Введение к работе
Актуальность проблемы. Роль водородных связей в химических и биохимических процессах огромна, они могут менять не только скорость, но и направление химических реакций. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи сформированы на основе исследования взаимодействия между органическими кислотами и основаниями, где в качестве протоноакцепторного центра выступают неподеленные пары sp-электронов гетероатомов или гс-электронная плотность непредельных и ароматических соединений. Для них достигнут колоссальный успех в определении структуры меж- и внутримолекулярных водородных связей, энергетики образования ион-молекулярных Н-комплексов в газовой фазе, а также в установлении взаимосвязей между характеристиками водородных связей и кислотно-основного взаимодействия.
Не меньшее значения имеют процессы, включающие переход протона, в металлоорганической химии. Достаточно сказать, что протонирование металлического центра - одна из ключевых реакций. Правомерно было полагать, что водородные связи с атомом металла предшествуют переходу протона. Тем более, что внутримолекулярные водородные связи с атомами переходных металлов VIII группы были обнаружены в целом ряде карбинолов производных гс-комплексов. Однако, все попытки экспериментально зафиксировать межмолекулярную водородную сеясь с u-элом ронами атома переходного металла были безуспешны в течение двадцати лет.
Другими примерами реакций, включающих переход протона и занимающих важное место в металлоорганической химии, являются кислотно-основные равновесия с участием гидридов переходных металлов. Особенностью гидридов переходных металлов является их двойственная реакционная способность: они могут быть источником протонов и гидрид ионов. Образование водородной связи гидридов с основаниями (МН...В) предполагалось в кинетических исследованиях реакции депротонирования. Была предпринята попытка поиска межмолекулярных водородных связей гидридов как протонодонороэ с кислородными и азотными основаниями, но обнаружить такую Н-связь не удалось.
Протонирование гидридов в последние годы стало одним из
распространенных способов генерирования комплексов с молекулярным
водородом, однако характер перехода протона и в этом случае не был исследован.
Установление возможности образования и изучение свойств новых типов водородных связей важно как сточки зрения фундаментальных проблем учения о водородной связи, так и для решения практических задач металлоорганической химии. Многие каталитические процессы с участием я-комплексов и гидридов переходных металлов могли бы включать нетипичные для органических систем, а характерные для металлоорганических соединений водородно-связанные интермедиаты, которые и определяют их специфическую реакционную способность. Поэтому экспериментальные доказательства образования таких Н-сеязей, установление их строения и прочности актуальны с точки зрения возможности управлять многими реакциями и процессами в металлоорганической химии, включающими переход протона.
Цель работы - установление условий образования, спектральных и термодинамических свойств новых типов водородных связей: (М...НХ), [МН]*...Х"(В), (МН*. ..**НХ), определение роли таких Н - связей в переходе протона к я-комллексам и гидридам переходных металлов VI-VIII групп.
Научная новизна и практическая ценность. Работа обобщает результаты целенаправленного поиска и систематического исследования закономерностей образования и свойств водородных связей новых типов: (М...НХ), (МН]*...Х"(В), (1\ЛН'../'НХ), характерных для металлоорганических соединений.
Установлены общие закономерности образования внутримолекулярных водородных связей (ВВС) с атомами переходных металлов в а-карбинолах производных л-комплексов переходных металлов VII, VIII групп методами ИК спектроскопии в сочетании с конформационными расчетами. Показано, что ВВС ОН...М в карбинолах, содержащих атомы металлов первого переходного ряда или металлы, основность которых понижена электроноакцепторными заместителями, образуются только в тех случаях, когда имеется энергетически выгодная конформация с поворотом карбинольной группы в сторону атома металла. Образование водородных связей с атомами металлов второго и третьего переходных рядов определяется повышенной основностью металла и не зависит от стерических факторов. Проанализированы зависимости относительной прочности ВВС ОН...М от протонодонорной способности а-карбинолов, геометрии
з образующегося цикла, а также природы атома металла. Показано, что относительная прочность ВВС для изоструктурных соединений увеличивается вниз по группе.
Впервые установлены условия образования межмолекулярных водородных связей (МВС) протонодоноров с d-эпектронами атомов переходных металлов металлоценов и декаметилметаллоценоз подгруппы железа, пента-метилциклопентадиенил дикарбонильных комплексов родия и иридия, а также диазотных, дикарбонильных комплексов и полигидридов молибдена и вольфрама типа M(L)2(dppe)2. Изучены свойства этого нового типа водородных связей М...НО. Определены их спектральные характеристики и энтальпии образования с различными по силе протонодонорами. Показано, что атомы переходных металлов исследованных соединений образуют водородные связи средней силы. Установлены закономерности изменения количественных характеристик (ДА, Ду, АН, Ej) в зависимости от природы атома металла, лигандного окружения и среды. Продемонстрировано сходство свойств водородных связей с tf-электронами переходных металлов и Н-связей с sp-электронами гетероатомов органических оснований. Выяснены особенности водородных связей М...НО: иной характер зависимости прочности Н-связей с металлами от положения протоноакцепторного центра в периодической таблице, влияние электронных и стерических свойств лигандов на прочность и константы образования Н-связи. Показано, что миграция протона к атому металла в малппппапиух срсдсх происходи і а равновесной системе водородно-связанных комплексов молекулярного (М...НО) и ионного ([МН]*...0") типов. Существование равновесия соответствует наличию двух минимумов на потенциальной поверхности перехода протона, причем минимум, соответствующий ионной форме, является более глубоким. Ослабление протоноакцепторных свойств металла или рост фактора основности лигандов (например мостиковые карбонильные группы или диазотные лиганды) приводит к возможной конкуренции при образовании Н-связи и переходе протона. На примере диазотных соединений молибдена и вольфрама M(N2)2(dppe)2 установлено, что центр образования Н-связи и протонирования может меняться в зависимости температуры. При низкой температуре (20ГЖ) протонированию металла предшествует образование водородной связи с металлом, а при комнатной температуре водородная связь с атомом азота диазотного лиганда предваряет протонирование диазотного
лиганда. Установлена способность катионных гидридов образовывать ион-молекулярные водородные связи {[МН]*...В) с нейтральными органическими основаниями. Образование ион-молекулярных ([МН]\..В), так же как и ионных ([MHf...O) водородных связей, предшествует депротонированию катионных гидридов.
Впервые обнаружены необычные водородные связи протонодоноров с атомом водорода гидридов переходных металлов VI-VI1I групп. Определены условия образования, спектральные и термодинамические свойства необычных Н-связей МН6'...8+НХ гидридов вольфрама WH(CO)2(NO)(PR3)2, рения ReH2(CO)(NO)(PR3)2, Cp*Re(CO)(NO)H и рутения CpRuH(CO)PCy3. Установлено, что водородные связи с гидридным водородом (ХН6*..ЛНМ), так же как водородные связи с d-электронами атомов переходных металлов (ХН...М), подчиняются закономерностям, установленным для классических Н-связей. Показано, что водородные связи 1ИН6"...г*НХ предшествуют переходу протона с образованием комплекса с молекулярным водородом. Установлено, что стадией, определяющей скорость реакции протонирования гидридов переходных металлов, приводящей к органилоксипроизводным, является переход протона от водородно-связанного комплекса к (т|2-Н2)-комплексу. При исследовании взаимодействия гидрида рутения с фторированными спиртами нам впервые удалось наблюдать процесс установления равновесия между водородно-связанным комплексом (МН...НХ) и комплексом с молекулярным водородом [М(ті2Н2)Ґ. Невысокая скорость процесса в отличие от перехода протона к атому металла связана с более значительной электронной и структурной реорганизацией молекулы при образовании (ті2-Н2)-комплексов, чем при протон и ровании металла с образованием классических катионных гидридов.
Полученные результаты могут быть использованы для определения характера протонирования и депротонирования металлорганических соединений. Разработанные подходы позволяют получать количественные оценки протоноакцепторной способности металлического центра и гидридного лиганда. Тем самым создан базис для предсказания поведения металлоорганических соединений в реакциях протонирования, окислительного присоединения, а также ряда каталитических и ферментативных процессов, включающих переход протона.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988 г.), VIII Европейской конференции по металлоорганической химии (Венгрия, 1989 г.), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), X Европейской конференции по металлоорганической химии (Крит, 1993 г.), XVI Международной конференции по металлоорганической химии, (Великобритания, Сассекс, 1994 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), XI Европейской конференции по металлоорганической химии (Италия, Парма, 1995 г.), на Российско-индийском симпозиуме по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1993 г.), на Российско-польских симпозиумах по водородным связям 1994, 1995, 1996 г.г., а также на конкурсах научных работ ИНЭОС РАН (1989, 1992, 1996 г.г.)
Публикации. Результаты исследования представлены в 40 публикациях в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Литературные обзоры по состоянию проблемы на момент начала исследования даны к первой, второй главам (совместный), к третьей и к четвертой главе. В первой главе представлены результаты изучения внутримолекулярных водородных связей с атомами переходных металлов и установлены общие закономерности их образования. Втерся глава иОивящена установлению условий образования и свойств межмолекулярных водородных связей с атомами переходных металлов. В третьей исследован переход протона к атому металла в системе водородно-связанных комплексов, рассмотрены водородные связи катионных гидридов с нейтральными органическими основаниями. В четвертой обсуждены условия образования и характеристики необычных межмолекупярных водородных связей протонодоноров с гидридным водородом, и исследован характер перехода протона, приводящий к образованию катионных комплексов с молекулярным водородом. Экспериментальная часть, включающая методику спектральных измерений и получения термодинамических характеристик, дана в пятой главе. Диссертация изложена на 291 странице машинописного текста содержит 48 таблиц, 89 рисунков. Библиография насчитывает 297 наименований.
Данная работа выполнена в ИНЭОС РАН в лаборатории металлоорганических соединений. Работа продолжает традиционные для ИНЭОС исследования кислотно-основных равновесий. Настоящая работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в период 1986 -1996 гг. Они проводились в соответствии с координационным планом РАН по направлениям 0 005172, 0 005173 . С 1992 года данная работа признана приоритетным направлением (ГНТП-010), часть исследований выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (гранты М6А0О, 1994, M6A003), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 93-03-4610, 96-03-34114) (РФФИ), а также гранта ИНТАС-РФФИ 95-134.
Автор выражает глубокую признательность своему учителю проф. Л.М.Эпштейн за помощь и поддержку.
Автор выражает благодарность проф. М.И.Рыбинской, к.х.н. А.З.Крейндлину, к.х.н. Д.В.Муратову, к.х.н. С.С.Фадеевой, к.х.н. В.С.Кагановичу, к.х.н. Н.М.Лойму, д.х.н. А.Г.Гинзбургу, д.х.н. В.Д.Махаеву и чл.-корр. РАН Ю.Т.Стручкову, к.х.н. Т.В.Тимофеевой, к.х.н. А.И.Яновскому, д.х.н. СЕ. Нефедову, Е.В.Воронцову, к.х.н. Н.С.Голубеву, к.х.н. А.Н. Крылову, асп. Н.В. Белковой, проф. X. Берке за предоставленные для исследования соединения, участие в выполнении отдельных этапов работы и полезные дискуссии.