Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важных направлений развития современной науки является поиск подходов к получению функциональных гибридных органо-неорганических материалов для создания элементов молекулярной электроники и других актуальных областей применения, таких как нелинейная оптика, сенсорика и катализ. При создании таких гибридных материалов в качестве неорганической подложки используют, в частности, оксиды, наночастицы металлов и квантовые точки, а в качестве органического компонента часто используются макроциклические соединения, среди которых особое внимание привлекают фталоцианины и комплексы на их основе. Так, например, иммобилизация фталоцианинов на поверхности квантовых точек и наночастиц позволяет усиливать нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и применять полученные конъюгаты в качестве оптических ограничителей лазерного излучения.
По сравнению с широко изученными симметричными фталоцианинами сведения об использовании несимметричных аналогов ограничены. В то же время с точки зрения иммобилизации фталоцианинов на поверхности неорганических материалов, несимметричные фталоцианины представляют наибольший интерес, так как направленное введение различных типов функциональных фрагментов и одновременно якорных групп для пришивки молекулы позволяет расширить области применения гибридных материалов на их основе.
Другим активно развивающимся направлением химии фталоцианинов является разработка материалов на основе сэндвичевых двух- и трехпалубных комплексов редкоземельных элементов, обладающих уникальными электрохромными, сенсорными и магнитными свойствами. Переход от симметричных сэндвичевых комплексов к несимметричным соединениям (гомо- и гетеролептическим) может еще больше расширить области их применения, в том числе и в составе гибридных материалов. Тем не менее, примеры получения сэндвичевых комплексов с несимметричными фталоцианинами немногочисленны; еще меньше примеров их использования в качестве компонентов гибридных оптических материалов. Этот факт можно объяснить сложностью получения несимметричных фталоцианинов и их комплексов по сравнению с синтезом симметричных макроциклов. Как правило, для синтеза используются подходы статистической конденсации нескольких фталонитрилов, поэтому в каждом конкретном случае необходима оптимизация не только условий синтеза, но и выделения целевых соединений в индивидуальном виде. В связи с этим, разработка подходов к получению несимметричных фталоцианинов, для которых возможна дальнейшая пост-синтетическая модификация функциональных групп, является актуальной научной задачей. Решение этой задачи позволит получать на базе универсального синтетического фталоцианинового предшественника широкий круг соединений и металлокомплексов с якорными и функциональными группами различной природы.
Цель работы. Разработка подходов к синтезу несимметричных фталоцианинов, содержащих якорные группы различной природы, для последующей конъюгации с квантовыми точками и наночастицами, а также изучение нелинейно-оптических свойств полученных гибридных наноматериалов.
Научная новизна. Впервые разработан универсальный метод синтеза сэндвиче-вых комплексов европия(III) с несимметричным фталоцианином, содержащим фрагменты диэтиленгликоля с терминальными гидроксильными группами. Найдены условия селективного получения двух- и трехпалубных комплексов с высокими выходами.
Разработан новый подход к синтезу несимметричных меркапто-замещенных фта-лоцианинов в мягких условиях.
Показано, что разработанные методы могут быть использованы для получения других функционализированных сэндвичевых комплексов лантанидов, в частности, впервые синтезированы гетеролептические краун-замещенные бисфталоцианинаты тербия с якорными гидроксильными и тиоэфирными группами.
Впервые проведено сравнительное исследование нелинейно-оптических свойств двух- и трехпалубных комплексов европия как с симметричными, так и с несимметричными фталоцианиновыми лигандами. Показано, что снижение симметрии, а также переход от двух- к трехпалубным комплексам приводят к значительному усилению нелинейно-оптических характеристик.
Впервые получены наноконъюгаты сэндвичевых фталоцианинатов европия(III), содержащих терминальные гидроксильные группы, с квантовыми точками CdSeTe/CdTeS/ZnSeS, а также меркапто-замещенного фталоцианина с квантовыми точками CdSe и наночастицами серебра. Установлено, что пришивка несимметричных фта-лоцианинов к поверхности наночастиц металлов и квантовых точек приводит к значительному усилению нелинейно-оптических характеристик гибридных материалов по сравнению с исходными компонентами.
Практическая значимость. Разработанные универсальные подходы к синтезу несимметричных фталоцианинов и их сэндвичевых комплексов с гидроксильными, тиоль-ными и тиоэфирными группами в дальнейшем позволят получать новые функционализи-рованные соединения, содержащие якорные группы различной природы.
Возможность управления природой якорной группы в составе фталоцианинов перспективна для расширения круга неорганических подложек, и, как результат, областей применения гибридных материалов на их основе.
Полученные в работе гибридные материалы на основе несимметричных фтало-цианинов являются перспективными оптическими ограничителями, по эффективности превосходящими описанные ранее материалы на основе углеродных наноструктур.
Основные положения, выносимые на защиту.
Разработка универсального подхода к получению двух- и трехпалубных сэндвичевых комплексов Eu(III) с несимметричным фталоцианином, содержащим фрагменты диэтиленгликоля с терминальными гидроксильными группами.
Разработка нового метода синтеза меркапто-замещенных фталоцианинов в мягких условиях.
Разработка подхода к получению гетеролептических краун-замещенных бисфталоцианинатов тербия с якорными гидроксильными и тиоэфирными группами.
Исследование физико-химических и нелинейно-оптических свойств синтезированных фталоцианинатов.
Получение наноконъюгатов несимметричных фталоцианинов с квантовыми точками и наночастицами металлов, исследование влияния конъюгации на нелинейно-оптические характеристики получаемых материалов.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVII Конференции Института неорганической химии Южной Африки (INORG 2015) (Грэхэмс-таун, ЮАР, 2015); X Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия – 2015» (Москва, 2015); XIIМеждународной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» и X Школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (ICPC-12) (Иваново, Россия, 2016); VI Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоциа-нинов (Туапсе, Россия, 2016); XX Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, Россия, 2016); XI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2016» (Москва, 2016); V Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 2017); Всероссийской Конференции "IV Российский день редких земель" (ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН), (Москва, 2018).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2-х статьях и 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 14-03-93972 ЮАР_а «Новые гибридные оптические ограничители на основе нанокомпозитов фталоцианинов с квантовыми точками») и Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской
Федерации (грант НШ-3867.2018.3 «Интеллектуальные материалы на основе тетрапир-рольных соединений»).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 200 наименований. Работа изложена на 147 страницах печатного текста и содержит 98 рисунков и 2 таблицы.