Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические аспекты полимеризационных процессов 12
1.1. Классификация полимеров. Виды полимеризационных процессов .13
1.2. Механизм процессов полимеризации 23
1.3. Кинетически неоднородные процессы полимеризаций 36
1.3.1. Полицентровые каталитические системы 36
1.3.2. Кинетическая неоднородность радикального механизма полимеризации 45
1.4. Методы определения кинетической активности катализатора. Дезактивация катализатора 49
1.5. Эмпирические методы физико-химического анализа полимеров 59
1.6. Заключение к главе 1 63
ГЛАВА 2. Кинетическое моделирование реакций полимеризаций 67
2.1. Кинетические задачи процессов полимеризаций 69
2.1.1. Постановка прямых кинетических задач 69
2.1.2. Постановка обратных кинетических задач 72
2.2. Математические модели кинетики полимеризационных процессов..74
2.2.1. Математическая модель кинетики процесса безобрывной полимеризации 74
2.2.2. Математическая модель кинетики полимеризации при дезактивации активных центров 79
2.2.3. Математическая модель кинетики радикальной полимеризации... 82
2.3. Методы решения кинетических задач процессов полимеризаций 86
2.3.1. Методы решения прямых кинетических задач 86
2.3.2. Методы решения обратных кинетических задач 94
2.3.3. Численные методы решения прямых и обратных кинетических задач 98
2.4. Методика решения кинетических задач для процессов полимеризации диенов на ионно-координационных катализаторах 113
2.4.1. Методика решения прямых кинетических задач безобрывной полимеризации диенов 114
2.4.2. Методика решения обратных кинетических задач безобрывной полимеризации диенов 117
2.4.3. Методика решения обратных кинетических задач полимеризации диенов с учетом дезактивации активных центров 120
2.5. Вычислительный эксперимент 123
2.5.1. Численное решение прямой кинетической задачи полимеризации бутадиена на неодимсодержащих каталитических системах 123
2.5.2. Численное решение обратной кинетической задачи полимеризации бутадиена на неодимсо держащих каталитических системах 133
2.5.3. Численное решение обратной кинетической задачи полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах 139
2.6. Заключение к главе 2 143
ГЛАВА 3. Обратные кинетические задачи для кинетически неоднородных полимеризационных процессов 146
3.1. Моделирование процессов полицентровой полимеризации диенов. 147
3.1.1. Математическая модель процесса с учетом реакций передач цепи на низкомолекулярные агенты 149
3.1.2. Методика решения обратных кинетических задач 155
3.1.3. Численное решение обратной кинетической задачи для 4-х центровой полимеризации изопрена на ванадийсодержащей каталитической системе 167
3.2. Моделирование безобрывной полицентровой полимеризации диенов с учетом динамики активных центров 172
3.2.1. Особенности математической модели кинетики процесса 172
3.2.2. Методика решения обратных кинетических задач 175
3.2.3. Численное решение обратной кинетической задачи полимеризации бутадиена на 2-хцентровой титансодержащей каталитической системе. 179
3.3. Моделирование кинетической неоднородности в радикальной полимеризации диенов 187
3.3.1. Математическая модель кинетики радикального механизма полимеризации 187
3.3.2. Методика решения обратных кинетических задач 189
3.3.3. Вычислительный эксперимент 191
3.4. Заключение к главе 3 199
ГЛАВА 4. Программный комплекс для решения кинетических задач реакций полимеризаций 202
4.1. Функциональное назначение программного комплекса, область применения, технические требования 202
4.2. Интерфейс и структура программного комплекса 204
4.3. Описание основных модулей, процедур и функций программного комплекса 212
Заключение к главе 4 215
Основные результаты и выводы 218
Литература
- Кинетически неоднородные процессы полимеризаций
- Методы решения кинетических задач процессов полимеризаций
- Математическая модель процесса с учетом реакций передач цепи на низкомолекулярные агенты
- Описание основных модулей, процедур и функций программного комплекса
Кинетически неоднородные процессы полимеризаций
Успехи в области катализа процессов полимеризации привели к созданию целой отрасли химической промышленности - производству синтетических каучуков. Синтез полиэтилена был проведен впервые в 1937 году фирмами «ICI» и «Zaltsgitter» как свободнорадикальная полимеризация в массе. Исследователями фирмы «Fillips» в 1952 году был получен полиэтилен при полимеризации на хромоксидных катализаторах в растворе углеводородных растворителей. В это же время, изучение К. Циглером и Дж. Натта комбинаций соединений переходных металлов (ТіСЦ, TiCl2, VC14, VC13, VOCl3 и др.) с металлоорганическими соединениями I-III групп периодической системы элементов установило, что они являются катализаторами полимеризации этилена и пропилена при низком давлении, в результате систему ТіСІ4-(С2Н5)2А1С1 назвали катализатором К. Циглера, а систему ТіС13-(С2Н5)2А1С1 - катализатором Дж. Натта. Вручение Нобелевской премии доказало общее признание катализаторов в производстве изопреновых и бутадиеновых стереорегулярных каучуков.
В СССР в 1957 г. группе ученых под руководством акад. АН СССР Б.А. Долгоплоска [44,74-77] и чл.-корр. АН СССР А.А. Короткова удалось получение синтетического дивинилового или 1,4 - бутадиенового стереорегулярного полимера.
Натуральные диеновые стереорегулярные каучуки имеют определенное, регулярное расположение периодически повторяющихся звеньев в молекуле. Натуральный каучук с основной группой СН2 в цис -расположении заместителей при двойной связи у мономера-диена (более 97%) скручивается в клубок, образуя глобулы, и обладает высокой эластичностью . Антиподом цис-изомера является встречаемый в природе транс-изомер, называемый гуттаперчей.
Знание микроструктуры полимеров в значительной степени определяют присущие им механические свойства гибкости и эластичности. Оценка свойств полимера основывается на степени взаимодействия соседних групп в молекулярных цепях и размерах глобул полимера
В связи с этим, в рассматриваемой главе приведены классификации полимеров, виды процессов полимеризации, обобщенный механизм полимеризации и основные положения химической кинетики в применении к сложным многостадийным процессам. Сформулированы понятия кинетической неоднородности полимеризационных процессов. Даны сведения о процессе дезактивации катализатора и эмпирических методах анализа полимерных продуктов.
Классификация полимеров. Виды полимеризационных процессов. Процессы синтеза полимеров ведут к получению полимерного продукта в виде макромолекулы со свойствами, отсутствующими у низкомолекулярных веществ - эластичность, более высокая температура плавления, повышенная плотность, прочность и др. [85,87,103,111,164]. Получаемые высокомолекулярные продукты разнообразны по составу и форме основной цепи макромолекул, структуре и пространственному строению цепей, химической природе мономеров, числу и природе активных центров (АЦ) [240,251]. Формы образующихся макромолекул линейны, разветвлены или представляют собой сшитую структуру [248].
Полимеры, отосящиеся к линейным, состоят из глобул линейной структуры, в совокупности представляющих собой набор мономерных звеньев (-А-) в виде длинных неразветвленных цепей:
Наиболее типичные разветвленные полимеры - это аминопектин (полимер, входящий в состав крахмала) и привитые синтетические сополимеры. К примеру, такие сополимеры с небольшим числом ветвлений используются в получении волокнообразующих полимеров, например полиакрилонитрильных волокон [115,126].
Другой тип полимеров - сшитые полимеры - имеют плоскую (лестничную и паркетную) и пространственную (трехмерную) структуру. Из них примером лестничного полимера является натуральный каучук -полиизопрен, плоским (паркетным) полимером - например, графит, трехмерным сетчатым полимером - является белок шерсти (кератин), кристалл алмаза и некоторые другие полимерные структуры. В пространственных полимерах сшивающие цепи (поперечные связи), как правило, в несколько раз короче основных цепей и могут служить мостиками между длинными цепями [96]. Подобные пространственно-структурированные полимеры с частным расположением поперечных связей принято называть сетчатыми полимерами. Для них понятие «макромолекула» является условным, так как по структуре отдельно взятые молекулы соединяются между собой валентными связями во всех направлениях, образуя очень большую молекулу.
Пространственная целостность полимера обусловлена не только упорядоченностью микроструктуры. Механизм процесса, разложенный на отдельные элементарные акты, оказывает непосредственное влияние на способ образования цепи, ее длину, время жизни и мн. др. [7,74,126,247,248]. В данном определении особую роль отводят активным центрам (АЦ) полимеризации - свободным радикалам (электронейтральным частицам, имеющим не более двух неспаренных электрона), ионам (частицам, имеющим положительный или отрицательный заряд), ион-радикалам [74-77,126,152,184].
Взаимодействие инициатора или катализатора с мономером характеризуется низкой скоростью, энергетическими затратами и приводит к образованию активных центров [137,181,241].
Так, акт инициирования радикальной полимеризации приводит к образованию свободнорадикальных центров R [212,213,215]. В полимеризующей среде свободные радикалы появляются посредством теплового воздействия (термическое инициирование), светового воздействия (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование).
Методы решения кинетических задач процессов полимеризаций
Существует множество методов, позволяющих находить решение системы дифференциальных уравнений (2.5), описывающей полимеризационный процесс. Одним из наиболее удобных способов является метод производящих функций. Однако, переходя к расчету концентраций полимерных цепей, становится невозможным получение для них аналитических выражений в силу сложности выписывания производных функций, входящих в систему дифференциальных уравнений (2.5) [244].
В работе [62] показано применение метода производящих функций при расчете концентраций цепей. Изложены достоинства метода и его преимущество по сравнению с другими кинетическими методами.
Исследование радикальной полимеризации, проведенное в работе [99], показало ограничение в применении метода производящих функций к описанию этого типа полимеризации.
Еще метод, с помощью которого можно получать распределения концентраций полимера по длине цепи называется методом введения непрерывной длины цепи [173]. Необходимость его введения обусловлена тем, что, являясь высокомолекулярными соединениями, полимеры достаточно длинны, в связи с этим, часть полимеров с малыми значениями молекулярных масс ничтожна. Следовательно, возможно произвести замену ряда дифференциальных уравнений системы (2.5) их разностными аналогами. При всей простоте использования метод имеет недостаток, связанный с тем, что найденное распределение будет лишь приближенным.
Применение ряда методов основывается на принципе квазистационарности Семенова-Боденштейна [99,173], заключающегося в том, что скорость изменения концентрации радикалов слишком мала по сравнению со скоростью изменения концентрации мономера. Это допущение значительно упрощает расчеты, поскольку позволяет приравнивать к нулю кинетические уравнения для концентраций «короткоживущих» компонентов. К тому же оно является одним из возможных методов решения жестких систем дифференциальных уравнений. Но применение этих методов ограничено лишь начальным временем, когда полимеры имеют незначительную длину цепи, к тому же они не применимы при исследовании процессов «безобрывной» полимеризации.
В целом, можно отметить, что методов решения прямых кинетических задач в литературе изложено достаточно, каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Применимость каждого метода определяется условиями поставленной задачи и заданной точностью получаемых данных.
Метод моментов Обзор методов решения прямой кинетической задачи позволил выявить преимущества и недостатки в применимости ряда методов к исследуемым процессам. В монографии [173] приведен так называемый метод моментов, который является следствием метода производящих функций. Он использует принцип квазистационарности Семенова-Боденштейна [99,173], поэтому может применяться для моделирования как стационарных, так и нестационарных полимеризационных процессов.
Применение этого метода обосновано в тех случаях, когда необходимо достаточно быстро определить количественные характеристики полимера и на их основе построить молекулярно массовое распределение. Закон описания ММР при этом может быть различным: распределение Флори, распределение Бизли и еще ряд других распределений, которыми может характеризоваться ММР при иных условиях полимеризации. В указанной работе [173] заложены основные принципы метода моментов. Дается теоретическое обоснование существования решения системы дифференциальных уравнений, преобразованной методом моментов. Показано его применение к исследованию различных систем дифференциальных уравнений, описывающих цепные процессы, а также приводится физический смысл самих моментов молекулярно-массового распределения.
Однако прежде чем перейти к применению метода моментов, необходимо провести ассоциацию между случайной величиной и каким-либо параметром полимеризации, который может быть описан законом распределения.
Полагаясь на статистическую теорию полимеризации, основы которой даны в работе [238], можно, проанализировав само молекулярно-массовое распределение полимера, получить средние молекулярные массы Mw и MN, называемые соответственно среднемассовой и среднечисленной. Они сами и их различные соотношения являются важными количественными характеристиками молекулярно-массового распределения, поскольку дают возможность оценить особенности механизма процесса. Анализ этих соотношений позволяет получить необходимые данные о механизме полимеризации и его особенностях, при этом используются различные моменты распределения - начальные и центральные, нормированные и ненормированные и т.д. [71]: Числовые характеристики распределения, такие как математическое ожидание, дисперсия и среднеквадратическое отклонение позволяют учесть предполагаемый вид и ширину кривой распределения. Однако, здесь надо иметь в виду, что, указанные характеристики могут быть рассчитаны только в случае, когда известен закон распределения случайной величины X.
Вопрос о сути случайной величины X в данном случае будет решен, если за нее принять длину цепи. В общем случае, длина цепи - величина непрерывная. Ее максимальное значение на практике достигает 10 звеньев, поэтому можно теоретически считать величину X неограниченной.
Сделав такое предположение, от самой величины X можно перейти к величине т0Х - молекулярной массе полимерной цепи (т0 -молекулярная масса одного звена мономера), имеющей количество звеньев, равное X. При этом новая величина согласно законам теории вероятностей будет иметь те же самые признаки поведения, что и исходная.
Математическая модель процесса с учетом реакций передач цепи на низкомолекулярные агенты
Соответствующее рис.3.2 ММР для одноцентровой модели было приведено на рис.2.12. Анализ рисунков свидетельствует, что использование одноцентровой модели приводит к узкому виду ММР, что может означать невысокую молекулярную массу у основной части полимера. Использование полицентровой модели привело к построению ММР значительно расширенного в область молекулярных масс от Ln9 до Lnl4, с наблюдаемым эффектом уширения ММР. В этом случае можно сделать вывод, что использование полицентровой модели позволяет адекватно описывать получаемое экспериментальным путем ММР, к тому видимое соответствие ММР на рис. 3.2 доказывает правомерность ее применения.
На рис.3.3 проиллюстрированы ММР полимера при времени 90 минут и 180 минут. Такое резкое увеличение продолжительности полимеризации практически, как видно по рисунку, практически не сказывается на виде ММР, хотя конверсия мономера и увеличивается.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что использование модели полимеризационного процесса, учитывающего существование нескольких типов активных центров в каталитической системе, адекватно для описания процесса получения полидиенов на неодимсодержащих каталитических системах, а также оно вполне обоснованно и дает достаточно хорошую согласованность экспериментальных и расчетных данных. 0,00 10 12 14 16 Рис. 3.2. Соответствие ММР, полученного расчетным (спчошная линия) и экспериментальным (точки) путем для катачитической системы NdC/sЗТБФ-ТГА при времени полимеризации т=60 мин и конверсии U=14%.
Численное решение обратной кинетической задачи для 4-хцентроеой полимеризации изопрена на ванадийсодержащей каталитической системе. Решение обратной кинетической задачи поиска констант скоростей элементарных стадий процесса полимеризации изопрена на каталитической системе УОСІз-АІ -СДЇс з и проведение вычислительного эксперимента с целью получения значений оптимизируемых параметров приведены в соавторстве в работе [23].
Анализ рассчитанных значений констант скоростей представлен в таблицах 6,7 и рисунках. Исходные данные и условия проведения процесса: Т= 25С, толуол, См(0) = 1 моль/л, Cv = 0,005 моль/л, Al/V = 2.
Применение предложенной в работе методики определения кинетических констант для каждого типа активных центров отдельно позволило определить кинетические константы. В качестве оптимизационного метода был выбран метод Хука-Дживса [34].
С представленными значениями констант скоростей элементарных стадий процесса (табл. 7) решена прямая кинетическая задача.
На рис.3.4 приведена графическая зависимость для конверсии. Обусловленность приведения значений по конверсии только до 8 минут вытекает из необходимого условия правильного решения обратной кинетической задачи, поскольку лишь при этом времени величина общей конверсии не превышает 10%. Видно, что графическая зависимость адекватно описывает эксперимент, представляющий собой суммарную конверсию мономера для всех типов АЦ в целом.
На рис.3.5 показаны зависимости расчетных и экспериментальных среднечисленных (рис.3.5(a)) и среднемассовых (рис.3.5(6)) ММ полиизопрена. Эти параметры, найденные для каждого типа АЦ, отмечены пунктиром. Коэффициент наклона каждой пунктирной линии на графике пропорционален значению константы скорости роста на каждом типе АЦ, поэтому, соответственно, и линии на графиках располагаются в порядке возрастания номеров типов АЦ. Согласованность данных расчета и эксперимента хорошо видна на рисунке.
Приведенные таблицы и показанные рисунки позволяют сделать вывод, что предложенная методика разделения решения обратной кинетической задачи на типы активных центров позволяет определять расчетные значения конверсии и средние ММ для каждого типа АЦ и хорошо согласовывать расчет с экспериментом.
Описание основных модулей, процедур и функций программного комплекса
Формы используемых модулей «Прямая задача - Расчет молекулярных масс», «Прямая задача - Построение ММР», «Обратная задача - расчет констант», «Прямая задача - Радикальная полимеризация» придерживаются концепции минимализма отражения данных. Жесткие требования повышения продуктивности программного комплекса были бы невыполнимы, если бы формы рабочих программ выводили информацию в режиме реального времени. В целях экономии времени счета, результаты промежуточных вычислений выводятся на внешние накопители, в создаваемые дочерние папки рабочих каталогов, введенных в тексовые поля форм «Ионно-координационная полимеризация» и «Радикальная полимеризация». Однако, на формах предусмотрено выведение текущего времени полимеризации, длин цепей и количество биений исходного шага численным методом для достижения заданной точности. Показ этих данных достаточен для понимания течения процесса и эффектов «торможения» и «ускорения».
Расчетные данные, являющие целью решения задач, графически отражаются в файлах формата Excel, переход к которым осуществляется автоматически после нажатия кнопок закрытия соответствующих модулей. В дальнейшем, для полученных файлов допустимы все действия с файлами в операционной системе Windows.
Расммотрим работу указанных модулей подробнее. Модуль Raschet_MM.pas (рис. 4.4) содержит кнопки запуска и закрытия. Модуль позволяет получать решение системы дифференциальных уравнений и рассчитывать средние молекулярные Модуль Raschet_MMP.pas (рис. 4.5) показывает в динамическом режиме: текущее время полимеризации, шаг по времени; номер шага биения, количество шагов биения и погрешность по методу Рунге-Кутты; время от начала работы программы, выведенное для удобства пользователя. Методом решения систем дифференциальных уравнений, лежащих в основе математических моделей, является метод Рунге-Кутты IV порядка, описанный во встроенной в модуль процедуре RK. Учет кинетической неоднородности каталитической системы предусматривается в увеличении размерности обрабатываемых массивов, содержащих численные значения концентраций активных и неактивных цепей, соответственно.
. Модуль Raschet_obratno.pas предусмотрен для решения обратных кинетических задач. Поскольку одцентровый механизм полимеризации отличается от полицентрового количеством типов активных центров, то модуль может быть запущен с разных компьютеров с поддержкой операционной системы Windows независимо для каждого типа активных центров, так что решение обратной кинетической задачи в полицентровом случае ищется как для одноцентрового типа полимеризации. В дальнейшем достаточно соединить результаты работы модуля на каждом персональном компьютере. В модуль встроена процедура оптимизации по методу Хука-Дживса, именуемая НК. Вычислительный эксперимент для решения обратных кинетических задач проводится для 20 модельных расчетов. Для удобства пользователя начальные значения оптимизируемых констант находятся в файле пасп_{система}_{номер neHTpaj.txt, а полученные методом оптимизации Хука-Дживса находятся в файле {{система}_{номер АЦ}_ехр{ номер начального вычислительного эксперимента}-{номер конечного вычислительного эксперимента}.txt с подобной структурой.
Модуль zhest.pas реализует решение прямой кинетической задачи для радикального механизма. Файл, необходимый для адекватной работы модуля, носит название col_const.txt..
Таким образом, программный комплекс «Задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризации» преставляет собой совокупность 4-х модулей, каждый из которых предназначен для решения прямых или обратных кинетических задач и может быть независимо реализован на персональном компьютере.