на эффективность окислителя металла. В некоторых случаях в качестве эффективных окислителей металлов удается использовать кислоты, спирты и воду (алюминий и его сплавы) [43, 48, 49, 51,56, 73]. Для этих случаев схема (рисунок 1.6) трансформируется в брутто-уравнения типа Me + пНА - МеАп+ 0,5пН2 , (1.6) А1 + ЗН20 - А1(ОН)3 + 1,5Н2 (1.6а) где НА - кислый реагент, который часто берется в большом избытке (одновременно являясь растворителем жидкой фазы, например), вводится в дробном варианте, получается при гидролизе солей-добавок и т.д.
Некоторые достигнутые при реализации скорости разрушения металлов (сплавов) представлены в таблице 1.2.
Масштабы и высокие скорости разрушения в таких процессах, а также большое количество металлов и сплавов, способных расходоваться в подобных условиях, позволяют утверждать, что обозначенные процессы не какие-либо единичные исключения. При этом сам процесс разрушения детали в аппарате (реакторе) может сопровождаться возникновением далеко небезопасной нештатной ситуации, причем часто малопредсказуемой. Важность последствий спонтанного возникновения и протекания таких процессов, причем в довольно просто реализуемых условиях, показывают, что данная группа процессов требует не менее тщательного и систематического изучения, чем коррозионных и травления.
Достигаемые довольно высокие средние скорости расходования металлов и степени превращения вплоть до 100% за короткое по технологическим понятиям время при высокой селективности образующихся продуктов сделали возможным использование данных процессов в технологических целях в виде способов получения карбоксилатов и алкоксидов из природного сырья [57-91, 108, 109]. Последнее не возможно, да и просто не мыслимо ни с одним из процессов коррозии. Отсутствие необходимости в предварительной очистке отходов металлов от продуктов коррозии, в измельчении, а также и широкий диапазон возможных окислителей ОКп из природного сырья (таблица 1.3) придает данным процессам дополнитель ную технологическую привлекательность.
Место и режим протекания брутто-процесса, макроциклические стадии в условиях больших стехиометрических недостатков кислот
Как уже упоминалось ранее, высокие скорости протекания, различия в скоростях 5 и более порядков в результате изменения формы и размеров реакторов, интенсивности механического перемешивания и других нехимических факторов являются прямым следствием протекания процесса в диффузионном режиме без каких либо признаков перехода в кинетический. Разрушение металлов в соответствии с брутто-схемой процесса (3.4) в плане места протекания процесса в целом и(или) отдельных наиболее важных его стадий может происходить:
1) в приповерхностном на металле слое, формируемом продуктами расходования металла, восстановления ОкМе и их отложениями с иной в отношении первоначальной структурой;
2) отдельные важные для процесса стадии на поверхности и в приповерхностных слоях твердой фазы Окп и других твердых фазах в системе;
2) в объемной фазе реакционной смеси;
3) комплексные, включающие пп.1-3 варианты.
Действительно, заполненная продуктами превращения поверхность (рисунки 3.5- 3.6) металла плохо коррелирует с наблюдаемыми на практике высокими скоростями его разрушения (таблица 3.2, рисунок 3.15). Полагая, что реагенты могут поступать только на свободную от отложений поверхность, трудно объяснить факт наличия высоких скоростей разрушения при заполненных отложениями продуктов поверхностях [47]. Это позволяет допустить, что обозначенная и рассмотренная выше блокирующая функция отложений не является единственной и основной. Не исключено, что слой поверхностных отложений является одним из основных мест реализации макроциклической стадии с участием обоих окислителей, т.е. ОкМе и Окп.
Реагенты из объемной фазы могут адсорбироваться не только на рабочей поверхности твердого металла, но и на поверхности приповерхностного слоя отложений, которая, может быть и является намного больше как рабочей, так и физической поверхности этого твердого реагента. Поэтому с точки зрения скорости оборота ОкМе наиболее выигрышным является вариант по п.1, исключающий любые мас-сообменные стадии, кроме адсорбции Окп на поверхность отложений продуктов взаимодействия металла с первичным окислителем. Все остальные перемещения компонентов (реагентов и продуктов) происходят путем массопроводности в слое поверхностных отложений, что схематично представлено на рисунке 3.16. Легче всего данный вариант реализуется, когда окислителем Окп является молекулярный кислород (в частности, когда ОкМе представлен соединениями меди (II)) либо низкомолекулярный пероксид, размеры молекул которых гораздо меньше размеров молекул соединений меди (II) (основных солей) в качестве окислителей. А также в случае использования хорошо растворимых в водных средах Окп. Неоднородность структуры отложений продуктов на поверхности металла (рисунок 2,34, 2,35, 3.16) не исключает, что в массе этих отложений есть непосредственный доступ к поверхности металла. Но вычленить такие участки на данный момент сложно, поскольку они составляют очень малую долю от исходной физической поверхности, в каждом конкретном случае разную, к тому же не разработаны и методы, как это сделать. Ясно лишь то, что малые значения Fр приводят к практически полному нивелированию нивелированию роли исходной физической поверхности металла в данном процессе.
В тех случаях, когда Окп представлен плохо или практически нерастворимыми в объемной фазе соединениями (таблица 2.13), может значимую роль играть второй вариант. Реализуется он в тех случаях, когда продукты взаимодействия Окп с кислым реагентом хотя бы частично как и продукт взаимодействия металла с первичным окислителем растворяются в объемной фазе системы и способны перемещаться в ней в рамках адсорбции на соответствующих твердых поверхностях (рисунок 3.17). В рамках такого подхода может реализоваться в определенных условиях и вариант по п.3 (рисунок 3.18).
Присутствие кислого реагента в используемых средах способствует тому, что нерастворимые или плохорастворимые в объемной фазе соединения Окп способны реагировать с кислым реагентом НА с образованием основных солей, растворимость которых уже гораздо больше [52,55, 56, 92, 111-114]. Кислые среды увеличивают и растворимость продуктов окисления металлов ОкМе. Все это расширяет ассортимент превращений на поверхностях Окп и продуктов его взаимодействия с кислотами, а также в объеме жидкой фазы, т.е. способствует реализации комбинированных схем по п.2. При этом в вопросе многое зависит от содержания НА в системе, которая изначально берется в большом недостатке. В этом плане последний фактор приобретает значение в реализации доминирующего места протекания брутто-процесса.
Как уже отмечалось ранее, особенностью протекания рассматриваемой группы процессов в отличие от процессов травления, также протекающих с высокими скоростями в водных средах, является постоянная регенерация израсходованного окислителя ОкМе и реализация процесса при его больших стехиометриче-ских недостатках. При окислении металлов соединениями меди (II) в соответствии со схемой
Как результат в большинстве случаев за счет функционирования макроциклической стадии кривые накопления соединений меди (I) имеют несколько максимумов, а само содержание этих солей меняется по ходу процесса часто плохо предсказуемым, а то и вообще непредсказуемым способом (рисунок 3.20).
Дезактивирующая часть (II) макроциклической схемы подтверждается появлением металлической меди в системе как на поверхности металла (рисунок 3.21, таблица 3.4), так и в виде мелкодисперсного порошка. Меднение поверхности более интенсивно проходило в застойных зонах и приводило к замедлению расходования металла, но не явилось надежным гарантом прекращения процесса [388]. Восстановление меди (II) могло происходить и водородом (в том числе и атомарным), т.е. продуктом взаимодействия металла с кислотой.
Динамика накопления поверхностных отложений продуктов на металле и ее корреляция со средней скоростью расходования металла
Экспериментально подтверждено, что поверхность металла в любой момент по ходу процесса содержит определенные количества продуктов. Их можно удалять соответствующими способами (для каждого металла разными, для меди [47]) и получать сведения об их количестве в г/г металла или г/мм2 поверхности металла. Примеры получаемых динамик приведены на рисунках 4.2, 4.10, 4.11. Такие динамики существенно зависят от условий проведения рисунки 4.12-4.14. С ними связаны такие явления как самоторможения и самоускорения. Иногда поверхностные отложения видны невооруженным глазом (например, меднение на цинке (рисунок 4.15а), алюминии (рисунок 4.15 б) и других металлах. Но гораздо проще смотреть их структуру и некоторые другие характеристики на микрофотографиях (рисунки 4.16-4.19). Заслуживает внимания и использование спектров в вопросах идентификации таких отложений (рисунки 2.20, 2.22). Правда ни один из этих приемов не позволяет четко идентифицировать незанятую ими поверхность и, тем более определить ее величину. И, тем не менее, совокупность обозначенных выше данных позволяет судить о многих особенностях рассматриваемых процессов вполне определенно.
Если исходный металл не покрыт защитными пленками (оксидными или иного плана), он начинает окисляться с максимальной скоростью, которая быстро уменьшается и через 3-5 мин становится (0,01 0,03)W0.
Распространены макрокинетические кривые с наличием одной или нескольких ступеней, типа волны, со скачками и более сложного типа, что связано с самоторможением, самопрекращением, самовозобновлением и самоускорением процесса и возможным повторением этой последовательности в полном или усеченном виде многократно. Учитывая, что все эти процессы протекают в диффузионном режиме, происхождение обозначенных явлений нужно искать в специфике нехимических стадий, а именно стадий подвода реагентов к твердой поверхности (месту протекания химического процесса) и отвода продуктов с места реакции. Начальное самоторможения является общим для всех процессов и происходит за счет быстрого зарастания поверхности твердого реагента отложениями продуктов (рисунки 4.16-4.18, 4.20, 4.21).
По структуре поверхностные отложения отличаются как в отношении окис 171 ляемого металла, так и природы кислоты. Но общим для всех процессов является то, что слой продуктов на твердой поверхности неоднородный. В нем имеются углубления, каналы, трещины, впадины и т.д., по которым реагенты из объемной фазы могут поступать к поверхности металла (рисунок 4.22).
По приближенным оценкам незанятая отложениями (рабочая [55, 56, 173]) поверхность Fp составляет доли процентов от исходной физической поверхности твердого реагента. Слой продуктов на твердой поверхности неоднородный. А количество отложений на твердой поверхности не является постоянной величиной. Оно меняется во времени (рисунок 4.20), при уменьшении количества кислоты в загрузке (рисунок 4.21), при замене одного типа перемешивания на другой (рисунок 4.23) в зависимости от природы добавок и т.д. Четких прямых связей характеристик процесса с обозначенным фактором нет. В ряде случаев корелляционные зависимости имеют экстремальный характер. Начальное самоторможение всегда однозначно связанно с блокировкой рабочей поверхности отложениями продуктов. Оно не является единственным и, тем более, самым главным. Есть промежуточные самоторможения, их может быть несколько (рисунок. 4.23).
Некоторые самоторможения удается преодолеть без дополнительных внешних воздействий на систему. Например, за счет воссоздания рабочей поверхности (рисунок 4.18), при очистке поверхности от отложений при их сколе, при разломах (марганец) и сплющивании (свинец) частиц металла и т.д., что сопровождается сменой (иногда скачкообразной) самоторможения на самоускорение, ростом степени превращения и разрушением ступеней на кривых (кривые 1 и 3 рисунка 4.7, рисунок 4.24). Причем это может повторяться многократно.
Для преодоления сильных самоторможений и их последствий необходимы целенаправленные воздействия по следующим направлениям:
1) связанные с природой отложений-продуктов и их физическими свойствами (адгезией к разным твердым поверхностям, прочностью, хрупкостью, гигроскопичностью, растворимостью в жидкой составляющей объемной фазы и т.д.);
2) создание затруднений на пути превращения образующегося(ихся) продукта(ов) в поверхностные отложения;
3) управление механическими и гидромеханическими воздействиями в зоне протекания процесса, предопределяющими механические (локальные) разрушения поверхностных отложений, трещины, большие сколы и т.д.
Каждый из этих факторов или все они в совокупности предопределяют выход не только из периода самоторможения и (или) самопрекращенния при значимых остаточных количествах реагентов, что многократно подтверждено на практике.
Особенности прямого взаимодействия металла с кислым реагентом
В системах металл - оксид металла – кислый реагент с последним может реагировать не только оксид металла, но и металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода (Mn, Pb, Fe и т.д.). Поэтому исключать эти взаимодействия из возможных промежуточных реакций без проверки их конкурентной способности нельзя.
Модельный эксперимент проводили в соответствии с пооперационной схемой (рисунок 5.29) в аналогичных базовому процессу условиях.
Оказалось, что конкурентная способность реакции (5.18) Me +2НА - МеА2 + Н2, (5.18) существенно зависит от того, в каких средах (водной или органической) и условиях происходит контакт металла с кислым реагентом. Для всех рассматриваемых металлов процесс начинался, но довольно быстро самопрекращался по причине блокировки поверхности отложениями продуктов [381-386]. Такой ход процесса хорошо просматривается волюмометрическими методами. Доля металла разрушенного в таких условиях обычно не превышала 3-20%. Особое положение занимает марганец, степень превращения которого в ряде случаев доходит вплоть до 100%, что связано с высокой хрупкостью металла и его способностью легко измельчаться в присутствии перетирающего агента. В присутствии иных конкурентоспособных путей расходования металла эту долю в подавляющем большинстве случаев удавалось увеличить. Так в эффективно работающей бисерной мельнице и в присутствии стимулирующих добавок взаимодействие ряда металлов идет в органических средах даже с фенолами и спиртами, а в водной среде с водой [381-386].
Me +2ROH - Me(OR)2 + Н2, (5.19)
Me +2PhOH - Me(OPh)2 + H2, (5.20)
Me +2HOH - Me(OH)2 + H2. (5.21)
Обозначенным процессам свойственны все рассмотренные ранее явления протекающих в диффузионных режимах гетерогенных гетерофазных процессов, такие как следование макрокинетике реакций простых типов с концентрациями реагентов в объемных фазах в кинетических уравнениях, самоторможения, самопрекращения, автоускорения по ходу, в том числе и скачкообразно, и самовозобновления. Процесс протекает на поверхности металла, начинается с максимальной скоростью, но по истечении некоторого времени останавливается за счет блокировки поверхности металла продуктами своего превращения. Схема перемещения материальных потоков в таком процессе представлена на рисунке 5.30.
Как и в рассмотренных ранее случаях, чаще всего процесс сопровождается накоплением продуктов в виде суспендированной твердой фазы. В неосложнен-ных вариантах его скорость лимитируется адсорбцией растворенного в объемной фазе кислого реагента на поверхность твердого реагента. На определенных этапах развития видно хорошее соответствие его протекания кинетике необратимых реакций первого и нулевого порядка (рисунок 5.31) [381-386].
Как и для ранее рассмотренных процессов, характеристики взаимодействия металла с кислым реагентом находятся в тесной взаимоувязке природы и количества металла с природой кислоты и растворителя жидкой фазы, с природой и количеством вводимых добавок, а также с типом и размерами используемого реактора (рисунки 5.32, 5.33 таблицы 5.17-5.19) [381-386].
Рассматриваемый процесс (5.18) приводит к получению водорода, вспениванию жидкой фазы реакционной смеси за счет его барботажа в глубинных слоях си стемы и дополнительному пневматическому перемешиванию, нарушению теплообмена с окружающей средой (рисунок 5.33) и другим последствиям.
Среди кислых реагентов представлены кислоты, спирты, фенолы и вода. И хотя рК кислых реагентов разнятся существенно (у кислот 0,3-13,8; у спиртов 16-18; у фенолов 3,7-11) коррелирующих различий в скоростных характеристиках не обнаружено. Со спиртами и фенолами процесс протекает несколько медленнее, чем с кислотами (таблицы 5.17, 5.20, рисунок 5.31, 5.32), но эти различия никак не кореллируют с рКа указанных кислых реагентов [187, 381-386], различающихся более чем на 10 порядков.
Следует дополнительно обратить внимание на то, что низкомолекулярные спирты являются одними из самых распространенных растворителей для жидких фаз реакционных смесей базовых процессов [55,56]. При наличии иных кислых реагентов характеристики процесса во многом зависят от природы и доли этого реагента в смеси (рисунок 5.34).
Степень влияния присутствия в базовом процессе окислителя металла на взаимодействие 5.18 можно проиллюстрировать данными и таблицы 5.21.
Выявлено, что в присутствии окислителя разрушение металлов и сплавов органическими и минеральными кислотами в водной и водно-органических средах практически всегда идет и более глубоко, и более быстро. Присутствующие в системе окислители обычно интенсифицируют протекание реакции
Интересный вариант обнаружен при разрушении деталей из алюминия и его сплавов в водных растворах хлорида кобальта: при интенсивном омывании детали обозначенной жидкой фазой разрушению в первую очередь подвергаются по 242 верхностные слои с постепенным проникновением процесса вглубь. Как следствие по истечении довольно небольшого времени деталь становится неработоспособной и далее вообще разваливается на куски разных размеров (рисунок 5.35) .
Не исключено, что роль основных солей кобальта сводится к формированию и сохранению каналов выхода водорода из глубинных слоев разрушающейся детали. Контактируя с основными солями кобальта, водород восстанавливает соединения Со2+ до металла, чем и вызвано появление магнитных свойств в глубинных слоях разрушаемой указанным путем детали.
Следует дополнительно подчеркнуть, что присутствие окислителя ОkМе в обоих случаях не нужно. В первом наличие соединений меди (II) даже вредно, поскольку оно приводит к меднению, т.е. дополнительной блокировке поверхности алюминия и его сплавов. А во втором отрицательное влияние менее выражено.
Полученные экспериментальные данные позволяют констатировать, что прямое взаимодействие металла с кислым реагентом в подавляющем большинстве случаев следует рассматривать как сопутствующий процесс. В сравнении с расходованием металла в присутствии окислителя и кислого реагента он протекает с довольно малыми скоростями и глубинами превращения. С соизмеримыми, а часто и с близкими скоростями его протекание наблюдалось только в случае марганца, а доминированием - для алюминия и его сплавов, а также сплавов, содержащих щелочно-земельные металлы. В подавляющем большинстве остальных случаев на долю рассматриваемых взаимодействий приходится 10-15% образовавшейся соли. Причем этот процент зависит как от природы кислоты, так и растворителя, а также весьма сильно от температуры.