Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Семантическая и мотивационная специфика без префиксальной лексики в русской языковой традиции: общий обзор 26
1.1. Предварительные замечания 26
1.2. Словообразовательные гнезда без-префиксальной лексики: доминантные сферы производящей семантики 31
1.3. Отношения лексической системности в сфере без-префиксальной лексики: доминантные сферы производной семантики 53
1.4. Шкала идиоматичности без-префиксальной лексики. Шкала глубины семантической деривации без-образований 84
1.5. О нетривиальной семантике русских слов с приставкой без- 96
1.5.1. Полная или неполная синонимия слова с префиксом без- и его
бесприставочной мотивирующей лексемы 99
1.5.2. Антонимия лексем, находящихся в отношениях лексико словообразовательного варьирования 106
Выводы 119
ГЛАВА 2. Семантико-мотивационное своеобразие отсоматической лексики с приставкой без - 122
2.1. Предварительные замечания 122
2.2. Семантико-мотивационное своеобразие отсоматической лексики с приставкой без - 125
Выводы 164
ГЛАВА 3. Семантика и функционирование без-конструкций в текстах разных фольклорных жанров 173
3.1. Предварительные замечания 173
3.2. Без-конструкции в пословицах и поговорках 181
3.2.1. Идеографическая классификация обозначений «предметов
отрицания» в русских пословицах и поговорках 186
3.2.2. Наиболее частотные «предметы отрицания» в пословицах и поговорках 198
3.3. Без-конструкции в загадках 205
3.3.1. Идеографическая классификация обозначений «предметов отрицания» в русских загадках 207
3.4. Без-конструкции в заговорах 225
3.5. Без-конструкции в причитаниях 246
3.5.1. Статистика употребления без-конструкций в разных типах причитаний 253
3.5.2. Семантическая и тематическая специфика без-конструкций в причитаниях 262
3.5.3. Структурные схемы «Без X нет Y» и «Y существует без X
(хотя X является необходимым)» в текстах причитаний 276
3.5.4. «Периферийные» без-конструкции в причитаниях: положительные характеристики и устойчивые фольклорные эпитеты 279
3.5.5. Экскурс: о причинах неравномерной представленности без конструкций в разных источниках 281
Выводы 284
ГЛАВА 4. Семантико-мотивационная реконструкция слов с приставкой без-: историко-лексикологические этюды 291
4.1. Предварительные замечания 291
4.2. Рус. Диал. Беспелюха 293
4.3. Бес-тужев или бес-стужев? 309
4.4. Почем бесчестье? 316
4.5. Слова безбожник и беззаветный в диахронии русского дискурса 321
Безбожник 323
Беззаветный 334
4.6. Слова бессчастье и бессчастный в языке русской причети (на фоне других фольклорных жанров) 341
4.7. К семантической реконструкции ряда «темных» слов и сочетаний с приставкой и предлогом без в фольклорных текстах 357
Безмедники, безмезники, безместники 357
Бесчеловечный 358
Бессердечный 359 Безымянные дни 359
Без места 361
Без жал 363
Заключение 364
Список литературы
- Отношения лексической системности в сфере без-префиксальной лексики: доминантные сферы производной семантики
- Семантико-мотивационное своеобразие отсоматической лексики с приставкой без
- Наиболее частотные «предметы отрицания» в пословицах и поговорках
- Бес-тужев или бес-стужев?
Введение к работе
Актуальность работы. Термохимические величины энтальпий
испарения и сублимации чрезвычайно важны в различных областях химии,
физики и экологии. Эти величины имеют большое значение для реализации
многих промышленных процессов (синтез, переработка и т.д.). Энтальпии
испарения и сублимации востребованы для получения таких важных
термодинамических характеристик вещества, как энтальпия образования
вещества в газовой фазе. Последние величины необходимы, например, для
расчета тепловых эффектов реакций. За последние два столетия было получено
огромное количество экспериментальных данных по энтальпиям
парообразования (испарение и сублимация) различными прямыми
(калориметрические) и непрямыми методами (температурные зависимости
давления паров). Большинство из этих методов хорошо применимы к
соединениям, которые являются легко летучими и достаточно термически
стабильными. Для соединений, которые являются малолетучими, применимы
такие методы, как: метод Кнудсена, метод транспирации, термогравиметрия и
метод кварцевых микровесов. Однако, как отмечают специалисты,
использующие эти методы, качество полученных результатов сильно зависит от
квалификации оператора. Кроме того, есть еще не менее важная проблема
измерения энтальпий парообразования малолетучих соединений
осуществляемых при температурах далеких от 298,15 К. Для пересчета энтальпии парообразования, измеренной при температуре эксперимента к стандартной температуре (298,15 К) пользуются уравнением Кирхгофа. Использование этого уравнения предполагает знание теплоемкостей в конденсированной состоянии и в газовой фазе. Если теплоемкости конденсированного состояния можно измерить экспериментально, то экспериментальные методы измерения теплоемкости веществ в газовой фазе имеют существенные ограничения. Поэтому теплоемкости веществ в газовой фазе рассчитываются методами квантовой химии, либо используются эмпирические схемы расчета разницы в теплоемкостях конденсированного состояния и газовой фазы. Это приводит к неопределенностям в значениях энтальпий парообразования при 298,15К. Особенно существенные различия возникают при температурах эксперимента, далеких от стандартной температуры.
Ранее Соломонов и соав. (ДАН 1979, ЖОХ 1982) предложили метод определения энтальпии парообразования веществ, не прибегая к их переводу в газовую фазу, через энтальпию сольватации и энтальпию растворения. Последняя величина измеряется при температуре 298,15 К. Это позволяет избежать проблем, которые стоят перед классическими методами. Энтальпия сольватации при этом рассчитывалась через найденные эмпирические закономерности.
Настоящая работа представляет собой совершенствование и реализацию этой идеи в применении к различным классам органических соединений.
Целью работы является создание новых универсальных методов определения энтальпий фазовых переходов (испарение, сублимация и плавление) ароматических и гетероароматических соединений.
Для достижения поставленных целей были сформулированы следующие задачи:
1. Совершенствование системы соотношений между энтальпией сольватации
соединений и их мольной рефракции в различных растворителях.
Использование полученных соотношений для определения энтальпий
парообразования.
2. Разработка метода расчета энтальпий сольватации, основанного на
аддитивной схеме и определение энтальпий парообразования ароматических и
гетероароматических соединений:
3. Установление соотношения между энтальпией растворения соединений и их
энтальпией плавления.
Научная новизна заключается в следующем:
- разработаны новые методы определения энтальпий парообразования
ароматических и гетероароматических соединений через энтальпию
растворения;
- впервые установлена взаимосвязь между энтальпией растворения
ароматических и гетероароматических соединений в бензоле и их энтальпией
плавления при температуре плавления;
- впервые предложен способ определения энтальпии сублимации при 298,15К
через энтальпию плавления при температуре плавления.
Теоретическая значимость работы:
1. Показана аддитивность в энтальпиях сольватации производных
ароматических и гетероароматических соединений.
2. Подтверждена адекватность существующих основных методов пересчета
энтальпии парообразования от температуры измерения к 298,15 К.
4. Показано, что энтальпии испарения изученных ароматических соединений
(298,15 К) равны энтальпиям сольватации (298,15 К) этих соединений в
бензоле.
3. Показано, что энтальпии плавления изученных соединений, зависят от
температуры незначительно.
Практическая значимость работы.
Прикладной аспект данной работы заключается в усовершенствовании метода определения энтальпий фазовых переходов и получении данных, необходимых для совершенствования энерго- и ресурсосберегающих технологий производства органических веществ.
Полученные в работе величины давления насыщенного пара производных адамантана необходимы при расчете газо-жидкостного равновесия процессов очистки этих веществ методами ректификации.
Найденные в работе соотношение между энтальпией растворения ароматических соединений в бензоле и энтальпией плавления этих соединений позволяют оценивать растворимость твердых органических веществ при
оптимизации процессов их очистки методом перекристаллизации из растворов или для расчета необходимого количества растворителя для их полного растворения в заданных условиях.
Положения выносимые на защиту.
- Разработка нового подхода к вычислению энтальпии сольватации
ароматических и гетероароматических соединений с помощью аддитивной
схемы.
- Данные по энтальпиям растворения ароматических и гетероароматических
соединений в различных растворителях. На основе этих данных определены
энтальпии испарения и сублимации соединений (298,15 К).
- Равенство энтальпий растворения (298,15 К) ароматических и
гетероароматических соединений в бензоле и энтальпий плавления этих
соединений при температуре плавления.
- Способ определения энтальпии сублимации (298,15К) ароматических и
гетероароматических соединений через энтальпию плавления вещества при
температуре плавления.
Степень достоверности результатов.
Достоверность результатов подтверждается сопоставлением данных энтальпий
парообразования полученных в настоящей работе с литературными
результатами. Материалы диссертационной работы опубликованы в
специализированных журналах и прошли проверку NIST.
Личный вклад автора заключается в проведении калориметрического и ИК- спектроскопического экспериментов для растворов органических соединений; в очистке и подготовке растворителей и растворяемых веществ; в изучении давления пара вещества в широком температурном диапазоне методом переноса; в математической обработке результатов полученных экспериментов; в анализе литературных данных и обобщении полученных результатов совместно с научным руководителем; в подготовке публикаций по теме диссертационного исследования и апробации результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались
на итоговой научной конференции КФУ (Казань, 2014, 2016 гг.), на 23-й
международной конференции «International Conference on Chemical
Thermodynamics» (ЮАР, г. Дурбан, 2014 г.) на Х Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидких систем» (Иваново, 2015 г.), на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2015 г.), на XX Международных конференциях по химической термодинамике в России (Нижний Новгород, 2015 г.), на 28-й международной конференции «European symposium on Applied Thermodynamics» (Греция, г. Афины, 2015 г.), на 34-й международной конференции «International Conference on Solution Chemistry» (Чехия, г. Прага, 2015 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 10 статьях, опубликованных в зарубежных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в 16 тезисах докладов на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с научным руководителем, д.х.н., проф.
Соломоновым Б.Н.. Автор выражает ему искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Автор также благодарит к.ф.-м.н. Климовицкого А.Е. за помощь в проведении ИК-спектроскопических исследований, к.х.н., доц. Новикова В.Б. за консультации при проведении калориметрического эксперимента, а также д.х.н., проф. Веревкина СП., к.х.н. Зайцева Д.Г. и к.х.н. Емельяненко В.Н. за консультацию в проведении эксперимента по методу переноса. К.х.н. М.А. Варфоломееву за помощь в обсуждении результатов. К.х.н. Т.А. Мухаметзянову за помощь в обсуждении и подготовке публикаций.
Отношения лексической системности в сфере без-префиксальной лексики: доминантные сферы производной семантики
Кроме того, в работу включены лексические единицы, извлеченные из неопубликованных полевых источников, которые хранятся на кафедре русского языка и общего языкознания УрФУ, – лексической картотеки Топонимической экспедиции (ТЭ) УрФУ по территории Костромской области, а также картотеки «Словаря говоров Русского Севера» (Архангельская и Вологодская области). В сборе полевого материала в составе ТЭ УрФУ принимал участие и автор настоящего исследования: им совершено 5 полевых выездов в Вологодскую и Костромскую области в 2012–2016 гг.
Необходимость понять, как слова и конструкции с предлогом и приставкой без «живут» в текстах разных фольклорных жанров, обусловила обращение к сборникам пословиц и поговорок, загадок, частушек, собраниям заговоров, причитаний, былин, лирических песен, духовных стихов и др. К их числу относятся «Пословицы русского народа» В. И. Даля, «Загадки русского народа» Д. Н. Садовникова, «Великорусские заклинания» Л. Н. Майкова, «Отреченное чтение в России XVII– XVIII веков» (под ред. А. Л. Топоркова, А. А. Турилова), «Причитанья северного края» Е. В. Барсова, «Онежские былины» А. Ф. Гильфердинга, «Песни, собранные В. П. Киреевским» и пр., всего более 40 источников. Кроме того, использовались словари и конкордансы языка фольклора – «Словесная ткань фольклора…» и «Словарь языка русского фольклора…» М. А. Бобуновой и А. Т. Хроленко.
Для системного освещения материала к анализу привлекаются не только диалектные лексические единицы, но и факты, принадлежащие другим формам существования языка. Материал литературного языка извлечен из «Словаря современного русского литературного языка» в 17 тт., словарей под ред. Н. Ю. Шведовой, С. А. Кузнецова и т. д. Данные жаргонов и арго выбирались из «Словаря офенского языка» В. И. Даля, «Большого словаря русского жаргона» В. М. Мокиенко и Т. Г. Никитиной и пр. Для того чтобы проследить семантическую историю ряда слов, используются данные исторических словарей («Словарь русского языка XI–XVII вв.», «Словарь древнерусского языка (XI– XIV вв.)», «Словарь церковнославянского и русского языка, составленный Вторым отделением Императорской академии наук» и др.). Сведения о функционировании приставки без- в современном русском языке извлечены из «Русской грамматики» (1980), о возможных системных отношениях без-префиксальных слов с другими лексемами – из «Словаря синонимов русского языка» З. Е. Александровой. Для осуществления словообразовательного и этимологического анализа использованы
«Словообразовательный словарь русского языка» А. Н. Тихонова, этимологические словари русского языка А. Е. Аникина, М. Фасмера, П. Я. Черных, словарь под редакцией Н. М. Шанского, а также «Этимологический словарь славянских языков» и этимологические словари украинского, белорусского, чешского, польского и словенского языков. В ряде случаев потребовалось прибегнуть к ономастическим данным. Факты антропонимикона извлекались из ономастических источников («Русские фамилии» Б. О. Унбегауна, «Русские фамилии…» Ю. А. Федосюка, «Словарь современных русских фамилий» И. М. Ганжиной), в том числе исторических («Словарь древнерусских личных собственных имен» Н. М. Тупикова, «Ономастикон…» С. Б. Веселовского), а также из электронных баз данных, отражающих состояние антропонимикона в конце XX – начале XXI вв. в некоторых городах России (базы жителей городов, в которых представлены сведения переписи населения, телефонные справочники и электронные базы ГИБДД). Источниками сведений о функционировании слов и сочетаний с предлогом и приставкой без в литературных, публицистических и некоторых фольклорных текстах стали «Национальный корпус русского языка» и «Фундаментальная электронная библиотека “Литература и фольклор”». Данные о культурных смыслах в их взаимосвязи с лексической семантикой, фольклором, верованиями почерпнуты из словаря «Славянские древности» и других исследований, выполненных в рамках широкой этнолингвистики. В некоторых случаях автору требовалось обращение к информации внеязыкового характера, содержащейся в «Энциклопедическом словаре Ф. А. Брокгауза и И. А. Ефрона».
Научная новизна работы. В диссертации впервые осуществлен комплексный этнолингвистический анализ русских слов с приставкой без- и предложно-падежных форм существительных с предлогом без, являющихся важнейшими средствами выражения языковой негации. В научный оборот введен новый лексический материал, извлеченный в том числе из неопубликованных источников, а также собранный в полевых условиях. Разработана и апробирована методика семантико-мотивационного анализа лексики, объединенной на морфемном основании, которая предполагает учет объема этимолого-словообразовательных гнезд и отношений системности на уровнях производящей и производной семантики, анализ семантического своеобразия производящих основ и их приставочных дериватов, а также выявление случаев нетривиальной семантики и мотивации (в том числе энантиосемии). Предложена и апробирована методика лингвопрагматического анализа фольклорного текста, предполагающая установление функций, которые выполняют в нем мельчайшие значимые единицы – морфемы и граммемы. Выявлен комплекс ценностей, отсутствие которых наиболее последовательно постулируется словами и конструкциями с приставкой и предлогом без в лексической системе русских говоров и фольклорных текстах. Осуществлена семантико-мотивационная реконструкция ряда «темных» лексем.
Теоретическая значимость диссертации. Результаты исследования вносят вклад в реконструкцию традиционной языковой картины мира; дополняют имеющиеся представления о когнитивных механизмах отрицания; способствуют развитию этнолингвистики, диалектной лексикологии, теории семантической реконструкции, этимологии, исторической лексикологии. Предложенный механизм изучения приставочной лексики с позиций лингвоаксиологии может быть полезен для исследований по словообразованию. Выводы о жанровой специфике фольклорного текста, полученные посредством изучения функций его мельчайших значимых единиц, имеют значение для лингвофольклористики и лингвистической прагматики. Практическая значимость работы заключается в том, что результаты и выводы диссертации могут использоваться в практике вузовского преподавания (в курсах по этнолингвистике, словообразованию, русской диалектологии, лингвистической прагматике, синхронной и исторической семантике, этимологии), а также в практике составления этимологических и исторических словарей русского языка. Апробация работы. Положения и выводы настоящего исследования были изложены автором в докладах на III международной научной конференции «Этнолингвистика. Ономастика. Этимология» (Екатеринбург, 2015), международном этимологическом симпозиуме «ladami myli etymologicznej», посвященном 100-летию со дня рождения проф. Фр. Славского (Краков, 2016), XLIII Международной филологической конференции (Санкт-Петербург, 2014), III Всероссийском конгрессе фольклористов (Москва, 2014), всероссийской научно-практической конференции «Проблемы лингвистического краеведения», посвященной 80-летию К. Н. Прокошевой (Пермь, 2014), IV конференции студентов и аспирантов «Антропология. Фольклористика. Социолингвистика» (Санкт-Петербург, 2015), межвузовской конференции молодых ученых «Слово в традиционной и современной культуре» (Екатеринбург, 2013, 2014). По теме исследования опубликовано 18 работ, из них 9 – в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК (в том числе 2 – в журналах, входящих в международные базы Web of Science и Scopus).
Семантико-мотивационное своеобразие отсоматической лексики с приставкой без
Результаты изучения фрагментов этимолого-словообразовательных гнезд, которые образуют без-префиксальные слова, осуществленного в предыдущем параграфе, могут быть верифицированы и дополнены исследованием смыслов (идеограмм), которые наиболее последовательно выражаются без-префиксальной лексикой, – или, иначе говоря, анализом доминантных сфер производной для без-образований семантики. К установлению набора этих смыслов (сфер, идеограмм) приводит исследование отношений лексической системности, а именно синонимии (внутри- и междиалектной) и аналогии в сфере без-префиксальной лексики. Оговорим употребление терминов синонимия и аналогия. Языковое воплощение наиболее значимых идеограмм (список которых будет представлен ниже) достаточно разнообразно – даже в пределах изучаемого пласта лексики, ограниченного морфемным критерием – наличием в составе слов префикса без-. Разнокорневые лексемы, обозначающие одну и ту же идеограмму, способны вступать в отношения синонимии, ср., например, указания на глупость и бестолковость: оренб. безбший, перм. безбашквый, арх., прикам. безголво(ы)й бестолковый, глупый – или на наглость, бесстыдство: калуж. бессормный бессовестный, нахальный, пск. бесстдливый бесстыдный, наглый, бесчестный . Однако часто «популярные» смыслы выражаются словами, относящимися к разным частями речи: например, идеограмму «сиротство» репрезентируют существительные (кемер. безрдинка сирота , ср.-приоб. беспордность отсутствие рода, семьи ) и прилагательные (арх., кузб. влг. бесплем(ё)нно(ы)й, свердл., тюмен. бесприрдный), идеограмму «бедность» – существительные (ворон. бездльник несчастный или малообеспеченный, бедный человек; горемыка ), прилагательные (мордов. безгнный, арх. бескафтнный бедный, неимущий), глаголы (смол. бесхтить лишать дома (хаты), разорять ) и наречия (влг. безднежно-бесслено о крайне бедной, тяжелой жизни) и т. д. В таких случаях употребление термина синонимия некорректно: не выполняется базовое условие – совпадение категориально-грамматической семы. Кроме того, выделяемые смыслы (идеограммы) шире, чем лексическое значение (хотя и обладают должной для дифференциации степенью конкретности). Так, уже упомянутая идеограмма «бедность» способна выражаться словами, указывающими на отсутствие разных предметов и не вполне могущими считаться синонимами: нижегор. безгумнник бедный крестьянин, не имеющий гумна, вообще хозяйства (обычно о плохом хозяине) , яросл. бесподставница, безрубашечнща бедная женщина, не имеющая даже подставы (грубого холста) на рубашку , моск. бесплужный бедняк, не имеющий своего плуга (при индивидуальном хозяйстве) и пр. В подобных случаях правильнее говорить об отношениях аналогии: «Аналогами называются слова, … значения которых существенно пересекаются с общим значением данного ряда синонимов, хотя и не достигают той степени близости к нему, которая конституирует собственно синонимию» [Апресян 1997: XIV].
Итак, «популярные» смыслы (идеограммы) выражаются одно- и разнокорневыми без-префиксальными синонимами и аналогами, часто принадлежащими разным частям речи. Выявление списка этих идеограмм - процедура семантического анализа, но при его представлении будут учитываться некоторые наиболее показательные мотивационные особенности лексики, репрезентирующей идеограммы. Кроме того, в ходе изложения мы прокомментируем некоторые «темные» слова. Подача материала требует разумной лаконичности, а одна из задач исследователя здесь - продемонстрировать спектр формальных возможностей при выражении ограниченного числа смыслов, поэтому под каждой рубрикой приводится одна или несколько наиболее показательных лексем из этимолого-словообразовательного гнезда (а не весь перечень однокоренных синонимов и аналогов).
Большинство идеограмм, наиболее активно концептуализируемых без-префиксальной лексикой, объединяется в смы словые блоки. Смысловой блок «Негативные характеристики человека» В блок входят идеограммы «глупость, бестолковость», «безграмотность, необразованность», «легкомысленность, беззаботность, беспечность», «неряшливость, бесхозяйственность, нерадивость», «неумелость, неспособность к чему-н.», «своеволие, непослушание; капризность, шумливость, неугомонность», «наглость, бесстыдство», «докучливость, надоедливость». Яркой особенностью выделенных смыслов является их синкретичность, способность «перетекать» друг в друга, не образуя четких семантических границ. Это связано и со спецификой негативной лексики, характеризующей человека (имеющей принципиально открытую и расширяющуюся семантику, которая охватывает все новые тематические сферы), и с факторами внеязыкового порядка: очевидно, что одни отрицательные качества субъекта провоцируют возникновение других - бестолковость ведет к бесхозяйственности, легкомысленность - к неряшливости, своеволие связано с наглостью и т. д. Легко заметить, что и обозначения отдельных идеограмм сформулированы широко, ср. хотя бы «своеволие, непослушание; капризность, шумливость, неугомонность». Причина состоит в той же слиянности и тесной взаимосвязи характеристик, которые часто соседствуют в дефинициях к анализируемым лексемам; в конце концов, подобные наборы качеств описывают совершенно определенные, легко узнаваемые девиантные типы поведения человека.
Начнем с идеограммы «глупость, бестолковость». Без-префиксальные слова, содержащие этот смысл, могут образовываться в рамках ряда устойчивых мотивационных моделей. В число наиболее продуктивных мотивирующих основ входят: обозначения мыслительной деятельности, памяти, сознания; мыслительных операций: ряз. безразгдный, арх., влг. безма(о)лтво(ы)й, перм. бессямный, башк. беспмятливый, бестолковый, костром. безмысленный, приирт. безрассдливый глупый , арх. бессознтельно(ы)й несознательный, неразумный , безра(о)змной арх., костром. неразумный, казаки-некрас., арх., нижегор. глупый, бестолковый, бестолковый , перм., прикам. бесплный мало понимающий, бестолковый , бес(с)ч(ё)тный перм. бестолковый, беспамятный , башк. бестолковый, непонятливый; кузб. бессобразтельность бездумность, свердл., ср.-урал., хакас. беспонятица, влг. бесчетй бестолковый человек ( бессчетай без- + счет), онеж., арх., якут. безмница глупая женщина, арх. бесчсла глупая, бестолковая женщина; обозначения мозга, головы: оренб. безбший, перм. безбашквый, влг. бестабшник50 о человеке: неумный, бестолковый , арх., прикам. безголво(ы)й бестолковый, глупый, безмозгтый костром. глупый, несообразительный, петерб.
Наиболее частотные «предметы отрицания» в пословицах и поговорках
Объектами исследования были выбраны ароматические и гетероароматические соединения, а также их производные. Выбор объектов исследования составлен таким образом, чтобы охватить как можно большой спектр структур органических неэлектролитов. Это обстоятельство может послужить основой для создания более универсальной схемы расчета энтальпии сольватации и энтальпий парообразования молекул с очень большой молекулярной массой. Учитывая сегодняшнее состояние классических методов определение энтальпий парообразования, трудно предсказать, когда эти методы будут способны решать подобного рода задачи. Все это и стало причиной, которая побудила разработать оригинальную схему определения энтальпии парообразования соединений с использованием их энтальпий растворения и сольватации в растворителе S при 298,15 К. Изученные вещества и растворители являлись коммерчески доступными реактивами со степенью чистоты не ниже 97 %. Для твердых веществ использовалась фракционная перегонка под низким давлением, перекристаллизация из соответствующего растворителя или сублимация под низким давлением. Методы очистки и осушки веществ подробно описаны в следующих литературных источниках [112, 113].
Осушка тетрахлорметана проводилась с применением молекулярных сит 4А, с последующей фракционной перегонкой над пятиокисью фосфора. Циклогексан и бензол 6 часов кипятили над натрием, а затем фракционно перегоняли. Тетрагидрофуран 48 часов выдерживали над гидроокисью натрия, затем 6 часов кипятили над натрием и фракционно перегоняли. N,N-диметилформамид перегоняли под вакуумом над гидридом кальция. 1,4-диоксан осушали кипячением с металлическим натрием, в течение 72 часов, затем перегоняли под вакуумом в атмосфере азота. Контроль чистоты веществ осуществлялся: для твердых образцов по температуре плавления и хроматографически (хроматограф KONIK 5000); для жидких веществ, проверка осуществлялась по показателю преломления или методами газовой хроматографии. Содержание воды проверяли по методу Фишера на титраторе C20 Mettler Toledo.
Для того чтобы проверить предлагаемый метод определения энтальпии парообразования замещенных адамантанов при 298,15 К, был использован метод переноса в качестве классического метода измерения энтальпий испарения и сублимации.
Давление паров над производными адамантана измеряли методом переноса с использованием азота в качестве газа носителя [64, 114]. Схема установки приведена на рис. 2.1.
Около 0,5 г образца производного адамантана растворяли в 1-2 мл ацетонитрила. Затем стеклянные шарики диаметром 1 мм были перемешаны с приготовленным раствором и помещены в U – образную стеклянную трубку (5), которая находится в термостатируемом сатураторе (4). Температура в сатураторе задавалась с точностью 0,1 К, при помощи внешнего термостата. Температура в сатураторе контролировалась при помощи термометра (6). Поток азота из баллона (1) пропускался через сатуратор, и переносимое вещество конденсировалось в ловушке (7) с температурой -30 С. Скорость газа носителя задавалась при помощи вентиля (2), а объем прошедшего газа измерялся при помощи расходомера (3).
Для того чтобы удалить имеющийся растворитель и возможные легко летучие примеси, проводилось кондиционирование нанесенного на поверхность стеклянных шариков вещества в течение 40-60 минут. Рисунок 2.1 – Блок-схема устройствки метода переноса. Значение абсолютного давления паров р при различных температурах Ti были рассчитаны исходя из количества продукта, собранного в течение определенного периода времени в соответствии с законом идеального газа. Масса собранного вещества анализировалась методом хроматографии с использованием внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта были использованы различные линейные алканы. Энтальпии испарения и сублимации были получены из температурных зависимостей экспериментальных давлений паров (см. табл. 2.1).
Бес-тужев или бес-стужев?
В предыдущем разделе было показано, что уравнение (3.1) нуждается в корректировке для производных алифатических соединений с разветвленным углеродным скелетом. Представляло интересным проверить систему поправок для более сложных систем, например, для производных адамантана [128, 129]. Для этого мы определили энтальпии сублимации 1-хлорадамантана, 2-хлорадамантана, 1- бромадамантана, 2- бромадамантана, 2-адамантанона, 1-ацетиладамантана методом переноса (экспериментальная часть). Кроме того, нами были измерены энтальпии растворения этих соединений, за исключением 2-адамантанона в циклогексане.
Какие поправки возникают при расчете энтальпии сольватации по уравнению (3.1)? В молекуле адамантана 4 четвертичных атомов углерода. Атомы галогенов в галогенадамантанах находятся при вторичном и третичном атомах углерода. Ацетильная группа в 1-ацетиладамантане находится при третичном атоме углерода. Кроме того, несмотря на то, что мольная рефракция гексана (29,9 см3моль-1 [130]) больше, чем у циклогексана (27,7 см3моль-1 [130]) энтальпия испарения циклогексана (33,0 кДжмоль-1 [131]) больше, чем у гексана (31,4 кДжмоль-1 [132]). Это означает, что при одной и той же мольной рефракции энтальпия сольватации линейных и циклических производных будут различаться. Энтальпия сольватации циклических соединений будет более отрицательной по сравнению с линейными. Это можно показать на примере циклических кетонов.
Как было показано в работах [41, 46], энтальпия сольватации алифатических кетонов циклогексане зависит линейно от их мольной рефракции (уравнения 3.1). В табл. П6 (Приложения) приведены данные расчета энтальпии сольватации циклических кетонов в циклогексане по уравнению (3.1). Мольные рефракции рассчитаны по уравнению (2.3). Там же приведены данные по энтальпиям растворения этих соединений в циклогексане, взятые из работы [45], энтальпии испарения и рассчитанные на их основе экспериментальные энтальпии сольватации. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных данных показывает, что уравнение (3.1) занижает значения энтальпий сольватации по сравнению с экспериментом на постоянную величину в среднем на - 4.7 кДжмоль1.
Это означает, что при расчете энтальпии сольватации производных алициклических углеводородов необходимо ввести поправку в уравнение (3.1) на кДжмоль"1.
Для того чтобы упростить расчет энтальпии сольватации производных адамантана, мы определили энтальпию сольватации адамантана в циклогексане, исходя из энтальпии растворения (среднее значение 10,00 ± 0,07 кДжмоль"1 от измеренной в этой работе 9,99 ± 0,08 кДжмоль"1 и литературной величины 10,06 ± 0,02 кДжмоль"1 [133]) и энтальпии сублимации (59,1 ± 0,9 кДжмоль"1 [134]). КоЛЬвн С ,Яа (298,15 К) = Д Я (АІ5 298,15 К) - A A Hl2 (298,15 К) = -(49.1±0.9) кДжмоль"1. Вклад в энтальпию сольватации, связанный с заменой Н-атома в молекуле адамантана на соответствующую группу, был рассчитан по уравнению (3.1) с использованием групповых вкладов в мольную рефракцию Н, Cl и Br, которые оценивались по системе Фогеля [135] (MRcl = 5,84 см моль"1, MRр = 8,74 см моль"1, MRR = 1,03 см моль"1). Мольная рефракция ацетильной группы была рассчитана как разность между мольной рефракцией ацетона (16,20 см моль"1) и метильной группы (5,65 см моль"1), который составляет 10,55 см3 моль"1. Рассчитанные вклады (ЛС0ЛЬВЯ я/с"ад2 = 5,0 ± 0,5 кДжмоль"1, АсотвЯГЯ/с"СА2 = -8,0 ± 0,5 кДжмоль Д Я OT /e = -9,9 ± 0,5 кДжмоль"1) суммировали с энтальпией сольватации адамантана для того, чтобы определить энтальпию сольватации замещенных адамантанов. Для того, что найти поправку, связанную с заменой в самом цикле метиленовой группы на карбонильную, необходимо рассчитать разность в величинах мольных рефракций этих групп. В случае 2-адамантанона, поправка, связанная с различиями между мольными рефракциями метиленовой (-СН2-) и карбонильной ( C=O) группами (0,15 см моль1) равна -0,2 кДжмоль"1. Разница между мольными рефракциями карбонильной и метиленовой группами определяли из значений мольных рефракций циклогексанона (27,86 см3моль1) и циклогексана (27,71 см3моль1).
Таким образом, общий порядок расчета энтальпий сольватации замещенных адамантанов основан на знании энтальпии сольватации адамантана и вклада, связанного с заменой атома водорода на соответствующий заместитель. Кроме того, учитываются необходимые поправки YbY2 и Y3.