Введение к работе
Актуальность проблемы
В центре внимания большинства работ, посвященных изучению растворов, стоит экспериментальное исследование различных свойств каких-либо систем и интерпретация полученных результатов с помощью общепринятых модельных представлений. При такой подходе разработка теоретических основ каждого из экспериментальных методов и изучение их возможностей служить источником структурной информации обычно оттеснены на второй план. ."
Поэтому назрела необходимость в работах иного направления, в которых предметом изучения является не раствор, а физико-химичес-коэ ceoucmeo. и систематические исследования возможно белее широкого круга систем выполняются с целью получить обобщенное описание этого свойства, т.е.. исходя из общих теоретических представлений и из результатов обработки всей совокупности экспериментальных данных, найти референтную поверхность (ил уравнение, ей соответствующее), которая описывает зависимость данного свойства от определяющих его параметров в широком интервале их изменений. Располагая таким широким обобщением, можно, опираясь на самые общие законы (например, на Периодический закон), прогнозировать поведение систем при изменении параметров состояния, выявить новые структурные характеристики растворов, объективно оценить обоснованность и достоверность структурной информации, получаемой при использовании традиционных методов интерпретации экспериментальных данных, и т.д.
В данной работе предметом изучения является сЗеизовая Эина-міческая вязкость - одно из важнейших физико-химических свойств, знание значений которого в широком интервале параметров состояния необходимо как для технологических расчетов, так и для дальнейшего развита теории растворов. Исследования охватывают очень широкий круг, систем - растворы гетерополярньк твердых неорганических соединений (солей и щелочей) в индивидуальных и смешанных растворителях, в которых эти соединения диссоциируют на иены, т.е. растворы электролитов.
Таким образом, выбор направления работы, выбор изучаемого физико-химического свойства и выбор объектов исследования определяют ее актуальность.
Цель работы
Цель данной работы - выявление общих для всех растворов
электролитов закономерностей изменений сдвиговой динамической
вязкости в широком интервале изменений параметров состояния, по
лучение обобщенного описания вязкости этих сйстзй и исследование
возможностей использования обобщенного описания этого физико-хи
мического свойства в теоретических и практических аспектах.
Научные задачи исследования .
рассмотреть возшяность расчета вязкостг-. растворов электролитов при современном состоянии теория вязкости жидких систем;
критически оценить имевшиеся в литературе данные о вязкости растворов электролитов, выбрать для обработки наиболее надекныэ из них, установить объем и конкретные объекты 'дальнейших экспериментальных исслвмованйй: .
исследовать-.зависимость вязкости растворов электролитов от различных параметров в широком интервале их изменений: от природа растворенного вещества ц;- природы растворителя, от концентрации электролита и состава растворителя, от температуры, от давления;
выбрать наиболее рациональный способ выражения исследуемой функции и определяющих ее параметров и оптимальнуа методику обработки экспериментальных результатов, которые позволят представить их в простой и удобной для анализа форме;
на основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных получить обобщенное описание вязкости всех растворов электролитов, выразив закономерности ее изменений в аналитической или графической форме; '
показать возможности использования выявленных закономерностей для прогнозирования характера изменений вязкости любого раствора электролита при изменении того или иного параметре;
с покещью обобщенного описания оценить достоверность структурной информации, получаемой при интерпретации виекозиметриче-ских данных с позиций наиболее .широко применяющихся в настоящее время модельных представлений, и исследовать возможности вязкости как структурно-чувствительного свойства путем сопоставления полученного обобщения со отрогой теорией.
-з-.
Осаовяыа пояохєняя. выяоскныв иа sanity ;
і) Все многообразие изменений вязкости растворов электролитов при изменениях состаза, температуры и давления подчиняется единым закокойерностям. Вид семейств кривых зависимости логарифма относительной динамической вязкости от обратной абсолютной температуры и от концентрации электролита и вид поверхности, образуемой совокупностью этих кривых, одинаков для всех растворов электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях. Набладаекые для разных растворов резкие различия в ходе политерм и изотерм обусловлены тем, что для отдельных систем, изученных в определенной области изменений температуры и содержания электролита, изменения логарифма относительной динамической вязкости качественно описываются небольшими участками в различных местах обобщенной поверхности, причем положение участка определяется свойствам}! растворителя и растворенного вещества.
-
Знание общих закономерностей позволяет прогнозировать характер изменений вязкости различных растворов электролитов и рассчитывать значения . свойства при.заданных параметрах, используя минимальное число опорных точек.
-
Знание общих закономерностей позволяет таюгз выявить новые, более общие структурные характеристики растворов, названные нами максимальной температурой-перехода к отрицательной вязкости и инверсионной концентрацией, и оценить достоверность структурной информации, получаемой традиционными путями с помощью модельных теорий.
-
Применение обобщенного описания при исследованиях физико-химических свойств сложных систем целесообразно как с теоретической, так и с практической точек зрения. ',
Результаты работы позволяют утверждать, что предложенный и развитый в ней на примере вязкости подход - использование обобщенного опчсания изменений свойства при изменении определяющих его параметров - является перспективным направлением при изучении физико-химических свойств систем, обладающих сложным строением. Научная новизна
Впервые выполнены систематические экспериментальные исследования влияния температуры и состава (в широком интервале их изменений) на вязкость и плотность 23 бинарных и трехкомпонентных систем: сода-электролит (галогенидн рубидия и цезия, нитрат алюми-
шя. перхлораты металлов ill группы, натриевые если нитроалкансв). вода-электролит{1)-электролитШ) (хлориды или йодиды натрия и калия), вода-незлектролят-электролит (этанол, глицерин, мочевина или ДМСО и исдид натрия или калия); всего эксперимекталько изучено 470 составов.
Впервые установлено, что изменения вязкости всех растворов электролитов при изменении параметров состояния подчиняются единым закономерностям; выявлены эти закономерности; показана их приложимость к широкому кругу систем, включа::*'цему в себя растворы электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях: доказана правильность представлений о форме построенной наш поверхности, описывающей температурно-концентрациокные изменения вязкости.
Впервые показана возможность использовать обобщенное описание свойства длл теоретической интерпретации данных и в прикладных целях.. В частности, обнаружены новые структурные характеристики (максимальная температура перехода к отрицательной вязкости и инверсионная концентрац"Я). исследование которых позволяет получать информацию о строении растворов. На примере вязкости показана перспективность использования обобщенного описания физико-химических свойств при изучении таких сложных систем, как растворы. Практическая ценность работы и анэдрекие основных результатов
Знание общих закономерностей изменений вязкости растворов электролитов при изменений параметров состояния позволяет при ограниченном числе экспериментальных точек производить уверенную интерполяцию, а также экстраполяцию по температуре, и дает возможность значительно сократить.объем вискозиметрических исследований благодаря рациональному планированию опытов.
Планомерное экспериментальное изучение вязкости водных растворов электролитов к разработка способа обобщенного описания этоге свойства выполнялись нами в соответствии с координационным планом, составленным Комиссией по физико-химическим свойствам водных систем СНК КОДАТА. Полученные в работе экспериментальные значення вязкости и плотности и эмпирические уравнения для их вычисления включены в справочники и используются при инженерных расчетах (акты о внедрении результатов диссертационной работы помещены в приложении).
Развитый в данной работе подход применялся при изучении вязкости растворов в Харьковском государственном университете имени А.М.Горького, в Ярославском, Харьковском и Краснодарском политехнических институтах, в Ленинградском сельскохозяйственном институте, в Литовской сельскохозяйственной академии, в Лодзин-ском университете (Польша). Публикации
По теме диссертации опубликована 71 работа: статьи в журналах АН СССР и межвузовских сборниках, тезисы докладов на всесоюзных и международных конференциях, разделы в двух справочниках и 31 депонированная работа. Апробация работы
Результаты работы были доложены на семинаре по изучению структуры жидки;, растворов в ИОНХ АН СССР (Москва, 1971); на V Всесоюзном совещании по электрохимии (Москва, 1975); на II Советско-польском симпозиуме по термодинамике и электрохимии растворов электролитов (Иваново, 1978); на Симпозиуме по интенсификации производства и улучшению качества продукции азотной промышленности (Каунас, 1979); на IV Всесоюзной конференции по синтезу и исследованию неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980); на Республиканском семинаре по изменению структуры и свойств воды и водных систем под влиянием физико-химических воздействий (Киев. 1980); на Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново. 1981, 1984); на Менделеевских дискуссиях (Тбилиси. 1973; Иваново. 1975; Ленинград, 1978; Харьков. 1983); на Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Каунас, 1973; Киев, 1983; Фрунзе. 1988) и Всесоюзном семинаре по динамике частиц в жидкой фазе (Иваново, 1990); на семинарах ВХО имени Д.И.Менделеева по физической химии растворов и по молекулярной физике и биофизике водных систем (Ленинград. 1973, 1974, 1986. 1987. 1991, 1995); на научных семинарах университета г.Лодзь,(1978, 1988, 1991). Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения, выводов и списка литературы (358 наименований). Объем работы -298 страниц, включающих 54 рисунка и 8 таблиц; в приложении приведены акты о внедрении результатов работы. .