Введение к работе
Актуальность работы:
Ограниченность природных источников углеводородов, повышенные требования к экологии окружающей среды привели в последние десятилетия к интенсивным поискам альтернативных источников энергии. Большое внимание уделяется созданию электрохимических энергоустановок на основе топливных элементов. Топливные элементы – возобновляемые источники энергии, которые осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество, минуя малоэффективную стадию получения тепловой энергии, и являются наиболее чистыми с экологической точки зрения.
Существует несколько типов топливных элементов, среди которых наиболее широкое распространение получили низкотемпературные водородно-воздушные топливные элементы (ТЭ) с протонобменной мембраной. Топливный элемент этого типа состоит из протонобменной мембраны, катализатора, нанесенного на газодиффузионный слой, и биполярных пластин. Топливом служит водород, окислителем – кислород воздуха. В элементе идут следующие электродные процессы: H2 - 2e- = 2H+ (анод); 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O (катод); 2H2 + O2 = 2H2O (суммарный процесс).
Одной из наиболее важных задач, решаемых при осоздании топливных элементов, является сочетание высокой эффективности с разумной стоимостью вырабатываемой мощности. Решение этих проблем, прежде всего, связано с поиском оптимальных катализаторов.
Для топливных элементов наиболее эффективным электрокатализатором является платина в наноразмерном состоянии. Однако стоимость платины достаточно высока, поэтому первоочередной задачей является поиск наиболее эффективного катализатора с минимальным содержанием платины. Обычно в качестве катализаторов ТЭ этого типа используют наноразмерные кластеры платины, нанесенные на поверхность углеродных материалов (например, ацетиленовой сажи). Основными недостатками таких катализаторов являются их быстрая деградация под действием окислителей, отравление катализатора при использовании водорода, загрязненного монооксидом углерода, необходимость введения в электродный материал протонпроводящей составляющей, поскольку углеродные материалы не обладают ионной проводимостью. Поэтому повышенное внимание исследователей направлено на поиск материалов каталитических слоев на основе неуглеродных носителей, обладающих ионной и электронной проводимостью.
Целью настоящей работы является синтез и исследование неуглеродных носителей и создание на основе их и нано-структурированной платины электрокаталитических композитных систем для низкотемпературных топливных элементов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) Получение неуглеродных носителей для нано-структурированной платины; изучение их физико-химических свойств.
2) Исследование влияния условий синтеза и состава на морфологию и электрофизические свойства синтезированных материалов.
3) Получение композиционных систем с максимальной каталитической активностью в реакциях окисления водорода, восстановления кислорода и высокой толерантностью к СО.
Научная новизна:
Впервые предложен принцип формирования на основе платинированных гетерополисоединений электрокаталитических систем, обладающих синергетическим эффектом, обеспечивающим кроме ионной и электронной проводимости, также катализ восстановления кислорода на катоде и окисления CO на аноде.
Обнаружена самоорганизация наноразмерных солей CsxH3-xPW12O40 (x = 2 - 3) в процессе синтеза, изучена зависимость физико-химических и электрокаталитических свойств полученных материалов от их морфологии и состава.
Продемонстрирована возможность управления физико-химическими характеристиками за счёт процессов самоорганизации электронного материала на нано-уровне. Показано, что концентрационные зависимости проводимости и электрокаталитической активности для композиционных материалов на основе платинированных гетерополисоединений и электронных проводников (сажа, SnO2-5%Sb) носят немонотонный характер. На основании теорий протекания и эффективной среды предложена модель, описывающая наблюдаемые явления.
Практическая значимость:
Предложен магнетронный способ получения и нанесения на газодиффузионные слои (ГДС) композитных материалов Pt/HxWO3, обладающих повышенными электрокаталитическими свойствами. На основе полученных материалов созданы аноды для водородно-воздушных топливных элементов с сверхнизкой загрузкой платины (60 мкг/см2 при удельной мощности 1,2 Вт/г Pt). Полученные материалы испытаны в составе модельных топливных элементов.
Предложен метод управления физико-химическими и электрокаталитическими свойствами электродных материалов на основе платинированных гетерополисоединений (ГПС) путем получения нано-структурированных композиционных материалов с диоксидом олова. На основе материалов оптимального состава (Pt-Cs2.3H0.7PW12O40+30(об.)% SnО2-5%Sb) получены высокоэффективные, коррозионно-устойчивые и толерантные к СО электродные материалы для анодов и катодов ТЭ.
Личный вклад автора: Диссертант принимал активное участие в обсуждении целей работы, выборе методов исследования и их апробации, выполнении всех частей работы; обсуждении результатов и написании научных статей; выполнил синтез исследуемых образцов, эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, измерения физико-химических и электрохимических свойств; обработку данных, полученных разными методами исследования (РФА, ИК-спектроскопии, ДСК, флуоресцентного анализа и др).
Апробация работы:
Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 8, 9 и 10-м Совещаниях “Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела” (г. Черноголовка, 2006, 2008, 2010); 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, China. 2007); 8th International Symposium on Systems with fast ionic transport (Vilnius, Lithuania, 2007); Четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт–Петербург, 2007); Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2008» (г. Москва, 2008); Шестой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2010).
Публикации;
По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских журналах, глава в монографии, 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 1 статья принята в печать.
Объем и структура работы;
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах, включает 92 рисунка и 17 таблиц. Список литературы содержит 137 наименований.