Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1. Типы и молекулярная структура мезогенов 9
1.1.1. Влияние химического строения молекул мезогенов на термотропный мезоморфизм 14
1.2. Методы компьютерного моделирования мезогенных соединений 17
1.2.1. Неэмпирические и полуэмпирические методы 17
1.2.2. Метод молекулярной динамики 18
1.2.2.1. Молекулярно-динамическое моделирование мезогенных соединений 20
1.3. Параллельные технологии в молекулярном моделировании 28
1.4. Исследования по разработке алгоритмов, пригодных для молекулярного моделирования 30
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 34
2.1. Объекты исследования 34
2.1.1. 4-(транс-4 -пентилциклогексил)бензонитрил 34
2.1.2. 2,3,6,7,10,11-гексагептилокситрифенилен 35
2.1.3. 3,5-диамино-1-додецил-1,2,4-триазол и 3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазол, а также их бинарная система 36
2.2. Методы исследования 37
2.2.1. Квантово-химические расчеты 37
2.2.2. Метод молекулярной динамики 38
2.2.3. Средства параллельных технологий молекулярно-динамического моделирования 44
2.2.4. Обработка результатов моделирования 48
2.2.5. Метод поляризационной оптической микроскопи 49
ГЛАВА 3. Адаптация методик расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий для графических устройств с цельюисследования молекулярных систем 51
3.1. Разработка параллельных алгоритмов расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий для метода молекулярной динамики 51
3.2. Анализ эффективности методов расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий 53
3.3. Программный модуль «WDWForceCompMD» 64
3.4. Оценка корректности разработанных алгоритмов
3.4.1. Результаты МД-моделирования изотропной фазы бифенила 68
3.4.2. Результаты МД-моделирования изотропной фазы н-бутана 69
ГЛАВА 4. Исследование надмолекулярной организации и фазового состояния выбранных систем химических соединений 72
4.1. Исследование надмолекулярной организации и фазового состояния 4-(транс-4 -пентилциклогексил)бензонитрила 72
4.2. Исследование надмолекулярной организации и фазового состояния 2,3,6,7,10,11-гексагептилокситрифенилена 82
4.3. Исследование надмолекулярной организации и фазового состояния систем производных триазола 96
Заключение 105
Список сокращений 107
Список литературы 108
- Влияние химического строения молекул мезогенов на термотропный мезоморфизм
- Квантово-химические расчеты
- Программный модуль «WDWForceCompMD»
- Исследование надмолекулярной организации и фазового состояния 2,3,6,7,10,11-гексагептилокситрифенилена
Введение к работе
Актуальность темы и степень ее разработанности. В настоящее время жидкие кристаллы (ЖК) находят широкое применение во многих областях науки и техники. В частности, производные трифенилена и бензонитрила используются в электронике, производные триазола – в медицине. В связи с актуальностью получения ЖК с заданным набором свойств, в последнее время находит применение компьютерное моделирование, которое может быть использовано для выбора стратегии синтеза мезогенов с заданными свойствами, снижая стоимость и большую трудоемкость экспериментальной работы [1]. Однако, расчет параметров строения молекул и пространственной структуры вещества, необходимый для проведения компьютерного моделирования, сдерживается рядом нерешенных проблем, обусловленных тем, что мезогенные вещества могут относиться к различным классам химических соединений, обладающих различным пространственным строением молекул (напр., палочкообразным, дискотическим и пр.), в связи с чем проявлять различные типы ЖК-фаз (нематические, смектические, колончатые и др.). К таким проблемам относятся:
1) большая размерность задачи, не позволяющая применять неэмпирические методы расчета к моделированию ЖК-систем, а только методы, основанные на использовании эмпирических потенциальных функций, например, метод молекулярной динамики (МД) с параметрами молекулярной механики (ММ);
2) отсутствие силового поля ММ, созданного специально для описания систем мезогенных молекул; разработанные ранее силовые поля оптимизированы в основном для многоатомных биомолекул [2] поэтому необходимо провести анализ силовых полей ММ, разработанных ранее, и при необходимости сделать коррекцию или дополнение входящих в эти поля параметров для мезогенных соединений;
3) сложности воспроизведения полученных для мезогенных соединений
экспериментальных температур фазовых переходов существующими расчетными
методами [3];
4) отсутствие критериев, позволяющих однозначно интерпретировать результаты
вычислительных экспериментов для анизотропных систем с колончатой
гексагональной упаковкой молекул;
5) большая вычислительная сложность; решение данной проблемы видится в том, что
самые затратные вычисления метода МД (расчет ван-дер-ваальсовых и
электростатических взаимодействий) могут быть распределены на
многопроцессорные вычислительные системы, самыми эффективными из которых, по
причине высокой производительности и относительно низкой стоимости, являются
графические процессоры (ГП) или Graphics Processing Units [4].
Все это определяет актуальность темы, связанной с усовершенствованием подходов для описания надмолекулярной организации и фазового состояния мезогенных соединений, формирующих различные типы мезофаз.
Работа соответствует Тематическому плану научно-исследовательских работ (НИР) Министерства образования и науки РФ для НИИ наноматериалов ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» (ИвГУ) рег. № 01 2012 55031 на 2012 – 2013 гг. и Государственному заданию Министерства образования и науки РФ для ИвГУ на выполнение НИР № 4.106.2014к на 2014 – 2016 гг., поддержана грантом «Стипендия правительства Российской Федерации» на 2012/13 учебный год, а также
грантом на выполнение НИР по заданию ИвГУ № 14-02-18.
Цель исследования. Установление характеристик фазового состояния соединений,
проявляющих нематическую и колончатую гексагональную мезофазы, при помощи
метода молекулярной динамики. Расширение приведенных в литературе силовых
полей молекулярной механики для описания этих систем.
Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:
1) выбор мезогенов, проявляющих нематическую и колончатую мезофазы и проверка
пригодности для изучения этих объектов силовых полей ММ, разработанных для
биомолекул;
2) получение значений эффективных зарядов атомов для выбранных объектов,
отсутствующих в оригинальных силовых полях ММ, при помощи квантово-
химических расчетов;
3) моделирование бинарной системы производных триазола, проявляющей
смектическую фазу, с целью выявления мезогенного компонента в системе при
помощи силового поля ММ, полученного в ходе корректировки параметров;
4) разработка подхода к описанию структуры систем с колончатой гексагональной
упаковкой молекул, который позволил бы идентифицировать фазовый переход
мезофаза – кристалл;
5) перенос расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий на ГП для ускорения
вычислений по методу молекулярной динамики.
Научная новизна исследования. По результатам вычислительных экспериментов найдены эффективные заряды атомов, дополнившие описанные в литературе силовые поля и позволившие повысить точность результатов моделирования мезогенных соединений на примере гексагептилокситрифенилена и производных триазола. Это дало возможность получить совпадение температур существования и структурных параметров фаз. Впервые в рамках комплексного подхода с использованием расширенного силового поля установлено наличие и тип мезофазы в бинарной системе 3,5-диамино-1-додецил-1,2,4-триазол – 3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазол (1:0,75) и выявлен компонент, обуславливающий ее мезогенность (3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазол).
Методики расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий, адаптированные для графических процессоров второго поколения, позволили сократить время расчетов в диапазоне от 10 до 158 раз, по сравнению с программами, работающими на центральных процессорах, в зависимости от метода расчета и количества задействованных ядер центрального процессора.
Разработан подход к описанию структуры систем с колончатой гексагональной упаковкой молекул, основанный на представлении параметра порядка в виде отношения взаимнокорреляционной функции двух распределений координационных чисел по расстояниям (построенного для модели жестких цилиндров и полученного в результате вычислительного эксперимента) к автокорреляционной функции первого распределения.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что: 1) установлено наличие смектической А фазы и определены температуры фазовых переходов бинарной системы 3,5-диамино-1-додецил-1,2,4-триазол – 3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазол, а также доказано, что мезоморфизм этой бинарной системы обусловлен присутствием в ней дидодецил-замещенного компонента; этот результат расширяет банк данных ЖК-соединений и может быть использован для разработки
класса мезогенов на основе производных триазола;
2) полученные в работе величины эффективных зарядов атомов, входящих в состав
молекул гексагептилокситрифенилена и производных триазола, дополняют описанные
в литературе силовые поля, увеличивая предсказательную способность
моделирования мезогенных соединений;
3) разработан программный комплекс для расчета ван-дер-ваальсовых
взаимодействий на графических устройствах второго поколения
«VDWForceCompMD» (зарегистрирована в Федеральной службе по интеллектуальной
собственности, патентам и товарным знакам, № 2012660998 от 05.12.2012), один из
алгоритмов которой внедрен в программу молекулярно-динамического
моделирования «MDSimGrid-GPU», дающую возможность значительно сократить
время, затрачиваемое на вычисления;
-
разработан подход к описанию структуры систем с колончатой гексагональной упаковкой молекул, позволяющий решить задачу идентификации фазового перехода мезофаза – кристалл и создано программное обеспечение (программа для ЭВМ «СoordNumbDistrib», зарегистрированная в Федеральной службе по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам, № 2015661627 от 02.11.2015) при помощи которого можно получить распределение координационных чисел, необходимое для использования данного подхода;
-
хорошее согласие результатов выполненного в работе молекулярно-динамического моделирования 4-(транс-4'-пентилциклогексил)бензонитрила,
гексагептилокситрифенилена и бинарной системы производных триазола с экспериментальными данными (для первых двух соединений данные приведены в литературе) дает возможность рекомендовать приведенные в настоящей работе методы расчета (включая адаптированные методики вычисления ван-дер-ваальсовых взаимодействий) для моделирования надмолекулярной организации и фазового состояния химических систем схожего строения.
Методология и методы исследования. Для достижения цели работы был использован комплекс из экспериментального и расчетных методов, при помощи которых (поодиночке или в совокупности) можно выполнять анализ надмолекулярной организации и фазового состояния химических веществ. Выводы по работе были сделаны также на основе сопоставления полученных результатов с данными, приведенными в литературе. Выбранные методы исследования включали в себя: метод поляризационной оптической микроскопии, метод МД, метод ММ, квантово-химические расчеты.
Положения, выносимые на защиту:
1. Набор параметров, дополнивший приведенные в литературе силовые поля ММ,
позволивший получить достоверные результаты при моделировании мезогенных
соединений на примере гексагептилокситрифенилена и производных триазола.
2. Установленные в результате экспериментальных исследований и МД-
моделирования с применением дополненного силового поля наличие и тип мезофазы,
а также температуры фазовых переходов бинарной системы 3,5-диамино-1-додецил-
1,2,4-триазол – 3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазол (1:0,75). Установление
ответственного за мезоморфизм компонента (3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазол),
который до настоящего времени не был выделен экспериментальным путем в связи со
сложностью разделения бинарной системы.
3. Результаты МД-моделирования структуры и температурных условий
существования различных мезофаз, формируемых 4-(транс-4'-
пентилциклогексил)бензонитрилом, гексагептилокситрифениленом и бинарной системой производных триазола, находящиеся в полном согласии с экспериментом. Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных физико-химических методов, стандартных методик и протестированного оборудования, интерпретацией полученных результатов на основе современных теоретических представлений, а также совпадением результатов с имеющимися литературными данными в тех случаях, где такое сопоставление возможно. Результаты работы докладывались и обсуждались на 5-ти конференциях российского и международного уровня. Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 6 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий (в том числе 3 – по специальности диссертации), 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ, 5 – материалы конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы (132 наименования), списка сокращений и двух приложений. Общий объем диссертации 127 страниц, включая 68 рисунков и 8 таблиц.
Влияние химического строения молекул мезогенов на термотропный мезоморфизм
Типы мезофаз, формируемых различными соединениями, а также температурный интервал их существования, определяется не только формой молекул, но и их химическим строением. За многие годы изучения ЖК, исследователями были получены некоторые эмпирические закономерности по связи химического строения и особенностей формирования мезофаз. Например, на формирование мезофаз каламитными молекулами оказывают влияние количество и строение коньюгированных колец, мостиковые группы, концевые и латеральные заместители [12]. Увеличение количества бензольных колец ведет к повышению температуры плавления, замещение CH-группы шестичленного ароматического кольца атомом азота влияет на проявление полиморфизма за счет возникновения дипольного момента. Замена бензольного кольца циклогексановым, являющимся более объемным и гибким, вызывает уменьшение межмолекулярных взаимодействий и снижение плотности упаковки молекул в мезофазе, что приводит к расширению интервала ее существования [12].
Наличие мостиковых групп между кольцами удлиняет молекулу, увеличивая ее гибкость, что приводит к снижению мезогенности. Более того, нечетное количество атомов углерода в мостиковой группе ведет к исчезновению мезофазы по причине изгиба молекулы. Наряду с протяженностью мостиковых групп важную роль играет их строение, влияя на взаимодействие с ароматической группой, на полярность молекулы, на стабильность цис- и транс-изомеров. Мостиковые группы, содержащие двойные связи, являются более эффективными, по сравнению с содержащими тройные связи. Также эффект мостиковых групп зависит от того, ароматическое или неароматическое соединение их содержит: этиленовые или этиновые группы в ароматических соединениях обладают большим мезогенным потенциалом [12].
Влияние концевых заместителей на мезоморфизм характеризуется рядом свойств, к которым относится появление чет-нечетного эффекта температуры просветления (TNI) в гомологических рядах с различными концевыми заместителями. Другое свойство гомологических рядов заключается в том, что более высокие температуры плавления имеют низшие гомологи, средние (4–8 атомов углерода) – самые низкие, затем температура плавления снова возрастает. Часто низшие гомологи формируют только нематическую фазу, средние – нематическую(ие) и смектическую(ие) фазы, высшие – смектическую(ие) фазу(ы).
Соединения, содержащие полярные группы (CN, NO2), значительно отличаются по свойствам от соединений с алкильными или алкоксильными заместителями. Они образуют димеры, находящиеся в равновесии с мономерами. Основным фактором, влияющим на мезоморфизм, является их высокая плотность, что приводит к повышению TNI. В целом наблюдается следующая последовательность концевых групп по их способности стабилизировать мезофазу: CN OCH3 NO2 Cl CH3 I CF3 H [12].
В качестве латеральных заместителей обычно используют галогены, метильные, этильные, циано- и другие группы. Основной механизм их влияния на мезоморфизм связан с изменением соотношения длины и ширины молекулы. С уменьшением этого показателя происходит снижение температуры просветления. Чем больше размер заместителя, тем сильнее его влияние. Одновременно происходит снижение и температуры плавления.
Наряду с химической природой, также важна позиция заместителя: замещение в положении 2 и 2 значительно сильнее снижает TNI, чем в положении 3 и 3 бензольных колец. Если латеральный заместитель очень полярный – он может повысить TNI, как бы компенсируя геометрические параметры за счет сильного межмолекулярного взаимодействия и повышения плотности упаковки. Достаточно протяженные гибкие латеральные заместители типа CnH2n+1 резко снижают температуру плавления с увеличением их длины. Влияние латерального заместителя на стабильность смектической фазы, как правило, выражается в ее подавлении [12].
Влияние химического строения дискотических молекул на мезоморфные свойства рассмотрим на примере простых и сложных эфиров трифенилена симметрического строения.
У простых эфиров трифенилена наблюдается только один фазовый переход из кристаллической в жидкокристаллическую фазу с преимущественным гексагональным упорядочиванием колонок в мезофазе (Colho). Они находятся в мезофазе в интервале температур от 57 до 145 С. При замене простых эфирных групп на сложноэфирные у соединений появляются полиморфные мезоморфные переходы и происходит разупорядочивание молекул в колонках. [12]. При введении в периферию трифениленового остова нематических алкоксибензоатных фрагментов удается получить соединения, формирующие нематическую дискотическую (ND) фазу. В [12] отмечается, что тип и количество формируемых мезофаз меняется внутри гомологического ряда данного класса соединений. Так четвертый, пятый и седьмой гомологи этого ряда проявляют только одну мезофазу, нематическую, при высоких температурах (от 224 до 300 C). Шестой гомолог, помимо ND-фазы формирует наклонную колончатую(Colt) фазу. В колончатой мезофазе у 8–12 гомологов этого ряда соединений, по сравнению с простыми и сложными эфирами трифенилена, меняется не только количество фазовых переходов, но и тип молекулярной упаковки: с гексагональной на прямоугольную с разупорядоченным расположением молекул в колонке (Colrd). Однако, замена алкоксибензоатных фрагментов на фторпроизводные этих кислот или фрагменты алкилциклогексанкарбоновых кислот приводит к потере полиморфизма (формируется только одна колончатая фаза).
Если в качестве периферийного заместителя использовать оптически активную алкоксибензойную кислоту (например, 2,3,6,7,10,11-гекса-S-(4-метил)-4-н-гексилоксибензоат-трифенилен), то получается соединение, формирующее хиральную нематическую фазу (ND ), существующую в температурном интервале от 192,5 до 246,5 C [12].
Как следует из обзора литературы, особенности химического строения мезогенных молекул определяют как тип надмолекулярной организации, так и физико-химические свойства мезофаз, такие, как температуры и термодинамика фазовых переходов. Что, с одной стороны, является мощным инструментом создания (дизайна) новых материалов с заданными свойствами. С другой стороны, разнообразие химического строения создает сложности при теоретическом описании систем мезогенов.
Квантово-химические расчеты
Количество операций, затрачиваемое на расчет сил ван-дер-ваальсовых взаимодействий методом списков Верле, растет пропорционально C1NK+C2N2/W, где C1, C2 – коэффициенты пропорциональности, N – количество частиц, K – максимальная из длин списков Верле, W – частота обновления списков Верле. Несмотря на то, что C2/W – обычно небольшая величина, при больших значениях N второе слагаемое суммы превалирует над первым, таким образом, количество операций, необходимое для расчета ван-дер-ваальсовых сил растет пропорционально N2. В то же время, заполнение списков Верле (как и расчет ван-дер-ваальсовых сил) может быть выполнено независимо для каждой частицы моделируемой системы. Это значит, что, выполняя расчеты на устройствах с большим количеством параллельных процессоров (современные графические устройства имеют порядка 1000 параллельных процессоров), можно добиться того, что количество операций, необходимое для заполнения списков Верле (и процедуры расчета взаимодействий в целом), будет расти пропорционально N.
Идея метода присоединенных списков состоит в разбиении пространства моделируемой системы на кубические ячейки одинакового размера, при этом для каждой частицы учитываются только взаимодействия с частицами, находящимися в той же ячейке, что и она сама, и с частицами, находящимися в соседних ячейках. В результате такого разбиения формируются два списка: главный, размер которого равен количеству ячеек разбиения, и присоединенный, размер которого равен количеству частиц в системе. При расчете сил взаимодействий осуществляется перебор списков. Обновление списков осуществляется на каждом шаге алгоритма. Метод присоединенных списков иллюстрируется следующим образом (рис. 2.5):
Вычислительная сложность метода присоединенных списков пропорциональна количеству частиц в системе (линейная сложность). Посредством вычислительных экспериментов по оценке эффективности методов расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий (глава 3), для МД-моделирования надмолекулярной организации и фазового состояния исследуемых соединений был выбран метод списков Верле. Для расчета электростатических взаимодействий использован метод суммирования по Эвальду [11, 53, 54], применяемый при наложении на систему ПГУ.
Идея этого метода состоит в том, чтобы окружить каждый заряд распределением зарядов противоположного знака, тем самым экранировать электростатическое взаимодействие с близлежащими частицами. Обычно это распределение записывается в следующем виде [11]: pi(r-ri) = -qia3 exp(-а2 (г-гг)2)/si ж3 , (2.12) где, qi - заряд i-ой частицы, ri - ее положение, определяет ширину распределения. Экранированные взаимодействия являются близкодействующими, поэтому их сумма по всему пространству может быть заменена суммой по базовой ячейке. Для исключения кулоновского взаимодействия введенных распределений используются аналогичные распределения с центром на зарядах частиц системы, но с противоположным знаком. Взаимодействия, связанные с этими распределениями, суммируются в обратном Фурье пространстве. Количество операций, затрачиваемых на вычисления методом Эвальда, растет пропорционально N32 (N - количество частиц системы), что существенно меньше, количества операций при полном переборе частиц (растет пропорционально N2). Метод суммирования по Эвальду может быть выражен следующей формулой [11]: qtq.erfc(a г ) ие1 = 2_, i=z icij + a N І 1 el где L - длина ребра ячейки, n - количество проходов, изменяющееся при пересечении ячейки, erfc(x) = j= \exp(2)dt
Расчет сил межатомных взаимодействий, а также интегрирование уравнений Ньютона в рамках метода молекулярной динамики являются независимыми для каждой частицы исследуемой системы. Следовательно, эти расчеты могут быть выполнены одновременно (могут быть распараллелены).
К применяемым в молекулярном моделировании параллельным технологиям относятся многопроцессорные компьютеры, компьютерные кластеры (множество компьютеров, обменивающихся данными по сетевому интерфейсу), графические процессоры (видеокарты) [54–56, 110], а также кластеры графических процессоров (могут располагаться как на одном компьютере, так и на нескольких, объединенных в сеть) [111]. Современные ГП обладают большим количеством процессоров, способных выполнять однотипные вычисления независимо друг от друга. Этот факт позволяет использовать ГП для решения задач, требующих больших объемов вычислений. Внедрение ГП в вычислительный эксперимент способствует значительному сокращению времени, затраченного на вычисления. Архитектуры ЦП и ГП и сравнение их производительности приведены на рис. 2.6 и рис. 2.7, соответственно.
Программный модуль «WDWForceCompMD»
В ходе диссертационного исследования был разработан модуль «VDWForceCompMD» [123], предназначенный для расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий на ГП. Данный модуль позволяет рассчитать ван-дер-ваальсовы взаимодействия тремя различными методами: метод полного перебора, метод списков Верле, метод присоединенных списков. При проведении вычислительных экспериментов на моделируемую систему могут быть наложены как зеркальные, так и периодические граничные условия.
Выбор расчетного метода и типа граничных условий осуществляется пользователем при помощи консольного интерфейса. Пользователь также может задать количество шагов алгоритма и количество частиц, составляющих систему. При этом количество частиц не может превышать заданной величины, о чем пользователь предупреждается.
Разработанный модуль оснащен графическим интерфейсом, позволяющим визуально наблюдать происходящие в системе изменения (частицы изображены точками). Графический интерфейс реализован при помощи библиотеки OpenGL glut [124].
В состав «VDWForceCompMD» вошли разработанные ранее алгоритм полного перебора, алгоритм присоединенных списков (заполняющий списки на ЦП) и алгоритм списков Верле, использующие текстурную память ГП, а также их модификации, предназначенные для наложения на моделируемую систему периодических граничных условий. Как показали исследования (п. 3.2.), эти алгоритмы являются наиболее оптимальными.
Что касается полутора кратного снижения производительности алгоритма полного перебора при использовании текстурной памяти – это вызвано наличием у ГП 2-го поколения аппаратного кэша второго уровня. Так как ГП 1-го поколения таким кэшем не обладают (при работе с данным типом ГП можно получить значительный выигрыш в производительности от использования текстурной памяти), но в тоже время продолжают широко использоваться в вычислительных экспериментах, было принято решение внедрить в программный модуль алгоритм полного перебора, использующий текстурную память ГП.
С учетом организации работы с памятью ГП в состав программного модуля был включен незначительно модифицированный алгоритм списков Верле. Эти списки хранятся не в двумерной матрице, содержащей N столбцов и K строк (здесь N – количество частиц, K – максимальное количество соседей частицы в плотнейшей упаковке), как было в алгоритмах, используемых при оценке оптимальности различных методик, а в одномерном массиве размера KN, в котором двумерная матрица хранится по столбцам.
Это сделано потому, что динамическое выделение памяти под двумерный массив средствами интерфейса CUDA реализовано достаточно сложным образом, следовательно, появляется высокая вероятность допустить ошибку при работе с данным механизмом. В то же время, динамическое выделение памяти под одномерный массив сложностей не представляет и ничем не отличается от динамического выделения памяти в языке Си. Статическое выделение памяти под двумерный массив для хранения списков Верле не представляется возможным с точки зрения реализации модуля «VDWForceCompMD». Дело в том, что списки Верле требуют большого количества памяти (около половины всей памяти, необходимой для работы программы), что накладывает определенные ограничения на размер моделируемой системы. В случае статического выделения памяти для списков Верле, она будет выделена программе даже в том случае, если расчет осуществляется иными методами, предусмотренными в модуле.
Программный модуль «VDWForceCompMD» является официально зарегистрированным программным продуктом [123] (приложение 1).
После разработки и оценки производительности алгоритмов необходимо выполнить проверку корректности их работы. Эта задача может быть решена путем моделирования химических соединений, ранее изученных при помощи вычислительных, физических или химических экспериментальных методов.
Если результаты моделирования окажутся достоверными – можно использовать разработанные алгоритмы для прогнозирования свойств ранее неизученных соединений.
Для проверки корректности работы алгоритмов были выбраны бифенил (рис. 3.9) и н-бутан (рис. 3.10). Данные соединения выбраны потому, что вычислительные эксперименты по МД-моделированию их свойств были выполнены ранее. Результаты (плотности, коэффициенты самодиффузии и функции радиального распределения для обоих соединений) и параметры этих экспериментов (размеры моделируемых систем, давления и температуры моделирования, интервалы наблюдения за системами, а также параметры потенциалов) приведены в [29] (расхождение с экспериментальными данными не превышало 1 %). Таким образом, была возможность сопоставить наши результаты с литературными данными. Моделирование осуществлено при следующих условиях: размеры моделируемых систем - 216 молекул (4752 атома для бифенила и 3024 атома для бутана, соответственно), давление - 1 атм., температуры: 70 С и -0,5 С, соответственно, интервал наблюдения за системой 1 нс, с шагом в 1 фс.
Вычислительный эксперимент был выполнен при помощи программы «MDSimGrid» [125, 126], разработанной В. В. Соцким, в которую был внедрен алгоритм списков Верле системы «VDWForceCompMD» [123]. Эта программа выполняет вычисления на ГП. Результаты МД-моделирования систем, состоящих из молекул бифенила и н-бутана приведены в пунктах 3.4.1 и 3.4.2.
Исследование надмолекулярной организации и фазового состояния 2,3,6,7,10,11-гексагептилокситрифенилена
Выбор бинарной системы 3,5-диамино-1-додецил-1,2,4-триазола и 3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазола (III) (рис. 4.23) и ее отдельных компонентов в качестве объектов исследования обусловлен тем, что производные триазола широко применяются в медицине [100]. Кроме того, бинарная система III является достаточно новой, синтез выполнен в 2011 г., а ее качественный и количественный состав установлены в 2012 – 2013 гг. [101]. Какие-либо другие данные по бинарной системе III на момент написания диссертации отсутствовали. Бинарная система III была любезно предоставлена доктором химических наук, профессором Е. А. Даниловой (Ивановский государственный химико-технологический университет).
Что касается отдельных компонентов системы 3,5-диамино-1-додецил-1,2,4-триазола (IV) (слева на рис. 4.23) и 3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазола (V) (справа на рис. 4.23) – они не только не изучены экспериментально, но и не выделены из бинарной системы III. Это важно сделать, поскольку система III может оказаться менее пригодной для практического применения, чем ее отдельные компоненты.
Ранее Е. А. Даниловой и др. [101] было экспериментально установлено, что соотношение компонентов бинарной системы III равно 1 к 0,75 (на четыре молекулы 3,5-диамино-1-додецил-1,2,4-триазола приходится три молекулы 3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазола).
В рамках настоящей работы поставлена задача изучения мезоморфных свойств бинарной системы III и соединений IV и V.
Мезоморфные свойства и температуры фазовых переходов бинарной системы III были изучены методом поляризационной микроскопии (ПОМ). Исследование ПОМ [131, 132] показало, что система III проявляет смектическую А (SmA) мезофазу энантиотропно. При нагреве SmA-фаза наблюдалась в интервале температур между 110 и 113 С, проявляя типичную текстуру в виде миелиновых фигур (бороздок) (рис. 4.24, а). При охлаждении эта мезофаза существует в интервале температур от 111 до 103 С. Зародыши мезофазы при охлаждении выпадают из изотропной жидкости в виде «батончиков» (battonets) (рис. 4.24, б), которые быстро трансформируются в гомеотропную текстуру с двулучепреломлением, видимым только вокруг пузырьков воздуха (рис. 4.24, в).
. Микрофотографии текстур бинарной системы III: а) миелиновые фигуры SmА-фазы, Т=111 С, при нагреве; б) «батончики» SmA-фазы, появляющиеся при охлаждении из изотропной фазы, Т = 111 С; в) гомеотропная текстура SmA-фазы, Т = 106 С, при охлаждении. Поляризаторы скрещены
Далее в настоящей работе была поставлена задача, посредством МД моделирования определить, какой из компонентов бинарной системы III 3,5 диамино-1-додецил-1,2,4-триазол или 3-амино-1,5-додецил-1,2,4-триазол обуславливает наличие у нее мезоморфных свойств.
В процессе решения поставленной задачи необходимо было решить, можно ли при помощи описанной модели идентифицировать мезофазу (обнаруженную экспериментально) у системы III. Т. е. выяснить, корректно ли применение описанной модели (формула 1.4) для анализа надмолекулярной организации и фазового состояния соединений данного класса.
Перед тем как поставить вычислительный эксперимент, для соединений IV и V с помощью анализа заселенностей по Малликену методом Хартри-Фока в базисе 6-311G посредством пакета GAMESS [105–107] были рассчитаны эффективные заряды атомов. Распределения зарядов атомов центральных фрагментов молекул соединений IV и V приведены на рис. 4.25. Полные распределения зарядов для соединений IV и V описаны в приложении 2.