Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы .9
1.1 Общие сведения о разрушении металлов 9
1.2 Цинк и его сплавы
1.2.1 Цинк в качестве покровного материала .14
1.2.2 Цинк в составе различных сплавов (в частности латуней). Функции данного металла 21
1.3 Алюминий и его сплавы .26
1.3.1 Алюминий и сферы его применения 26
1.3.2. Сплавы алюминия - основа безопасности металлоконструкции 29
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть .37
2.1 Сырье и используемые материалы для проведения экспериментов 37
2.2 Описание экспериментальной установки и техники проведения эксперимента 39
2.3 Используемые методы контроля за ходом проводимого процесса .42
2.4 Переработка и хранение реакционных смесей .50
2.5 Статистика и статистические подходы в работе 52
ГЛАВА 3 Некоторые особенности глубокого и быстрого окисления цинка в присутствии соединений меди (II) в кислых минерализованных растворах .53
3.1 Общая характеристика процесса 53
3.2 Влияние природы и количества медьсодержащих соединений в качестве окис-лителя 68
3.3 Влияние природы и количества кислого реагента на характеристики процес-са 83
3.4 Влияние природы и количества солевой добавки 92
3.5 Прочие факторы, влияющие на рассматриваемый процесс 99
3.6 Некоторые особенности окисления покровного цинка на железной подлож-ке 107
ГЛАВА 4 Получение целевых карбоксилатов из цинка как вторичного сырья и твердых продуктов его разрушения в водно-солевых объемных фазах .115
4.1 Получение карбоксилатов цинка из продуктов его разрушения в водно солевых подкисленных объемных фазах 116
4.2 Получение карбоксилатов цинка прямым окислением металла соединениями меди (II) в органических средах . 121
ГЛАВА 5 Разрушение алюминия и алюминиевых деталей в кислых водных средах 129
5.1 Общая характеристика процесса 129
5.2 Влияние наличия медьсодержащего окислителя в исходной загрузке 137
5.3 Влияние контакта реакционной смеси с кислородом воздуха по ходу процес-са 144
5.4 Влияние добавок различных соединений на рассматриваемый процесс 147
5.5 Влияние количественных характеристик компонентов исходных загрузок, а также формы и степени раздробленности металла (сплава) .158
Заключение 166
Список использованных источников
- Цинк в качестве покровного материала
- Описание экспериментальной установки и техники проведения эксперимента
- Влияние природы и количества медьсодержащих соединений в качестве окис-лителя
- Получение карбоксилатов цинка прямым окислением металла соединениями меди (II) в органических средах .
Введение к работе
Актуальность работы. Цинк известен как распространенный покровный материал, используемый в целях замедления коррозионных процессов железных материалов. По современным данным на эти цели расходуется примерно 40 % от массы производимого металла. Установлено, что в вопросах защиты важное значение имеет и способ нанесения цинкового покрытия. В современной литературе широко обсуждаются преимущества, недостатки и области целенаправленного использования гальванических, металлоизоляционных, горячецинковых, диффузионных, цинконаполненных и комбинированных покрытий, отмечая, что каждое из них наиболее благоприятно в определенным диапазоне функционирования.
Алюминий в подавляющем большинстве случаях в защитных покрытиях не нуждается. Образующаяся на нем оксидная пленка сама по себе является довольно эффективной защитой металла и многих его сплавов. Тем более, что появились эффективные методы улучшения свойств оксидной пленки и наращивания её толщины, что существенно расширяет области использования этого материала и снижает риски их коррозионного поражения.
И цинк, и алюминий входят в состав широко используемых в практической деятельности бронз, т.е. сплавов с медью. Появившиеся в последнее время данные об их стабильности показывают, что в определенных условиях она резко падает, давая возможность входящим в состав сплава металлам расходоваться со скоростями в тысячи – миллионы, а иногда и в миллиарды раз превышающими скорости традиционных видов коррозии. Следствием этого является то, что детали из таких сплавов за считанные часы (реже десятки часов) уменьшаются в своей массе на 60-90 %, т.е. становятся совершенно непригодными для дальнейшего использования. Из этого следует, что поиск условий, в которых обозначенные металлы претерпевают аномально глубокие и быстрые разрушения, является актуальным, а решение этой задачи представляет несомненный не только научный, но и практический интерес.
Целью данной работы является смоделировать протекание аномально быстрых и глубоких процессов разрушения цинка и алюминия вне сплавов с медью и оценить границы возможного протекания данных процессов по основным базовым условиям (природе окислителя, кислого реагента, солевых добавок, растворителя объемной фазы, типу и интенсивности перемешивания, степени раздробленности металла и т.д.).
Для достижения поставленной цели предполагалось решить задачи:
-
Определить, что является окислителем(ями) металла в обозначенных процессах, каков брутто-механизм его (их) функционирования и каковы пути подержания его (их) высокой эффективности по ходу протекания.
-
Определить режимы протекания процессов, их лимитирующие стадии, количественные значения макрокинетических характеристик в широких интервалах варьирования природой и количествами окислителей, кислых реагентов, солевых компонентов реакционных смесей, типа реактора, интенсивности механического перемешивания, ограничений контакта реакционной смеси с воздухом и других условий проведения окислительно-восстановительных процессов.
-
Оценить различия в проведении процессов с раздробленным до определенной степени металлом и в виде единого элемента больших размеров, а также что и как меняется при переходе к покровному цинку и к сплавам на основе алюминия.
-
Показать, что рассматриваемые процессы вполне могут быть использованы при переработке обозначенных металлов в качестве вторичного сырья.
Научная новизна работы включает:
-
Балансовые и макрокинетические характеристики аномально быстрого и глубокого окисления реактивного и покровного цинка соединениями меди (II) в зависимости от природы и количества в исходной загрузке соединений меди, кислого реагента, добавок солей разных металлов, типа используемого реактора и перемешивания в нем, степени предварительного дробления металла и относительной массы его загрузки, типа и интенсивности контакта реакционной смеси с воздухом и ряда других факторов из условий проведения и путей воздействия.
-
Диффузионный режим протекания процесса и его лимитирующие стадии. Моделирование наблюдаемых на практике математических структур кинетических уравнений, исходя из
природы лимитирующей стадии, степени блокировки поверхности металла продуктами превращения его и окислителя, а также динамики изменения её во времени.
-
Наличие в брутто-механизме процесса макроциклической стадии «металл + соединения меди (II) соединения меди (I) + кислый реагент и растворенный кислород соединения меди (II)», обеспечивающей протекание процесса при больших стехиометрических недостатках окислителя металла и влияние различных факторов на эффективность её функционирования.
-
Причины, предопределяющие доминирование в продуктах превращения металла гид-роксида цинка с примесями основных солей.
-
Превращение разрушительного процесса в перспективный способ получения кар-боксилатов металла путем перевода его протекания из водной среды в органическую.
-
Балансовые и макрокинетические характеристики аномально быстрого и глубокого разрушения алюминия и его сплавов в водно-солевых и водно-органических средах. Общее и существенные отличия от процесса с цинком.
-
Сопутствующее восстановление металлов из присутствующих в реакционных смесях их солей и влияние этих факторов на брутто-характеристики базовых процессов.
Теоретическая и практическая значимость. Впервые проведены систематические исследования балансовых и макрокинетических закономерностей аномально глубоких и быстрых процессов разрушений цинка, покровного цинка, алюминия и его сплавов в широких диапазонах варьирования ряда факторов из условий протекания и воздействия в результате чего определены широкие диапазоны протекания процессов по природе и количеству медьсодержащих окислителей, кислого реагента и добавок солей аммония и ряда металлов по количеству необходимого перетираемого агента, интенсивности перемешивания и ряда других условий проведения. Как следствие, появилась определенная научная база для сравнения изучаемых объектов с аналогичными разрушениями других металлов и сплавов в целях поиска общих закономерностей и путей управления такими процессами. Одновременно показано, что данные процессы вполне пригодны для переработки вторичного сырья металлов в ценные для практического использования продукты причем по малоотходным и привлекательным по многим другим показателям технологиям. В частности, получен патент РФ № 2567384 на «Способ получения фор-миата цинка».
Степень разработанности темы. Работа представляет законченное научное исследование в области быстрого и глубокого разрушения металлического цинка и алюминия под действием, находящихся в стехиометрическом недостатке кислот, в присутствии медьсодержащего окислителя.
Методология и методы исследования. В работе использовался кинетический метод исследования с текущим контролем за расходованием металла и кислоты, превращениями соединений меди (I) и меди (II), pH объемной фазы и выходным контролем за составом получаемых продуктов превращения. Динамика изменения состава продукта оценивалась методом «одна точка-один опыт». Таким же путем оценивалась динамика отложений продуктов на металле, с анализом поверхности с помощью растрового электронного микроскопа. Для индивидуальных задач использовались рентгеноструктурный анализ, атомно-адсорбционная спектроскопия, спектры Фурье, ИК-спектры.
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов, представленных в работе, подтверждается наборами методов исследования, контроля и современного оборудования, использованного для их реализации: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, pH-метрия, волюмометрия, объемные методы анализа. Привлечены и методы математической статистики для оценки результатов измерений.
Апробация результатов. Материалы диссертации были представлены на международных конференциях: VIII Международна научна практична конференция «Бъдещето въпроси от света на науката – 2012» (София, 2012); IX Mezinarodni vedecko – prakticka konference «Moderni vymozenosti vedy - 2013» (Прага, 2013); XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013); на XXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2014); Международной научно-практической
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и экологии» (Курск, 2015); российских конференциях: XXV Российской молодежной научной конференции, посвященной 95-летию основания Уральского университета (Екатеринбург, 2015); Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ аспирантов и молодых научно-педагогических работников ЮЗГУ (Курск, 2012); Межвузовской конференции «Современность и химия» (Курск, 2013); VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах — Фагран-2015» (Воронеж, 2015).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 186 наименования. Работа изложена на 188 страницах, содержит 109 рисунков, 37 таблиц.
Цинк в качестве покровного материала
Алюминиевые материалы благодаря их коррозионной стойкости и безвред ности для здоровья используют при создании аппаратов и резервуаров разного назначения, а с учетом их легкости – при создании емкостей для хранения и транспортировки в пищевой, фармацевтической и химической отраслях, в хозяйственной деятельности [13, 16, 18, 20, 29, 36, 51].
Медь имеет стойкость к коррозии под действием воды, атмосферы воздуха и слабых кислот. Электромедь благодаря отличной электропроводимости используется для изготовления обмоток, сильноточных кабелей, шин и электрических контактов. Аппаратная медь, наряду с высокой теплопроводностью, отличается хорошей пригодностью для сварки и пайки твердым припоем. Сплавы на основе меди используются для создания теплообменников и конденсаторов, арматуры и разных элементов аппаратов при строительстве трубопроводов (медно-цинковые сплавы), для изготовления корпусов насосов (медно-оловянные сплавы), для химических установок (медно-алюминиевые и медно-никелевые сплавы) [14, 15, 28-29, 38, 42].
Большое значение при особенно высоких нагрузках имеют сплавы на основе никеля. Последние используют при строительстве дымогарных труб и встроенных элементов котлов электростанций и химических трубчатых печей [17, 63, 78, 133].
Такой металл как свинец наравне с мягкостью обладает отличной коррозионной стойкостью - прежде всего к действию кислот. Его широко применяют для облицовки аппаратов и резервуаров. При испытании конструктивных элементов с помощью рентгеновских и гамма-лучей экраном служат панели и кирпичи из свинца [19, 49, 78].
Специальными коррозионностойкими металлами являются цирконий и тантал. Обладают значительной стойкостью к действию кислот. В частности, цирконий устойчив в морской воде и ко многим щелочам, а тантал в отношении органических и неорганических кислот, таких, как: соляной и азотной [1, 17, 150].
Основной причиной применения цинковых материалов служит хорошая защита от атмосферной коррозии. Именно поэтому на современном уровне развития большое применение получил метод цинкования. Такой метод может увеличивать срок службы и производительность изделий в десятки раз. В ряду напряжений цинк находится в области более электроотрицательных значений потенциалов, чем железо и других конструкционных материалов. Таким образом, как более активный металл, а также благодаря ряду других положительных свойств, цинк очень часто используют для нанесения защитных покрытий на железо и сталь, а иногда также на алюминиевые сплавы. Около 40% всего добываемого цинка расходуют на цинкование изделий из железа и стали. В настоящее время трудно переоценить значение цинкования в борьбе с коррозией изделий из черных металлов. Высокие защитные свойства цинковых покрытий (вследствие более отрицательного потенциала цинка, чем у железа) и относительно высокая собственная коррозионная устойчивость в природных условиях, а также простота и разнообразность технологических процессов нанесения покрытий обеспечивают самое широкое их применение на практике [21, 27, 30-32, 44, 47, 53, 55-61, 159, 163-164, 166, 169].
В качестве покрытия для тонких стальных листов используют олово и его сплавы. При этом получают листовой металл, стойкий к действию пищевых продуктов, поэтому его широко применяют для производства консервных банок [25, 34, 41, 54, 62].
Несмотря на перечисленные свойства, металлические конструкции со временем приходят в негодное состояние в результате действия коррозии [4, 37, 139-140]. Однако последнее явление может быть не таким опасным по сравнению с быстрыми и глубоко протекающими и не относящимися к коррозии процессами разрушения [5, 26, 43, 72, 83, 85 - 86]. Последние приводят к потере работоспособности объекта не за годы, а уже за часы-десятка часов и могут сопровождаться возникновением далеко небезопасных нештатных ситуаций. Изучение таких процессов является актуальным не только в связи с тем, что последние протекают в 103-106 раз и более быстро процессов коррозии (табл. 1.2, 1.6), а степень превращения металла в них исчисляется не долями, а десятками процентов, и часто может быть и количественной, но и потому, что на их основе вполне могут быть созданы технологически привлекательные способы получения карбоксилатов, ал-коксидов и иных ценных для практической деятельности продуктов.
Описание экспериментальной установки и техники проведения эксперимента
Легирование алюминия различными элементами позволяет добиться высокой механической прочности. По этой причине в краткосрочной перспективе спрос на алюминий будет расширяться более уверенными темпами. Установлено[67], что в четвёртом квартале 2012 г. спрос на данный металл был обусловлен возобновлением роста потребления металла в Китае, активным прогрессирующим развитием автомобильного сектора в США, помимо этого, мерами кредитно-денежной политики, предпринимаемыми центральными банками Европы и США с целью стимулирования экономического роста и оказания поддержки финансовым рынкам. По прогнозам [67], в дальнейшем глобальный спрос на данный металл будет идти вверх. Несмотря на большие складские запасы и избыток предложения, огромные объемы металла будут по-прежнему «завязаны» на финансовых сделках, «привлекающих» алюминий на склады. Расширение потребления алюминия произойдет за счет автомобильной индустрии, поскольку в настоящее время все большую долю в ее деятельности занимают легкие автомобили [67].
На основе данных источников [50, 74, 92] построена схема рис. 1.5, в кото рой представлены основные области использования алюминия.
На сегодняшний день около 50% всего добываемого алюминия расходуется на нужды автомобилестроения, строительства и машиностроения. Менее 20% пускают на производство тары и упаковочных материалов, еще около 10% – на нужды электротехники, в то время как остальной алюминий применяется в составе различных сплавов: - автомобильная промышленность – использование алюминия в автомобилях способствует снижению его веса, как следствие, расхода топлива. К тому же, есть данные, что металл, полученный путем вторичной переработки, уменьшает негативное влияние на окружающую среду, которое оказывается в процессе добычи алюминия [65, 68, 79]; - строительство – в некоторых странах алюминий активно используют при возведении общественных, производственных и жилых зданий, дверей, лестниц и др. [50, 170]; - производство товаров народного потребления – к ним относят: алюминиевые банки для напитков и консервов, посуду и фольгу, которую используют как упаковочный материал для пищевых продуктов. К тому же, алюминий пользуется популярностью в производстве зеркал и отражателей осветительных приборов [50, 155]; - химическая промышленность - алюминий часто выступает в качестве катализатора при получении других соединений. В частности, он применяется в производстве ацетона и этилена. Алюминий используют и как восстановитель[69]; - авиа-, судо- и вагоностроение - высокая прочность, малый вес и стойкость к коррозии алюминиевых сплавов открыла им широкую область применения в строительстве воздушных, морских и речных судов, а также сборке железнодорожных вагонов. Чаще всего они используются для изготовления элементов корпуса и обшивки, а также таких конструкций, как трапы, лестницы, дымовые трубы, палубные надстройки, части двигателей малых и крупных судов [50, 77, 156]. - электротехника и приборостроение - массовая доля использования алюминия составляет примерно 7% от всего производимого в мире. Из алюминия производят проводники, изготавливают также голые, изолированные, обмоточные провода, одно- и многожильные кабели. Часть кабеля, выпускаемого промышленностью, имеет оболочку из Al, обладающую устойчивостью к коррозии. Алюминиевую проволоку (ГОСТ 14838-78) для линий электропередач упрочняют стальным сердечником [50, 77]. Ее также используют для изготовления заклепок, кабелей, проводов, и для крепления различных конструкций. Следует отметить, что обмоточные провода из алюминия имеют такое же сопротивление, как и медные провода, однако объем их обмоток в этом случае значительно увеличивается. Функционирование производства алюминиевых корпусов электродвигателей небольшой мощности, корпусов реакторов является довольно успешным. Обмотка ко-роткозамкнутых роторов в асинхронных двигателях – алюминиевая [50, 157]. При производстве корпусной мебели и кухонь, компаниями по производству окон, производителями бытовой техники: пылесосов, утюгов, холодильников, стиральных машин также используют этот металл. - производство лакокрасочных материалов - благодаря тому, что чистый алюминий обладает высокой стойкостью к окислению, его порошок применяется в виде пигмента в различных лакокрасочных составах. Последние применяются для окраски корпусов оборудования, кузовных панелей автомобилей. Большую популярность приобрело производство алюминиевых порошков и пудр. Материалы таких исходных сплавов и методов изготовления разнообразны, что предусматривает получение порошков с высокими физико-химическими показателями. Это значительно расширяет сферу применения данного металла [71, 105].
Влияние природы и количества медьсодержащих соединений в качестве окис-лителя
Из обзора литературы следует, что цинк - один из наиболее стойких к коррозии металлов. Цинком покрывают металлические изделия и конструкции для уменьшения развития процесса коррозии. Нами же было обнаружено, что в определенных условиях цинк способен разрушаться со скоростями в несколько тысяч и даже в миллионы раз большими известных скоростей коррозии этого покровного металла. Сказанное хорошо иллюстрируется данными рис. 3.1 – 3.2.
Расходование цинковой лопасти из листового металла (I – до, II – после эксперимента, III – изменение степени расходования металла лопасти во времени) при перемешивании суспензии основного карбоната меди (II) (0,1моль/кг) в водном растворе муравьиной кислоты (0,40 моль/кг) и нитрата аммония (0,13 моль/кг) в течение 2,5 ч; t=20±10C
Хорошо видно, что за довольно короткое время лопасти потеряли не только свой первоначальный внешний вид, но и работоспособность. При этом остатки детали стали хрупкими. Расходование металла в первом варианте составило более 60 % от их начальной массы (рис.3.1 (III)). Средние скорости расходования металла при разрушении лопастей составляет 5-6 моль/(кг Меч). Ясно, что такие высокие скорости расходования цинка представляют непосредственную угрозу для эксплуатации оборудования из него, что подтверждают необходимость систематического изучения подобных процессов.
Оценивать устойчивость деталей и их крупных элементов в целом сложно. Соотношение площади поверхности к массе последних (Fпов/mэлем.) всегда индивидуально, относительно мало и может меняться в большом диапазоне, что весьма неудобно. Поэтому в качестве модели для дальнейших исследований выбрали гранулированный цинк марки «ХЧ». Использовали как не бывший в процессе металл, так и в смеси с неизрасходованным в ранее выполненном процессе как без какой-либо очистки, так и очищенным от поверхностных отложений. В этих случаях границы варьирования Fпов/mZn менее широкие, а сами значения обозначенного соотношения много большие, чем в случае цинковых деталей с большими массами.
Процесс проводили в кинетическом варианте. Полученные результаты текущего контроля одного из опытов представлены на рис. 3.3. Хорошо видно, что кислота уже к 30-минуте практически полностью израсходовалась, но расходование металла продолжается. Соответственно, продолжается и накопление продуктов превращения цинка. Хотя это происходит уже в щелочной среде. Содержание соединений одновалентной меди заметно увеличивается. Рисунок 3.3 – Кинетические кривые расходования металла (1), кислоты (2) и соединений меди (II) (3), накопления продуктов расходования цинка (4) и соединений меди (I) (5), а также динамика изменения во времени pH реакционной смеси (6) и скорости накопления продуктов расходования металла (7) при окислении реактивного цинка (40 % от массы) в суспензии малахита, плавиковой кислоты (0,4 моль/кг) и нитрата аммония (0,125 моль/кг) при температуре 230С в бисерной мельнице с высокооборотной (1440 об/мин) мешалкой из текстолита при соотношении масс бисера и загрузки (без Zn) 1:1
Выполненные исследования показали, что достигаемая степень расходования цинка в зависимости от условий проведения процесса может варьироваться от 5 до 80 %, а иногда и более. При этом кинетические кривые расходования металла в зависимости от условий проведения процесса разные (рис. 3.4). Некоторые из них представляют прямые линии (кривые 6,8), что отвечает нулевому порядку. У других есть участки, отвечающие кинетике реакций первого порядка (рис. 3.5), для многих характерны как самоускорения, так и самозамедления по ходу протекания процесса. Всё это свидетельствует о сложном и многовариантном характере рассматриваемого процесса. добавка нитрат аммония (0,13 моль/кг), цинк (40% от mзагр), температура 20±10С
Начальные этапы многих кривых рис. 3.6 обрабатываются в соответствии с закономерностями реакции первого порядка (рис. 3.7). Полученные значения эффективных констант скоростей сведены в табл. 3.2.
Из табл. 3.2 видно, что диапазон варьирования констант скорости реакции широкий (0,002 до 0,738 мин -1 Об этом свидетельствует и простое сопоставление количества молей загружаемой кислоты и израсходованного в процессе металла. Действительно, даже полное расходование кислоты (0,03 моль) в соль по реакции Zn + 2HA ZnA2+ H2 (3.1) приведет к расходованию металла в количестве 0,015 моль, что составляет всего 3,3 % от начальной загрузки. Расходуется же до 60 % и более, что в 20 раз больше. Следовательно, вклад реакции (3.1) в расходование металла если и есть, то незначителен. Далее (раздел 3.3) будет показано, что обозначенный большой недостаток кислоты в отношении израсходованного металла является обязательным условием для быстрого и глубокого расходования металла. Из этого следует, что в первом приближении реакцию 3.1 в балансе расходования металла вполне можно не учитывать.
Полное прекращение выделения газа можно прервать, проведя разгерметизацию реактора и продувку воздухом. Такую операцию удавалось проводить несколько раз. Зависимость везде однотипная, но объем выделившегося газа в каждом последующем варианте был все меньше и меньше. Продолжение исследований показало, что в рассматриваемой системе происходит не только выделение водорода по реакции 3.1, но и поглощение кислорода в частности на окисление соединений меди (І) в соединения меди (II) (3.2). Cu1+ Си2+ (3.2) ТТЛ Если эти два процесса будут протекать с близкими скоростями, то возможна компенсация поглощенного и выделившегося объемов газа и суммарный газовый объем волюмометрической системы меняться не будет.
Для проверки этого предположения была проведена серия опытов в бисерной мельнице при полной изоляции газового пространства от атмосферы и со связью, путем организации протока воздуха через газовое пространство и путем замены протока воздуха на его барботаж.
Получение карбоксилатов цинка прямым окислением металла соединениями меди (II) в органических средах .
Оценку влияния природы и количества последней будем проводить по величине последнего столбца, связанного со степенью расходования цинка в зависимости от начальной загрузки кислого реагента в реактор, т.е. по критерию nzn/ o моль/моль (г-экв). Условно полученные данные можно разделить на три группы. К первой группе можно отнести ряд кислот, где степень расходования цинка снижается с -45 до 18% мол., &nZn/n0oKuai с 28 до 11, Апгп/п0креаг с 6,9 до 2,8 и средняя скорость с 3,6 до 1,2 моль/(кг металла-час). Отметим сразу, что рКа представленных в этой группе кислот меняется с 3,18 до 16,5, при этом кислоты с крайними значениями рКа находятся в произвольном порядке внутри рассматриваемой группы.
Это характерно и для второй группы кислот. Здесь рКа кислых реагентов меняется от 1,9 до -17, причем в начале этой группы рядом стоят гидросульфат калия (рКа=1,9) и этиловый спирт с рКа = 15,9. При этом степень расходования цинка меняется от -18 до 11% мол., что значительно меньше, чем диапазон этой характеристики в первой группе. Такие кислоты как муравьиная (рКа =3,75) и молочная (рКа =3,86) имеют близкие рКа, но первая является лидером среди кислот первой группы, а вторая находится в средней части второй группы. Подобная ситуация и у гидросульфатов калия и натрия. А с меньшим значением рКа трихлоруксусная кислота (рКа =1,66) находится ниже, и к тому же рядом с фенолом, у которого значение показателя кислотности равно 10.
В последней группе кислых реагентов степень расходования цинка уменьшается с 9,8 до -1 %, т.е. почти в 10 раз. Диапазон рКа, представленных в ней кислот становится меньше, чем в предыдущих подгруппах.
Принимая во внимание вышеприведенное разделение, можно сделать вывод об отсутствие какой-либо корреляции достигнутых характеристик процесса с силой используемого в нем кислого реагента. Иными словами, опираться на силу в подборе используемого кислого реагента нельзя. Тем не менее основываясь на полученных результатах, можно утверждать, что такой фактор как природа кислоты оказывает в отдельных случаях довольно сильное влияние на ход эксперимента. Примером могут служить данные рис. 3.22.
Представленная выборка кислот показывает, что высокие скорости расходования цинка в кислых водно-солевых растворах с использованием соединений меди (II) в качестве окислителя возможны, если вводимая кислота является и довольно слабой и низкомолекулярной. Это в целом подтверждается при замене кислот на кислые соли, хотя и здесь есть исключения из правила.
Следует сказать, что во всех представленных в табл. 3.14 случаях, за исключением последнего, количество молей израсходованного цинка на моль загруженного окислителя значимо больше 1 (столбец 3). Это свидетельствует о регенерации и рециркуляции окислителя в системе, что может характеризовать эффективность макроциклической стадии (3.6). При этом скорость рециркуляции окислителя разная и сильно зависит от природы используемого кислого реагента. Ее максимальное значение в случае муравьиной кислоты 13,33 за 2,5 час, т.е. чуть больше 5,3 раза в час, а минимальное для бензойной кислоты (всего 0,7 раз/час). Не исключено, что в этом процессе именно эта скорость и является определяющим скорость расходования металла фактором.
Не простая картина и в отношении исходной дозировки кислого реагента. Как видно из последнего столбца таблицы 3.14 zn Ч в большинстве слу 89 чаев больше 1. Фактически израсходованный кислый реагент не обеспечивает даже простой возврат меди из соединений меди (I) в соединения меди (II). Не говоря уже о прямом взаимодействии с цинком. Эту неувязку можно устранить, допустив, что израсходованный на химические превращения кислый реагент в какой-то степени возвращается в систему, и не один раз. Это позволяет говорить о наличии циркуляционной схемы с участием кислоты [176]. Последняя представлена на схеме (3.10).
Это дает возможность подтвердить сформулированные выше требования к природе приемлемой для рассматриваемого процесса кислоты. Т.е. она должна быть слабой, чтобы обеспечить довольно глубокий гидролиз своих основных и средних солей, и при этом не слишком быстро реагировать с металлом по традиционному направлению с выделением водорода, затрудняющим абсорбцию кислорода воздуха, а следовательно, уменьшающим скорость окисления соединений меди (I) в соединения меди (II) и далее металла. К тому же в системе должен иметь место мощный смещающий равновесие гидролиза солей фактор, которым является плохая растворимость Zn(OH)2 в жидкой фазе реакционной смеси.
Была сделана попытка сравнения двух кислот, стоящих во главе табл. 3.14. Несмотря на то, что как муравьиная, так и незначительно отстающая по pKa от нее плавиковая кислота являются довольно слабыми кислотами, их влияние на расходование цинка оказалось существенно разным, что хорошо видно из данных рис.3.23.