Объемные и поверхностные свойства адсорбентов-катализаторов на основе системы CdSe-CdTe Букашкина Татьяна Леонидовна

Введение к работе

Актуальность темы. При постоянно возрастающих темпах развития

современной полупроводниковой, нано-, сенсорной техники все более
актуальным становится получение и изучение новых материалов. Вначале
полупроводниковая промышленность держалась на элементарных

полупроводниках – кремнии и германии, затем появился интерес к бинарным
полупроводниковым соединениям типа А^IIIВ^V, А^IIВ^VI (прежде всего, к арсениду
галлия), перечень которых расширялся, и несколько позже – к
многокомпонентным алмазоподобным полупроводникам – твердым растворам
на основе бинарных соединений типа А^IIIВ^V и А^IIВ^VI, обладающих

уникальными физическими и физико-химическими свойствами [1–3]. Именно
в таком направлении, на протяжении многих лет, работает творческий

коллектив под руководством профессора И.А. Кировской. Привлекательность обозначенного пути поиска заключается в возможностях не только предсказуемого регулирования свойств за счет изменения состава, но и, в силу особенностей внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов [4], в выявлении оригинальных, неожиданных эффектов, значимых в научном и практическом аспектах.

Для распознавания таких эффектов и более эффективного использования
полученных материалов необходимо, при расширении их арсенала,
совершенствование технологии синтеза, комплексное исследование объемных
и поверхностных свойств и, что особенно важно, установление

взаимосвязанных закономерностей в изменениях свойств.

Знание последних позволяет открывать новые ориентиры, расширять возможности прогнозирования, облегчает и ускоряет получение новых материалов.

Обозначенные выше аспекты нашли развитие в данной диссертационной работе, включая разработку методики получения твердых растворов на основе бинарных соединений CdSe, CdTe, исходя из их известных свойств, комплексное изучение объемных и поверхностных физико-химических свойств, необходимое для обогащения информации об алмазоподобных, особенно многокомпонентных полупроводниках и выполнения определенной доли запросов современной техники.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН, в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки России № 4.2543.2014 / К.

Цель работы: По разработанной методике получить и идентифицировать
твердые растворы системы CdSe–CdTe, комплексно изучить важнейшие
объемные и поверхностные физические, физико-химические свойства,
установить взаимосвязанные закономерности, определить возможности

практического использования новых полученных материалов в

полупроводниковом газовом анализе и гетерогенном катализе.

В соответствии с поставленной целью диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методику и получить твердые растворы системы CdSe-CdTe в форме порошков и пленок, в том числе, нанопленок; идентифицировать их, определить структуру рентгенографическим и электронно-микроскопическим методами.

2. Исследовать химический состав, кислотно-основные, адсорбционные, электронные и каталитические свойства поверхности полученных твердых растворов (CdSe)_х(CdTe)_1-х, а также пополнить сведения об их важнейших объемных физических и физико-химических свойствах.

3. Сделать заключение о природе активных центров, механизмах взаимодействия поверхности с газами (СО, О₂, Н₂), обладающими различной электронной природой и являющимися составляющими окружающей и технологических сред, участниками каталитических реакций, преимущественно окислительно-восстановительных (окисления и гидрирования СО).

4. На примере реакций окисления и гидрирования СО оценить каталитические свойства твердых растворов (CdSe)_х(CdTe)_1-х.

5. Определить особенности и закономерности в изменениях изученных объемных и поверхностных свойств в зависимости от состава и заданных внешних условий.

6. Установить и обосновать связь между поверхностными (кислотно-основными, адсорбционными, каталитическими) и объемными (кристаллохимическими, структурными, электрофизическими) свойствами бинарных и многокомпонентных полупроводников системы CdSe–CdTe.

7. Определить возможности оценки на ее основе чувствительности поверхности полученных материалов к определенным, прежде всего, токсичным газам по объемным, в частности, структурным свойствам и соответственно определить возможности использования менее трудоемкого пути поиска эффективных материалов для газовых сенсоров-датчиков и катализаторов обезвреживания.

8. Разработать практические рекомендации по использованию полученных материалов в полупроводниковом газовом анализе и гетерогенном катализе. Основные созданные разработки закрепить патентами.

Научная новизна работы

9. Впервые, с использованием разработанной методики, в областях взаимной растворимости исходных бинарных соединений (CdSe, CdTe) получены и идентифицированы твердые растворы системы CdSe–CdTe в форме порошков (S_уд = 0,405 – 0,91 м²/г) и тонких пленок (d = 50 – 70 нм).

10. Получены новые сведения об объемных свойства твердых растворов (кристаллохимических, структурных, электрофизических), использованные для их идентификации и установления структуры. В зависимости от состава, твердые растворы и бинарные компоненты системы CdSe-CdTe имеют структуру сфалерита или вюрцита.

11. На основе результатов электронно-микроскопических исследований определены элементный состав, практически совпадающий с

заданным мольным составом, структура поверхности, средние размеры (d_ср ) и средние числа (n_ср) частиц компонентов системы (d_ср = 4 – 10 мкм, n_ср = 2 – 7).

4. Впервые изучены поверхностные свойства твердых растворов, в
сравнении с исходными бинарными соединениями:

– химический состав поверхности;

– кислотно-основные;

– адсорбционные по отношению к СО, О₂, Н₂ при их индивидуальном и совместном проявлениях;

– изменения электронного состояния поверхности в условиях адсорбции;

– каталитические в реакциях окисления и гидрирования СО.

5. Установлены закономерности в изменениях изученных объемных и поверхностных свойств, в зависимости от состава системы и заданных внешних условий, о чем свидетельствуют построенные диаграммы состояния «свойство – состав».

6. Выявлена и обоснована взаимосвязь между закономерностями в изменениях объемных и поверхностных свойств, что позволило сделать принципиально важный вывод о возможности предварительной оценки адсорбционной и каталитической активности новых получаемых материалов уже на основе сведений об объемных, в частности, структурных свойствах.

7. Твердые растворы эквимолярного и экстремальных составов (CdSe)_0,5(CdTe)_0,5, (CdSe)_0,15(CdTe)_0,85, (CdSe)_0,85(CdTe)_0,15 предложены в качестве материалов высокочувствительных, низкотемпературных сенсоров-датчиков на микропримеси кислорода и оксида углерода (угарного газа) и высокоактивных, селективных, низкотемпературных катализаторов обезвреживания CO.

Защищаемые положения

1. Результаты получения по разработанной методике и идентификации твердых растворов замещения системы CdSe–CdTe; новые сведения об их объемных свойствах.

2. Заключение о природе активных центров, механизмах, закономерностях изученных поверхностных процессов – кислотно-основных, адсорбционных, каталитических взаимодействий.

3. Установленная с указанием причинной основы взаимосвязь между закономерностями в изменениях с составом системы поверхностных и объемных свойств и обоснование возможности предварительной оценки адсорбционной и каталитической активности изученных и подобных алмазоподобных полупроводников (A^IIB^VI, (A^IIB^VI)_х(A^IIB^VI)_1-х) уже на основе сведений об объемных (в частности, структурных) свойствах.

4. Выводы об общности и специфичности в «поведении» твердых растворов при сравнении с бинарными полупроводниками – компонентами системы, проявляющейся в наличии экстремумов на диаграммах «свойство – состав».

5. Практические рекомендации и разработки, закрепленные

патентами, по использованию полученных новых материалов эквимолярного и
экстремальных составов для создания высокочувствительных,

низкотемпературных сенсоров-датчиков – необходимых составляющих

устройств экологического экспресс-мониторинга и эффективных,

низкотемпературных катализаторов обезвреживания СО.

Теоретическая и практическая значимость работы

5. Предложена методика получения твердых растворов системы CdSe–CdTe, базирующаяся на методе изотермической диффузии исходных бинарных соединений (CdSe, CdTe) и систематическом анализе их физических, физико-химических свойств.

6. Рекомендованы способы предварительной оценки адсорбционной активности полупроводников – компонентов системы CdSe–CdTe по отношению к газам определенной электронной природы (составляющим окружающей и технологических сред) на основе результатов исследований кислотно-основных свойств поверхности и их каталитической активности – по результатам исследований адсорбционных свойств по отношению к газам – участникам соответствующих реакций (в частности, реакций окисления и гидрирования СО).

7. На основе установленных взаимосвязанных закономерностей в изменениях с составом поверхностных (кислотно-основных, адсорбционных, каталитических) и объемных (кристаллохимических, структурных, электрофизических) свойств выявлены и предложены:

– возможности прогнозирования поверхностных свойств уже на основе определенных сведений об объемных физических, физико-химических свойствах (таких, как плотность, разность электроотрицательностей, ширина запрещенной зоны);

– наиболее активные адсорбенты – твердые растворы (CdSe)_х(CdTe)_1-х эквимолярного состава и с избытком одного из бинарных компонентов (CdSe, CdTe) по отношению к кислороду и оксиду углерода (II).

– наиболее активные и селективные твердые растворы экстремальных составов по отношению к реакциям окисления и гидрирования оксида углерода.

4. С использованием предложенных практических рекомендаций
созданы:

– высокочувствительные, селективные сенсоры-датчики на

микропримеси кислорода и оксида углерода (угарного газа);

– активные и селективные низкотемпературные катализаторы

окисления и гидрирования оксида углерода.

Созданные разработки прошли лабораторные испытания, закреплены патентами РФ (№ № 2594885, 2610349, 2631010).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены
на Всероссийской научной конференции «Технологии катализаторов»

(г. Москва, 2005); V Международной школе–конференции студентов и

молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий»
(г. Абакан, 2006); Международных научных конференциях «Современные
наукоемкие технологии» (г.г. Хургада (Египет), Тенерифе (Испания); 2006,
2007, 2008); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего
Востока» (г. Томск, 2008); Международных научно-технических конференциях
«Динамика систем механизмов и машин» (г. Омск, 2007, 2009, 2014, 2016,
2017); Международной научной студенческой конференции «Студент и

научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2007); Всероссийских научно-
технических конференциях с международным участием «Россия молодая:
передовые технологии - в промышленность» (г. Омск, 2008, 2009, 2011, 2013,
2015, 2017); Международных научно-технических конференциях аспирантов,
магистрантов, студентов «Техника и технология современного

нефтехимического и нефтегазового производства» (г. Омск, 2014, 2015, 2016, 2017). Результаты диссертации опубликованы в 43 работах.

Личный вклад автора. Автор участвовал в решении задач,

поставленных в рамках диссертационной работы: самостоятельно проводил синтез и приготовление образцов твердых растворов, исследования их объемных и поверхностных свойств; обрабатывал полученные результаты; участвовал в интерпретации полученных результатов, подготовке основных публикаций по выполненной работе.

Структура работы