Неорганические светочувствительные системы, содержащие тиоцианаты, соединения меди (II), свинца и таллия (I) Еремин, Леонид Петрович

Введение к работе

Актуальность темы псследовання определяется

техническими потребностями в светочувствительных материалах, обладающих новыми по сравнению с галогенидосеребряными материалами свойствами, и поиском замены в фотографин дорогостоящих соединений благородного серебра на другие соединения. На решение этих проблем направлены исследования закономерностей фотохимических превращений в твердой фазе ранее не исследованных классов химических соединений, разработка на этой основе новых и дальнейщее совершенствование известных несеребряных носителей для фотохимической регистрации информации. В связи с этим данная работа посвящена исследованию неорганических светочувствительных систем, содержащих тиоцианаты, соедннения меди (II), свинца и таллия (I).

Фотохимические исследования неорганических тиоцианатов перспективны потому, что тиоцианаты, с одной стороны, по своим свойствам относятся к псевдогалогенидам, с другой - содержат многоатомные анионы с различной координацией к катиону и можно ожидать при их фотолизе разнообразия продуктов фотолиза и многообразия их структурных типов, что открывает определенные ВОзможности при разработке новых фотопроцессов. Исследования светочувствительных систем, содержащих соединения меди (II), свинца и таллия (I), позволяют оценить возможные пути усиления в фотографических процессах.

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами АН СССР по направлению «Фотографійеские процессы регистрации информации» на 1978-80, 1980-85 и 1986-90 гг. н планами НИР Томского госпедуниверситета (института) - Гос. Per. №0186023800.

Цель работы: исследование закономерностей фотолиза неоргашгческих тиоцианатов и определение возможностей использования этого класса соединений для фотохимической записи информации; разработка светочувствительных систем на основе этих соединений и соединений меди (II), свинца и таллия (I).

В задачи работы входило:

1. Определить состав и квантовый выход продуктов фотолиза
тиоцианатов аммония, калия, бария, меди (I) и олова (II).

2. Установить закономерности фотолиза неорганических
тиоцианатов в зависимости от химической природы катиона, типа
координации и сложной структуры аниона.

1. Разработать обоснованную экспериментально и квантово-хнмнческими расчетами модель фотолиза тиоцианатов.

2. Установить продукты фотолиза и процессы, способные образовать видимое изображение (ВЙ) на слоях тиоцианатов.

3. Разработать и исследовать светочувствительные системы на основе неорганических тиоцианатов.

6. Исследовать возможные пути усиления изображения на
примере светочувствительных систем, содержащих соединения меди
(II), свинца и таллия (I) и разработать на этой основе новые
несеребряные фотографические процессы.

Научная новизна работы определяется следующими основными результатами, впервые полученными автором диссертации:

-Проведено комплексное исследование закономерностей фотолиза кристаллических тиоцианатов аммония, калия, бария, меди (I) и олова (II) с использованием методов химического и рентгенофазового аншшза (РФА), ЭПР, УФ- и масс-спектрометрии, ИК- и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС). Установлена явная зависимость качественного состава продуктов фотолиза тиоцианатов от химической природы катиона. В тиоцианатах р- и ^-металлов (олова (II), меди (I)) образуются сульфид соответствующего металла и сопряженный с ними продукт фотолиза - дицнансульфид. В существенно меньших количествах в тиоцианате меди (I) обнаружено наличие другой пары сопряженных продуктов фотораспада: элементной меди и тиоциана. Тиоциан является продуктом фотолиза всех исследованных тиоцианатов. В тиоцианатах ^-металлов (калия, бария) и аммония образуется иная пара сопряженных продуктов фотолиза: элементная сера и цианид-ион В этих трех тиоцианатах установлено образование сульфатной серы Показано отсутствие влияния способа координации тиоцианат-иона к.катиону на качественный состав продуктов фотолиза.

- Изучена кинетика накопления и определены квантовые
выходы серы, входящей в твердые продукты фотолиза тиоцианатов
аммония, бария и олова (II) в виде элементной, сульфатной и суммарной
серы, образующей сульфид свинца в щелочных растворах плюмбит-
ионов. Установлено, что накопление суммарной серы в тиоцианатах

аммония и олова

(И)

и накопление сульфатной серы в тиоцианатах

аммония и бария хорошо описывается кинетическим уравнением первого порядка. Квантовый выход фотораспада тиоцианат-ионов с образованием твердых серосодержащих продуктов возрастает в ряду тиоцианатов: бария, аммония и олова (II). Определен квантовый выход фотолиза тиоцианата меди (I).

- На основании установленных продуктов и закономерностей
фотолиза тиоцианатов, полуэмпирических квантово-химических

расчетов предложена модель механизма фотолиза неорганических тиоцианатов в твердой фазе. В результате ионизации и возбуждения в тиоцианатах образуются радикал SCN⁰ и возбужденный тиоцианат ион. Радикалы SCN⁰ образуют с соседними анионами ион-радикалы (SCN)2' или взаимодействуют между собой с образованием газообразного дитиоциана (SCN)2. Основные продукты фотолиза тиоцианатов s-металлов и аммония: элементная сера и цианид-ион образуются в результате непосредственной диссоциации возбужденного тиоцианат-иона. Фотолитическая сера частично или полностью окисляется кислородом воздуха до сульфат-ионов. Полученные при ионизации электроны расходуются в реакции образования сульфат-ионов или идут на восстановление катионов. В тиоцианатах р- и (/-металлов продукт восстановления катиона в реакции с ион-радикалом (SCNV образует сульфидную серу и дициансульфид. Предполагается, что катализатором этой реакции являются продукты восстановления катионов р- и d-металлов.

- Показана принципиальная возможность использования неорганических тиоцианатов в качестве светочувствительной основы носителей для фотохимической записи информации. Установлено, что твердофазные серосодержащие продукты фотолиза тиоцианатов, имеющие в своем составе сульфидную серу или способные образовывать ее при соответствующей обработке, выполняют роль ЦСИ в фотослоях на основе тиоцианатов меди (I), аммония и олова (II) при проявлении их щелочными растворами станнит- и плюмбит-ионов, а также медным физическим проявителем и при термическом проявлении. При проявлении экспонированных слоев тиоцианата меди (I) щелочным раствором гидразина в качестве ІІСИ выступают частицы фотолитической меди. Установлен состав видимого изображения на фотослоях тиоцианатов и механизм его формирования.

Показаны пути повышения светочувствительности
несеребряных носителей для фотохимической записи информации.
Повышенная светочувствительность разработанных

светочувствительных материалов достигнута химическим проявлением слоев оксалата меди (II) с добавками ионов палладия (И) или оксалата железа (III); введением добавок хлората калия или формальдегида в термически проявляемые слои хлорида меди (II) в поливиниловом спирте (ПВС); использованием галогенидов таллия (I) в мицеллярном состоянии; применением комплексного тиосульфата свинца в качестве светочувствительного соединения. Материал на основе комплексного тиосульфата свинца позволяет получать ВИ прямого почернения в реальном масштабе времени.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что в результате выполненного исследования разработаны светочувствительные системы, защищенные 13 авторскими свидетельствами на изобретения, которые могут быть использованы для фотохимической записи информации (микрофильмирование, регистрация пучков заряженных частиц и электромагнитного излучения, запись лучом лазера и т.д.). Показано, что при проявлении светочувствительных материалов, содержащих неорганические тиоцианаты, коэффициент усиления достигает щест и порядков. Материал на основе комплексного тиосульфата свинца (А.с. 1182901) внедрен в соответствии с формулой изобретения в полном ее объеме в циклотронной лаборатории НИИ ядерной физики при Томском политехническом университете для визуализации выведенных в атмосферу пучков заряженных частиц.

Обнаруженная существенная зависимость качественного состава продуктов фотолиза неорганических тиоцианатов от химической природы катиона позволяет использовать их в качестве модельных объектов для последующих более глубоких исследований и разработки теории механизмов фотолиза в твердой фазе.

Результаты работы, сделанные выводы и обобщения в целом актуальны для фотохимии твердых неорганических веществ, научной и прикладной фотографии. Некоторые из них отражены в монографической литературе:

Несеребряные фотографические процессы / Под ред. А.Л. Картужанского. - Л.: Химия, 1984. - 376 с.

Ерёмин Л.П. Фотолиз галогенидов свинца и фотографические процессы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. - 192 с.

Достоверность результатов проведенных исследованиП и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом физико-химических методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Идентификация продуктов фотолиза тиоцианатов аммония,
калия, бария, меди (1) и олова (II) методами РФА, ЭПР, УФ-, ИК-, масс-
спектрометрии, РФС и химического анализа.

2. Зависимость качественного состава продуктов фотолиза
тиоцианатов от химической природы катиона и отсутствие влияния
способа координации тиоцианат-иона к катиону на состав продуктов
фоторазложения.

3. Результаты исследований кинетики и определения квантовых
выходов серы, входящей в твердофазные продукты фотолиза

тиоцианатов аммония, бария и олова (II) в виде элементной, сульфатной и суммарной серы, образующей сульфид свинца в щелочных растворах плгомбит-нонов, а также результаты определения квантового выхода фотолиза тиошината меди (I).

4. Обоснованная экспериментально и квантово-химическими
расчетами модель фотолиза неорганических тиоцианатов.

5. Светочувствительные материалы на основе тиоцианатов меди (I), аммония и олова (II), проявляемые щелочными растворами станнит-и плюмбит-ионов, медным физическим проявителем и путем термической обработки. Результаты исследований состава ВИ на слоях тиоцианатов и механизм его формирования в зависимости от химической природы катиона светочувствительного соединения, способа проявления и состава проявляющих растворов.

6. Основные характеристики светочувствительных материалов на основе тиоцианатов.

7. Результаты исследований природы ЦСИ в
светочувствительных материалах на основе тиоцианатов.

8. Светочувствительные системы на основе оксалата меди (II),
хлорида меди (II) в ЛВС, галогенидов таллия (I) и комплексного
тиосульфата свинца. Способы повышения светочувствительности в этих
системах.

9. Способ актинометрии нефильтрованного УФ-излучения.
Совокупность полученных в работе научных положений и

результатов можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии фотохимии твердых неорганических соединений и физической химии фотографических процессов.

Личный вклад автора в работы, выполненные и опубликованные в соавторстве, состоит в постановке целей и задач исследований, участии в разработке методики эксперимента и его проведении, анализе результатов и формировании выводов. В процессе выполнения настоящего исследования под научным руководством автора защищены 2 диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук (А.П. Ильин, В.А. Лукьянова).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: II, III, IV, V Всесоюзных конференциях «Бессеребряные и необычные фотографические процессы» (Кишинев, 1975; Вильнюс, 1980; Суздаль, 1984; Суздаль, 1988), Шестом Всесоюзном совещании «Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле» (Минск, 1975), Третьем Всесоюзном совещании по фотохимии (Ростов-Дон, 1977), Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Новосибирск, 1977), 5 Международном конгрессе по репрографии

(Прага, 1979), Втором Всесоюзном совещании «Воздействие нонизирующего излучения на гетерогенные системы» (Кемерово, 1979), IV, V, VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981, Суздаль, 1985, Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации (Минск, 1981), Третьем Всесоюзном совещании «Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы» (Кемерово, 1982), VIII Международном симпозиуме по спектроскопии ІІКР (Германия, 1985), Всесоюзных конференциях «Оптическое изображение и регистрирующие среды» (Ленинград, 1982; Леиинград, 1990), IX, X Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986; Черноголовка, 1989), XI Совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск 1992), Третьем Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1998), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998).

Публикации. Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в виде 1 монографии, 13 авторских свидетельств на изобретения, 15 статей в журналах АН СССР и РАН, 48 других публикаций (всего 77 публикаций).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии. Она изложена на 292 страницах, содержит 32 таблицы п 83 рисунка. Библиографический список цитированной литературы включает 356 наименований.