Содержание к диссертации
Введение
2, Литературный обзор 7
2.1.Строение фуллеренов 7
2.2. Основные принципы реакционной способности фуллеренов.,.., 10
2.2.1 Химический характер кратных связей фуллеренов 10
2.2.2 Региохимические закономерности образования дигидро[60]фуллеренов 12
2.2.3 Региохимические закономерности образования дигидрофуллеренов из С70 13
2.2.4 Региохимические закономерности образования продуктов полиприсоединення к каркасам С6о и С7о 15
2.3 Реакции нуклеофильиого присоединения к [60]фуллерену 21
2.3.1 Сопряженное присоединение карбанионных нуклеофилов и электрофилов 21
2.3.2 Образование дианиона Сбо2" и его реакции с электрофилами 25
2.3.3 Присоединение Ct-галогенокарбанионных нуклеофилов RC (Hal)EWG. Реакция Бингеля-Хирша 29
2.3.4 Региохимия полициклопропанирования [60]фуллерена 34
2.3.5 Присоединение некарбанионных нуклеофилов 39
2.4 Реакции циклоприсоединекия 40
2.4.1 [2-Н]циклоприсоединение 40
2.4.2 [2+2] Цикл присоединение 47
2.4.3 [2+3]Циклоприсоединение , 51
2.4.4 [2+4]Циклоприсоединение 64
2.4.5 Реакции полициклоприсоединения 71
2.5 Реакции радикального присоединения к фуллерснам Сбо и Сто 73
2.5.1 Радикальные реакции CGQ С металлоорганическими соединениями 73
2.5.2 Взаимодействие Сео с аминами 76
2.5.3 Взаимодействие фуллеренов с алкилпероксидами 81
2.5.4 Перфторалкилирование фуллеренов 83
2.5.5 Реакции фуллеренов, инициируемые с помощью Мп(ОАс)* 85
2.5.6 Некоторые другие радикальные реакции фуллеренов 87
2.6 Перспективы практического использования производных фуллеренов 88
2.6. і Основные направления 88
2,6.2 Типы органических солнечных батарей и их сравнительная характеристика 91
2.7 Цели и задачи данной работы 97
3. Экспериментальная часть 98
3.1 Инструментальные методы исследования 98
3.1 Л Спектроскопия ЯМР 98
3.1.2 ИК- и электронная спектроскопия, масс-спектрометрия , 98
ЗЛ.З ЭПР-спектромстрия 98
3.1.4 Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) 99
3.2 Реагенты, растворители и материалы 99
3.3 Нанесение тонких пленок и изготовление солнечных батарей 99
3.4 Методики синтезов и спектральные данные продуктов 100
3.4.1 Реакции [60]фуллеренас иминами аланина, фенилаланина и тирозина 100
3.4.2 Общая методика проведения реакций Сбо с производными 2- и 4-пиколиламина. Л 01
3.4.3 Общая методика проведения реакций Сео с производными 3- и 4-пиколиламина в присутствии кислоты или основания в качестве катализатора 102
3.4.4 Реакции фуллерсна С70 с производными пиколиламинов 105
3.4.5 Получение пирролидинофуллерена 27а и пирролинофуллерена 28а в инертной атмосфере 106
3.4.6 Синтез пирролинофуллерена 28а на воздухе 106
3.4.7 Синтез пирролинофуллерена 28Ь 106
3.4.8 Реакция СЙО С имином 26е 107
4. Результаты и обсуждение 109
4.1.Разработка методов синтеза производных фуллеренов 109
4.1.1 Синтез пирролидинофуллеренов, используя фрагменты природных а-замещенных а-амипокпелот 109
4.1.2 Синтез пирролидинофуллеренов из Сбо, используя пиколиламииы для генерации азометинилидов 115
4Л.З Реакции фуллерена С?о с производными пиколиламинов 131
4.1,4 Синтез пирролидино- и пирролинофуллеренов фуллеренов из иминов бензиламииа 134
4.2 Электрохимическое восстановление производных фуллерена 138
4.3 Координационно-связанные системы на основе пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов, металлопорфиринов и металлнрованных фталоцианинов 142
4.3.1 Образование координационно-связанных диад между пирролидинофуллеренами и ZnTPP 143
4.3.2 Супрамолекулярные взаимодействия между пирролидинофуллеренами и фталоцианином цинка (ZnPc) 145
4.3.3 Изучение процесса фотоиндуцированного разделения заряда в системах PyF-ZnPc и PCBM-ZnPc с помощью ЭПР-спектроскопии 153
4.4 Использование пирролидинофуллеренов в качестве фотоактинных материалов в органических солнечных батареях 156
4.4.1 Батареи «двухслойного типа» 156
4.4.2 Гибридные батареи, полученные сочетанием двухслойных ячеек и устройств типа «производное фуллерена/полисопряженный полимер» 159
5. Выводы 162
6. Список литературы
- Региохимические закономерности образования дигидро[60]фуллеренов
- Реакции радикального присоединения к фуллерснам Сбо и Сто
- ИК- и электронная спектроскопия, масс-спектрометрия
- Реакции фуллерена С?о с производными пиколиламинов
Введение к работе
Одним из наиболее важных направлений органического синтеза является получение соединений, которые могут быть использованы в практических целях для создания материалов, светочувствительных и светопреобразующих устройств, различных покрытий, медицинских препаратов и т, д. Применение фуллеренов в качестве «строительных блоков» позволило сконструировать большое число различных молекул, обладающих весьма ценными свойствами.
Например, весьма перспективным представляется применение производных фуллеренов в медицине. Некоторые соединения [б0]фуллсрена были использованы для фотодинамической терапии злокачественных опухолей, другие оказались достаточно эффективными бактериостатическими и фунгицидпыми средствами, третьи -антиоксидантами, которые могут быть использованы для борьбы с нейродегеративными процессами. Наибольший интерес вызывают производные фуллеренов, которые являются ингибиторами ВИЧ-1 протеазы. Соединения этого типа уже проходят клинические испытания как перспективные препараты для борьбы со СПИДом.
Соединения фуллеренов со щелочными и щелочноземельными металлами (фуллериды) оказались высокотемпературными органическими сверхпроводниками с Тс до 33 К; ионный комплекс CGQTDAE является единственным известным органическим ферромагнетиком, не содержащим атомов d- и f-элементов.
Большой интерес у исследователей вызывают разнообразные диады, триады и полиады, построенные на основе молекул фуллерена и различных органических доноров: тетратиафульвалснов, мсталлоценов, порфиринов, фталоцианинов и др. Эти системы являются исключительно интересными объектами для изучения процесса внутримолекулярного фотоиидуцированнрго переноса электрона. Использование фуллерена как акцепторной единицы обеспечивают длительность времени жизни состояний с разделением заряда на несколько порядков выше, чем в каких-либо других известных типах донор но-акцепториых систем. Особое внимание уделяется нековалентпо-связанным системам, построенным из производных фуллеренов и металлопорфиринов, так как они по многим параметрам близки к природным фотосинтетическим реакционным центрам.
Композиты производных Сео и С7о с полисопряженными полимерами (полифениленвинилены, политиофены и др.) являются материалами для пластиковых органических солнечных батарей с коэффициентом преобразования солнечного света достигающим 5.0%. Эта область органической фотовольтаики активно развивается в последние десятилетие как в исследовательских институтах, так и коммерческих структурах в США, Германии, Австрии, Японии и других странах. Полученные результаты создают уверенность в том, что светопреобразующих пластик на основе фуллеренов в ближайшее десятилетие станет одним из наиболее важных конструкционных материалов и будет широко использоваться в разных областях человеческой деятельности.
Целью данной работы стала разработка эффективных методов синтеза производных фуллеренов с заданным набором свойств; исследование донорно-акцепторных систем на их основе и использование их в качестве материалов в органических солнечных батареях.
Региохимические закономерности образования дигидро[60]фуллеренов
Если в каркасе Сэд все кратные двязи симметрически и структурно эквивалентны, то в случае С7о наблюдается более сложная ситуация (раздел 2.1, Таблица 2). Обобщение литературных данных позволяет сделать выводы о региохимии реакций нуклеофильного присоединения и циклоприсоедииения к каркасу С7о- Было показано, что наиболее реакционно-способной в каркасе [70]фуляерена является связь 1-2 (между атомами углерода 1 и 2,); за ней следуют связи 5 6 и 19-20 (Рисунок 9).
Как правило, в реакциях с Q7Q образуется смесь всех трех изомеров, реже их число сокращается до двух.1920 В исключительных случаях реакции протекают с образованием лишь одного изомера.21 Эти закономерности соблюдаются также для гидрирования С70 до С7оНгі22 гидроксилирования до C:o(QH)22J с использованием RuQ4 и некоторых других реакций, не относящихся к нуклеофильному присоединению и щислоприсоединение Направленность реакций радикального присоединения несколько отлична, т. к. с реакциями 1,2-присоединения (подразумевается не раскрытие 1,2-связи в каркасе, а присоединение аддендов к соседним атомам углерода) конкурируют реакции сопряженного 1,4-присоединения. Наиболее детально это было показано на примере трет-бутилпероксидных производных C7o(OOBu)2, среди которых помимо 1,2 и 5,6 изомеров были выделены также 2,5 и 7,23 изомеры (Рисунок 1Q). Реакции лолиприсоединения (реакции, протекающие с раскрытием более одной кратной связи каркаса) к фуллсрснам Сбо и Сто протекают с высокой степенью селективности только под термодинамическим контролем. Когда эти условия не достигаются, образуются сложные смеси продуктов- Примерами могут служать неравновесное трифторметилирование, хлорирование,2 фторирование фуллсренов и многие другие, В условиях термодинамического контроля образуется, как правило, изомерно чистый продукт или смесь нескольких близких по энергии изомеров. Циклопентадиенилъиый мотив присоединения к каркасу Q&.
В случае, когда в каркасе [60]фуллерена раскрываются 3 кратных связи, адденды, как правило, располагаются в соответствии с циклопентадиенильным мотивом (Рисунок 11). Это было обнаружено для реакций бромирования, хлорирования,29 присоединения пероксидных30 и аминных радикалов,31 32 алкильных- и арильных групп.33"34 Все эти реакции, по всей видимости, протекают по радикальному механизму. Хлорирование и бромирование фуллерсна приводит к продуктам состава СбоХ$, что соответствует структурному типу I, представленному ниже. В случае» когда вводимые группы являются достаточно объемными, может произойти присоединение лищь четырех адцендов (тип IV), вместо двух аддендов может присоединиться атом кислорода (тип III) или в качестве шестого адденда выступает небольшой атом: Н или С1.
Экваториальный мотив присоединения к каркасу С?о Те реакции, которые в случае С&о дают продукты циклопентадиенильного типа, для фуллерена Сто сопровождаются присоединением аддендов по экватору фуллеренового каркаса. Это так называемый экваториальный мотив присоединения. Полное разделение я-системы Сто на две половины происходит при присоединении 10 адцендов; сейчас известны СтоНць C7oClIOl С?оМеш, СТОРЬЮ И СТОБГНЬ относящиеся к этому типу (І). В случае больших заместителей, реакция останавливается после присоединения 8 групп; примерами =СХ,Х=Н С1 ВгнРЛ, Me = СХ Х=Н Br,Ph MeJ-BuOO являются С70РУ,40 C7oBrs,41 C70Phei3S С70Ме837 и C70(OOBu)s24 (тип II). Б системе C7QXIQ типа I присутствуют два адденда, присоединенных к соседним атомам углерода. В случае объемных групп, образование такого мотива становится затруднительным, потому образуются альтернативные структуры типа III42 и IV24. Сочетание циклопентадиенильного и экваториального мотивов присоединения было обнаружено недавно для хлорфуллерена состава C7oClj6 (тип V).
Реакции радикального присоединения к фуллерснам Сбо и Сто
В качестве темплата, фиксирующего молекулы реагентов в нужном положении, может выступать и кристаллическая решетка. Так, нагревание кристаллического аддукта [60]фуллерена с антраценом приводит к транс-1 бисаддукту и фуллерену практически с количественным выходом (Схема 23). Столь неожиданный ход реакции связан с упаковкой молекул моноадцукта в кристалле по типу «голова к хвосту». іеос,юі «і. + N. Схема 38
Реакции фуллеренов с большим избытком азометинилидов или диенов приводят к образованию симметричных гексааддуктов с характерным «псевдооктаэдрическим» мотивом расположения аддеядов, В случае обратимых реакций Дильса-Альдера, этот процесс контролируется термодинамически, потому указанный гексааддукт является единственным продуктом. 1 Метод Прато отличается меньшей селективностью, образуются значительные количества побочных продуктов, среди которых основным является Dj-симметричный трисаддукт с транс-Ъ расположением аддендов. Условия образования некоторых полиаддукгов приведены ниже (Таблица 12). Таблица 12 Некоторые гексааддукты на основе [60]фуллерена Реагент Условия Продукт Выход Ссылка X -- 61 NH2C(Me)2COOH PhCl, Д, 4-5 дней 12 60 2 5 Реакции радикального присоединения к фуллеренам С и С?о
В химии фуллеренов механизмы реакций пока изучены достаточно слабо. Радикальный характер многих из них был либо просто постулирован, либо предложен на основании второстепенных данных (влияние природы растворителя или мотив присоединения аддендов). Мы не ставим целью обсуждение правомочности отнесения тех или иных реакций к радикальным, а лишь следуем классическому способу изложения. 2.5J Радикальные реакции С$о с металлоорганическими соединениями
Выше было рассмотрено нуклеофилъное присоединение металлорганических реагентов к каркасу [60]фуллерена, приводящее к образованию различных 1,2-аддуктов (Схема 4), Однако в присутствии небольшого количества кислорода реакция меняет направление, происходит окисление анионных частиц с образованием соответствующих радикалов, которые присоединяются по 1,4-положениям каркаса Сбо- Конкуренцию нуклеофильного и радикального присоединения хорошо иллюстрирует взаимодействие флуорсниллития с Сбо в аэробных и анаэробных условиях (Схема 39).70
Примечательным является тот факт, что дальнейшее присоединение радикалов к 1,4-дифлуоренил [60]фуллерену протекает региоспецифично и приводит к С5 симметричному тетрааддукту, строение которого соответствует циклопентадиенильному мотиву присоединения (Схема 40). Из полученного тетрафлуоренші-[60]фуллерена в реакции с анионными нуклеофилами может быть генерирован стабильный циклопентадиенильный
Очень похожей является реакция фуллерена Сбо с медьорганическими реагентами (Схема 41), которая сразу приводит к гексааддуктам, изоструктурным СеоОе и С6оВг6 (см, выше). 4 Авторы оригинальных работ утверждают, что выходы продуктов в этих реакциях близки к количественным. Совсем недавно указанная реакция была использована для синтеза димеров [СЙОАҐ5]2, а также производных фуллеренов, содержащих 7 и 8 арильных аддендов.33 RMgBr+CuI 1 -—г Схема 41 Образование продуктов циклопентадиенильного типа является общей чертой радикальных реакций фуллерсна. Использование ЭПР спектроскопии позволило установить последовательность стадий присоединения меченых бензильных радикалов (11==06 СН2) к каркасу Сад (Схема 42),
Уже в начале развития химии фуллеренов было обнаружено, что фуллерен легко присоединяет вторичные амины RiNH. Было предположено» что продуктами реакции являются соединения типа RiN-Ceo-H, в которых гидридкый атом водорода мигрирует по поверхности фуллеренового каркаса (Схема 17)."! Несколько позже было показано, что это предположение ошибочно я установлено, что реакция протекает по радикальному механизму с участием фотохимически генерированного синглетного кислорода,241 В качестве продуктов образуются аминофуллереиы (RzNJnCeo и вода. Лучше всего изучено взаимодействие Сьо с замещенными этилендиаминами (Схема 43).244,245 Схема 43
Наличие короткого диметиленового мостика в этих соединениях обуславливает исключительное образование 1,2-аддуктов, пиперазинофуллереков. Реакции со вторичными диаминами, в которых аминогруппы удалены на три метиленовых звена, протекают с образованием как циклических 1,4-диаминопроизводных фуллерена, так и кислородсодержащих димеров тетрааминопроизводных фуллерена (Схема 44),242,244
Ранее утверждалось, что реакция фуллерена Сбо с различными вторичными аминами протекает высокоселективно и приводит к образовании? оксопроизводных тетрааминофуллеренов с выходами до 98%. Однако, авторы короткого сообщения не приводят каких-либо спектральных данных, подтверждающих состав и строение продуктов. Более детальное исследование фотохимического присоединения N-замещенных пиперазинов к фуллерену убедительно показало, что в большинстве реакций тетрааминофуллерены являются лишь одним из многих образующихся соединений,243 Наиболее селективные реакции приводят к образованию смеси 1,4-диаминофуллеренов и указанных оксопроизводных тетрааминофуллеренов (Схема 45), что находится в соответствии с ранее опубликованными данными для реакции Сбо с морфолином.30 Данные о составе и выходах аминопроизводных фуллерена СЙО отражает Таблица 14.
ИК- и электронная спектроскопия, масс-спектрометрия
Многие производные фуллеренов обладают ценными свойствами и могут найти практическое применение в различных областях науки и техники. Среди них фуллсриды щелочных металлов, для которых была обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость,264 донорно-акцепторные комплексы, обладающие ферромагнитными характеристиками, материалы с нелинейными оптическими свойствами, 67 неподвижные фазы для хроматографии,268 протонные проводники269 и многие другие.270 Существенный интерес вызывают водорастворимые производные фуллеренов,271 а также разнообразные системы, в которых фуллереновый фрагмент связан с одним или несколькими органическими донорами электронов.272"275
Интерес к растворимым в воде соединениям фуллеренов непосредственно связан с их биологической активностью. Было показано, что ряд производных фуллеренов являются ингибиторами ВИЧ-1 протеазы.276 Среди них наиболее эффективным на сегодняшний день является дендример, содержащий 18 карбоксильных групп ( Рисунок 25).10 Синтез и использование этого соединения в медицине защищено американскими патентами (от корпорации C-sixty); в настоящее время оно проходит клинические испытания как перспективный препарат для лечения СПИДа.277 В то же время, производные фуллеренов могут быть использованы для фотодинамической терапии рака,27В как антибактериальные средства, препараты иеіїрозащитного действия.
Весьма интересные фотофизические свойства были обнаружены при изучении ковалентно связанных и координационных диад фуллеренов с различными донорами (металлоценами, порфиринами, фталоцианинами, тетратиафульваленами и др.). При облучении подобных соединений видимым светом с высоким квантовым выходом генерируются состояния с разделенными зарядами, времена жизни которых примерно на 3 порядка превосходят характеристики других известных систем-аналогов. Подобный эффект связан с низкой энергией реорганизации молекул фуллеренов при их переходе щ нейтрального состояния в анион-радикалы.274 Исследование ковалентно- и нековалентно-связанных систем типа фуллерен-органический донор» имеет пока лишь теоретический характер; однако не исключено, что они могут быть реально использованы для преобразования энергии солнечного света в электрическую или химическую.
Диады фуллеренов с металлопорфиринами являются интересными объектами» имитирующими по своим свойствам природные фотосинтетические антенны. Изучение этих моделей весьма важно для понимания процессов, происходящих на начальных этапах фотосинтеза. В перспективе, подобные соединения могут позволить искусственно реализовать процесс фотосинтеза. Наиболее близки к природным ансамблям координационно-связанные системы, состоящие из пиридил- или имидазоил-содержащих производных фуллеренов в качестве акцепторной компоненты и металлопорфиринов в качестве донорной (Рисунок 26)- Соединения этого типа в последние годы вызывают больший интерес у исследователей.
Очень важной областью, успешное развитие которой целиком обязано материалам на основе фуллеренов, является органическая фотовольтаика.285 Уже созданы различные действующие модели органических солнечных батарей, в которых в качестве акцепторной компоненты выступает фуллерен Сбо или его органические производные. Эффективность преобразования солнечного света в устройствах на основе фуллеренов составляет уже более 5%, что на порядки выше, чем в органических солнечных батареях без фуллеренов.
Эффективность традиционных кремниевых солнечных батарей превышает 20%, что в 4-5 раз выше, чем эффективность лучших органических батарей. Но стоимость производства органических светопреобразующих устройств более чем на 2 порядка ниже, чем стоимость неорганических аналогов. Связано это в первую очередь с возможностью осуществлять нанесение активных слоев органических батарей из растворов. Аналог обычного струйного принтера заправляется картриджами с соответствующими «чернилами», которые представляют собой раствор смеси донорного компонента (полисопряженный полимер) с фуллереновым акцептором (высокорастворимое производное фуллерена). Далее, на обычной полимерной пленке печатают как электроды, так и фотоактивные компоненты батареи. Методом печати за час можно производить сотни квадратных метров светопреобразующего пластика на одной установке.
Но самое важное отличие органических солнечных батарей - это их гибкость. Их можно скатывать в рулоны, разрезать, покрывать ими любые поверхности, В частности, таким пластиком можно выполнять облицовку стен зданий как снаружи, так и изнутри; батареям можно придавать различные цвета и текстуру,2 7
Уже есть коммерчески доступные варианты костюмов с интегрированными солнечными батареями. Например, человек может прогуливаться в теплую солнечную погоду и заряжать аккумуляторы сотового телефона. Американские военные ведомства активно финансируют проекты, связанные с органическими солнечными батареями, ибо эти материалы имеют большой потенциал быть использованными в новых типах вооружения и сопутствующих системах (питание для приборов ночного видения, термокостюмов и т.п.).
Большие ставки делаются также на использование органических батарей в рекламной и «упаковочной» индустрии. Это подразумевает автономные светящиеся рекламные щиты, широкоформатные жидкокристаллические дисплеи, продовольственные и другие товары в упаковках с вживленными микрочипами, сообщающими о пригодности товара к употреблению, сроке годности, условиям хранения н другой, в частности рекламной, информацией.
Реакции фуллерена С?о с производными пиколиламинов
Навеска имина 1а-с (035-0.37 ммоль) была растворена в 2-5 мл 1,2-ДХБ; полученный раствор был добавлен в один прием в реакционную колбу, содержащую 250 мг Сво (0.35 ммоль) растворенных в 12 мл ДХБ. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 20-25 мин в аргоновой атмосфере, после чего охлаждали до комнатной температуре, разбавляли 50-100 мл сухого толуола (+50 мл гексана в случае lb), фильтровали и наносили на хроматографическую колонку (силикагель 40-100 щ размер колонки 15x1 см). Непрореагировавший фуллерен вымывался толуолом, а пирролидинофуллерены 2а-с и 3 элюировались смесями толуол-метанол (точные соотношения указаны ниже). 2а Элюент (толуол: МеОН): 99.8 : 0.2. н ЯМР (4QQ МГц; S, мд.; 20С, CDC13), 8.76 (д, 0.57 Н, 2), 8.70 (д, 0.43 Н, Е), 7.72 (м, ЗН), 6.17 (д, 0-57Н, Z), 5,89 (д, 0.43 Н, ), 3.95 (с, 1.29 Н, Е), 3.90 (с, 1.71 Н, Z), 2.53 (с, 1.71 Н, Z), 2.45 (с, 1Д9 Н, Е). 13С ЯМР (50 МГц; 5, мд.; 20С, CS2), 172.72 (ОО; Е), 171.60 (С=0; Z), 156.2(), 155.46, 154.40, 153.91, 153.44, 153.04, 152.74, 152,36, 151.74, 150.23, 149.90, 148.22, 147.24, 146.53, 146.21, 145,50, 145.17, 144.70, 144.53, 143.42, 142.92, 142,48, 142.15, 141.78, 140.25, 140.Q3, 139.77, 136.54, 136.42, 129.40, 128.88, 125.82, 125.20, І24.40, 124.13, 123.44, [81.92, 81.28, 80.68, 80.26 (два sp3 С фуллерена, 2\ 5 С; Е)] [79.01, 77.80, 76.80, 76 40 (два sp3 С фуллерена, 2 , 5 С; Z)], 52.69 (0-СН3; Z), 52.03 (0-СНэ; )( 26.06 (-СНэ; Z), 24.72 (-СН3; Я). Найдено {%): С, 92.27; Н, 1.64; N, 3.01; Рассчитано (%): С, 92.11; Н, L32; N, 3.07; ESI-MS (СН3ОН+НСООН) M/Z=913 (100%, МН+)
2b Элюент (толуол : МеОН): 100:0. [Н ЯМР (400 МГц; 5, мд,; 2GC, CDC13), 872 (д, I Н), 7.83 (д, 1 Н), 7.77 (т, 1 Н), 7,56 (д, 2 Н), 7.39 (т, 2Н), 7.32 (м, 2Н), 6.38 (с, ушир., 1 Н), 4.34 (д, 1 Н), 4Л7 (д, 1 Н), 3.83 (с, 3 Н), Найдено (%): С, 92.14; Н, 2.07; N, 2.66; Рассчитано (%); С, 92.21; Н, 1.72; N,2,83;
2с Элюент (толуол : МеОН): 99.6 : 0.4. Н ЯМР (400 МГц; 5, мд; 20С? СОСЦ), 8.72 (д, 1 Н)7 7.84 (ддд, 1 Н), 7.80 (д, 1 Н), 7.47 (д, 2 Н), 7.31 (ддд, 1 Н), 6.84 (д, 2 Н), 6.36 (с, ушир., 1 Н)7 4.27(д, 1 Н), 4.08 (д, 1 Н), 3.83 (с, 3 Н), Найдено (%): С, 90.63; Н, 2.02 ; N, 2.65; Рассчитано (%):С,90.75;Н, 1.69; N,2.79.
3 Элюент: толуол-МеОН 99.5:0.5. Выход: 65%. Н ЯМР (4Q0 МГц, CDC13): б » 5.57 (ушир, с, 1Н), 6.23 (с, 2Н), 7.30 (т, 2Н), 7.80 (т, 2Н), 7.88 (д, 2Н), 8.79 (ft 2Н) мд. 3С ЯМР (100 МГц, CS2-C6Dj2 10.1):5=77.66,80.22, 122.63, 123.12, 125.13, 127.99, 128.71, 135.12, 135.71, 136.35, 136,99, 138.98, 139.62, 141.1, 141.62, 141.74, 142,23, 142.8, 143.87, 144.11, 144.61, 144.76, 144.86, 145.04, 145.38, 145.59, 145.8, 146.2, 146.56, 149.33, 149.56, 152.53, 153.67, 155.69 мд. ESI-P3 (СНзОН+НСООН): Ш = 918 (100%, 0Н+); FtUR (КВг): v = 526, 544, 573, 624, 695, 732, 772, 792, 795, 799, 829, 867, 996, 1031, 1090, 1147, 1410, 1440, 1473, 1571, 1591 сиЛ
Фуллерен Сбо (200 мг, 0.28 ммоль) был растворен в 20 мл 1,2-ихлорбензола при перемешивании на воздухе в течение 2 часов. Раствор 1.2 эквивалентов (0.33 ммоль) реагентов (1:1 альдегида и пиколиламина (N-заменденного пиколиламина) или соответствующего имкна) в 5 мл 1,2-ДХБ была прибавлена к раствору фуллерена, полученная смесь нагревалась на воздухе или в аргоне в течение 2-Ю минут (если реагент -производное 2-пиколиламина) или 10-30 минут (если реагент не содержит 2-пиколильных групп). Протекание реакции отслеживалось по ТСХ. После окончания синтеза, реакционная смесь охлаждалась до комнатной температуры, разбавлялась толуолом (100 мл, в случае пирролидинофуллерсна 15 смесь разбавлялась еще 450 мл гексана) и наносилась на хроматографическую колонку (силикагель 40-60 Д, 60А). Непрореагировавший фуллерен вымывался толуолом (или смесью толуола с гексаном 1:2 для 15); последующее элюирование смесями толуола с метанолом (толуола с гексаном для 15) приводило к растворам целевых продуктов. Растворы были упарены на роторном испарителе до объема 3-5 мл, после чего было добавлено 20-30 мл гексана. Образовавшиеся осадки отделяли центрифугированием и сушили на воздухе. Выход пирролидинофуллсрснов составлял 65-238 мг.
Фуллерен Ceo (200 мг, 0.28 ммоль) был растворен в 20 мл 1,2-ДХБ (17,1819) или 50 мл хлорбензола (19) при перемешивании в аргоне в течение 2 часове. Раствор 1.2 экв. (0.33 ммоль) реагентов ((1:1 альдегида и пиколиламина (N-замещенного пиколилашна) или соответствующего имина) в 5 мл 1,2-ДХБ (17,1819) или хлорбензола (19) и соответствующее количество катализатора (0.15 экв. ДБУ и 8 экв. СНэСООН) было добавлено в один прием к раствору фуллерена. Полученную смесь реагентов нагревали в аргоне в течение 30-40 минут (в случае ДБУ) или 5-8 часов (СНЗСООН как катализатор) и затем охлаждали до комнатной температуры. Растворитель удаляли в вакууме; образующийся остаток промывали 3 раза метанолом для удаления остатков катализатора, сушили на воздухе, растворяли в толуоле и наносили на хроматографическую колонку. Дальнейшее выделение проводили аналогично методике, приведенной выше.
7. Элюент: толуол-МеОН 99.8:0.2. Выход: 72%. Н ЯМР (400 МГц, CDCb): 5 = 4.17 (ушир, с, Ж). 6.06 (с, 1Н), 6.21 (с, 1Н), 7.32 (т, Ш), 7.36 (т, 1Н), 7.43 (т, 2Н), 7.86 (т, 1Н), 7.95 (д, 2Н), 8.11 (д, 1Н), 8.69 (д, 1Н) мд. 3С ЯМР (1()0 МГц, CS2-C6Di2 10:1): 5= 76.02, 76.16, 77.42, 78.22, 122.66, 125.13, 128, 128.23, 128.54, 128.71, 135.33, 135.45, 135.92, 136.25, 136.37, 136.97, 138.95, 139.16, 139.52, 139.66, 141.23, 141.66, 141.82, 142.22, 142.66, 142.78, 143.95, 144.16, 144.73, 144.89, 145.12, 145.27, 145.48, 145.64, 145.84, 146.31, 146.72, 149.14, 152.59, 152.86, 153.06, 153.35, 156.77 мд.
8 Элюент: толуол-МеОН 98.8:1.2. Выход: 55%. н ЯМР (400 МГц, CDCb): б = 4.09 (ушир, с, 1Н), 6.15 (с, 1И), 6.26 (с, ІН), 7.38 (дт, Ш), 7.50 (дт, 1Н), 8.19 (д, 1Н), 8.40 (д, 1Н), 8.74 (дд, 2Н), 9.28 (с, 1Н) мд. ,3СЯМР (100 МГц, CSa-Cfipi2 10:1): 5 = 75.64, 78.21, 79.18, 79.83, 124.76, 124.88, 130.002, 134.33, 136.34, 137.31, 137.66, 137.99, 138.25, 138.63, 141.07, 141.34, 141.56, 141.91, 143.29, 143.66, 143.84, 144.06, 144.34, 144.71, 144.8, 146.15, 146.76, 147.01, 147.11, 147.24, 147.55, 147.7, 147.89, 148.77, 151.43, 153.95, 154.4, 155.06, 155.18, 158.54 мд.
9 Элюент: толуол-МеОН 98.5:1.5. Выход: 68%. ]Н ЯМР (400 МГц, CDCI3): 5 = 4.11 (т, 1Н), 6.05 (д, 1Н), 6.20 (д, Ш), 7.32 (дт, 111), 7.85 (дт, 1Н), 7.91 (д, 2Н), 8.11 (д, 1Н), 8.72 (д, 1Н), 8.74 (д, 2Н) мд 13С ЯМР (100 МГц, CSrQD,2 10:1): 5 = 74.86, 76.25, 77.50, 77.65, 122.44, 122.50, 122.73, 128.08, 128.80, 132.90, 133.66, 135.34, 135.77, 136.09, 136.32, 136.60, 137.06, 138.76, 139.21, 139.39, 139.92, 141.37, 141.77, 142.38, 142.48, 142.78, 142.88, 144.25, 144.89, 145.12, 145.20, 145.25, 145.35, 145.62, 145.66, 145.84, 145.98, 146.08, 146.88, 147.85, 149.47, 149.88, 150.20, 151.15, 152.20, 152.42, 153.08, 156.56 мд.