Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Литературный обзор 11
1.1 Молекулярные наномагниты 11
1.1.1 Одномолекулярные и одноцепочечные магниты 13
1.1.2 Комплексы Mn c тетрадентатными (N2O2) и пентадентатными (N3O2) основаниями Шиффа как «строительные блоки» для создания магнитных супрамолекулярных ансаблей 1.1.2.2 Цепочечные комплексы Mn(III) с апикальными псевдогалоидными лигандами 27
1.1.2.3 Моно- и гетерометаллические ансамбли на основе комплексов Mn(III) и гексацианометаллат-аниона 31
1.1.2.4 Фотомагнитные материалы на основе комплексов Mn(III) и нитропруссид-аниона 39
Раздел 2. Обсуждение результатов 42
2.1 Магнитно-активные комплексы Mn(III) с (N2O2) основаниями Шиффа и
апикальными псевдогалоидными (dca, tcm) лигандами 42
2.1.1 Комплексы c апикальным дицианамидным (dca) лигандом 42
2.1.1.1 Синтез 42
2.1.1.2 Кристаллические структуры 44
2.1.1.3 Магнитные свойства 48
2.1.2 Комплексы с апикальным трицианометанидным (tcm) лигандом 49
2.1.2.1 Синтез 49
2.1.2.2 Кристаллические структуры 51
2.1.2.3 Магнитные свойства 53
2.2 Магнитно-активные архитектуры на основе комплекса Mn(III) с (N2O2) основанием Шиффа (salpn2-) и координационных доноров, гексацианоферрат(II, III)-анионов 56
2.2.1 Комплексы с гексацианоферрат(II)-анионом 56
2.2.1.1 Синтез 56
2.2.1.2 Кристаллические структуры 59
2.2.1.3 Магнитные свойства 64
2.2.2 Биядерный гетерометалличейский комплекс [Mn(salpn)]+ с гексацианоферрат(III)-анионом 68
2.2.2.1 Синтез 68
2.2.2.2 Молекулярная и кристаллическая структура 69
2.2.2.3 Магнитные свойства 71
2.3 Первый одноцепочечный магнит на основе комплекса Mn(dapsc) и
гексацианоманганат(III)-аниона 75
2.3.1 Синтез и кристаллическая структура 75
2.3.2 Магнитные свойства 78
2.4 Фотохромные биметаллические ансамбли на основе парамагнитных
комплексов Mn(III, II) с основаниями Шиффа (salpn2-, dapsc) и нитропуссид аниона 82
2.4.1 Синтез 82
2.4.2 Кристаллические структуры 85
2.4.3 Магнитные и фотохромные свойства 90
Раздел 3. Экспериментальная часть 95
3.1 Растворители и исходные реагенты 95
3.2 Методики синтеза комплексов и получение кристаллов 99
3.3 Физико-химические методы исследования
3.3.1 Рентгеноструктурный анализ 107
3.3.2 Рентгенофазоный анализ 108
3.3.3 Термический анализ 108
3.3.4 Элементный анализ 109
3.3.5 СКВИД-магнетометрия 109
3.3.6 Инфракрасная спектроскопия 110
3.3.7 Изучение фотохромных свойств 111
Основные результаты и выводы 112
Заключение 114
Список сокращений и условных обозначений 115
Список литературы 117
- Комплексы Mn c тетрадентатными (N2O2) и пентадентатными (N3O2) основаниями Шиффа как «строительные блоки» для создания магнитных супрамолекулярных ансаблей
- Комплексы с апикальным трицианометанидным (tcm) лигандом
- Методики синтеза комплексов и получение кристаллов
- Изучение фотохромных свойств
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Важнейшим направлением современных исследований в области молекулярного магнетизма является химический дизайн молекулярных наномагнитов, основанных на моно- и полиядерных комплексах переходных металлов с органическими лигандами, которые обладают магнитной бистабильностью и демонстрируют при гелиевых температурах необычные магнитные свойства (суперпарамагнетизм, медленная магнитная релаксация, квантовое туннелирование намагниченности и др.). Магнитная бистабильность - это способность магнитной молекулы находиться в двух состояниях с противоположным направлением магнитного момента. Переходы между этими состояниями могут быть индуцированы магнитным полем (Н). Другими словами, такая молекула представляет собой естественный элемент памяти для записи, хранения и воспроизведения информации.
В отличие от других типов магнитных наночастиц молекулярные наномагниты обладают неоспоримым преимуществом: они идентичны, а их структура и магнитные свойства могут быть целенаправленно организованы путем подбора подходящих молекулярных «строительных блоков» и условий химического синтеза. Существует несколько подходов к созданию молекулярных наномагнитов. Один из них заключается в конструировании полиядерных ансамблей, сочетающих в одной молекуле два разных по своей природе магнитных «строительных блока»: координационный донор и координационный акцептор. Такой подход также позволяет получать полифункциональные материалы, сочетающие два и более физических свойства: магнетизм и проводимость; магнетизм и оптические свойства. Сочетание разных функциональных «блоков» в одной кристаллической решетке открывает возможность управлять одним из свойств, воздействуя на другое внешними факторами.
В качестве координационных доноров обычно используют комплексы, способные связывать магнитные «блоки» через мостиковые группы. Наличие лабильных аксиальных лигандов является необходимым условием координационных акцепторов. Так, замещение лабильных аксиальных лигандов в комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа на различные мостиковые группы может приводить к образованию полиядерных архитектур разной размерности. В частности, получено большое количество гетерометаллических магнитных соединений, когда в качестве координационного акцептора использовались комплексы Мп(ш) с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа (SB).
Синтезированные к настоящему времени молекулярные наномагниты проявляют способность намагничиваться только при очень низких (гелиевых) температурах, что препятствует развитию магнитной молекулярной наноэлектроники. Проблема повышения температуры блокировки намагниченности молекулярных наномагнитов до азотных и тем более комнатных значений температур является центральной в области молекулярного наномагнетизма. В этой связи изучение магнитно-структурных корреляций является важной задачей на пути решения этой проблемы.
Цель диссертационной работы состояла в создании новых магнитно-активных соединений, в том числе молекулярных наномагнитов и полифункциональных соединений, сочетающих фотохромные и магнитные свойства, на основе комплексов Мп с тетрадентатными (N202) и пентадентатным (N302) основаниями Шиффа.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых магнитно-активных координационных соединений и молекулярных наномагнитов;
химический дизайн, синтез и получение монокристаллов новых полифункциональных соединений, сочетающих магнитные и фотохромные свойства;
изучение кристаллической структуры, магнитных и фотохромных свойств полученных соединений;
установление взаимосвязей между структурой синтезированных соединений и их свойствами.
Научно-практическая значимость работы. Разработаны методики синтеза и выращены монокристаллы новых магнитно-активных координационных соединений Мп(ш) с тетрадентатными и Мп(п) с пентадентатным основаниями Шиффа, содержащие апикальные лиганды различной природы, в том числе металлокомплексные. Получены оригинальные данные об их структуре, магнитных и фотохромных свойствах. Проанализированы взаимосвязи между структурами полученных соединений и их свойствами. Результаты рентгеноструктурного анализа новых соединений вошли в Кембриджский банк структурных данных (CCDQ. Основные результаты диссертационной работы представляют интерес для исследователей, работающих в области химии и физики магнитно-активных координационных соединений.
Научная новизна работы. Впервые в качестве апикального лиганда в комплексах Мп(ш) с тетрадентатыми (N2O2) основаниями Шиффа использован полидентатный трицианометанид-анион, [C(CN)3r.
Предложено использовать в качестве магнитных «строительных» блоков нейтральные комплексы Мп(ш) с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа и терминальным трицианометанид-анионом, что привело к получению новых одномолекулярных магнитов и полифункциональных соединений.
Впервые синтезированы фотохромные биметаллические координационные полимеры на основе нитропруссид-аниона и парамагнитных комплексов Mn(ш) и Mn(п) с основаниями Шиффа (N202 и Ыз02). Установлено, что определяющим фактором проявления фотохромных свойств парамагнитными координационными соединениями, содержащими нитропруссидный фрагмент, является наличие в их кристаллической решетке свободного пространства, необходимого для изомеризации МЗ-группы.
Синтезирован первый одноцепочечный молекулярный магнит на основе семикоординационного комплекса Мп(п) с 2,6-диацетилпиридинбис(семикарбазоном). Изучены его кристаллическая структура и магнитные свойства.
На защиту выносятся следующие положения:
разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых магнитно-активных и полифункциональных координационных соединений, сочетающих магнитные и фотохромные свойства;
результаты рентгеноструктурного исследования кристаллов молекулярных и полимерных координационных соединений;
результаты физико-химических исследований полученных соединений. Достоверность научных положений и выводов, полученных в работе, следует из строгого
физико-химического обоснования проведённых экспериментов, использования классических экспериментальных методов и апробированных методик, согласования с результатами, полученными другими авторами в смежных областях исследований.
Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, доложены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011); VI (Ростов-на-Дону, 2012) Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»; конкурсах молодых ученых ИПХФ РАН им. СМ. Батурина (Черноголовка, 2014, 2015).
Публикации. Результаты диссертационной работы представлены в 5 печатных работах в рецензируемых научных журналах, входящих в индексированную международную систему цитирования Web of Science, включая 2 статьи в отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 статьи в зарубежных изданиях, и тезисах 2 докладов, список которых приведен в конце автореферата.
Работа выполнена при поддержке программы президиума РАН №1 «Наноструктуры: физика, химия, биология, основы технологий» и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 10-03-00128 а и 13-03-12418 офи-м)
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 114 страницах, содержит 67 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 127 наименований.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении цели и постановке задач работы. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке образцов для физико-химических измерений выполнен лично автором. Анализ и интерпретация полученных результатов выполнены при непосредственном участии автора. Подготовка публикаций по теме диссертации проведена совместно с научным руководителем и соавторами. Автор благодарит: к.х.н. Д.В. Корчагина (ИПХФ РАН) и сотрудников Института физики твердого тела РАН (к.ф.-м.н. Л.В. Зорину, к.ф.-м.н. СВ. Симонова) за проведение рентгеноструктурного анализа; к.ф.-м.н. А.В Садакова (Физический институт им. ПН Лебедева РАН), сотрудников Института физики металлов Ур.О. РАН (к.ф.-м.н. Ю.Н. Швачко, к.ф.-м.н. Д.В. Стариченко) и сотрудников ИПХФ РАН (к.ф.-м.н. А.И. Дмитриева, аспиранта А.В. Таланцева) за СКВИД-измерения; профессора Т. Woike (Technische Universitt, Institut fr Strukturphysik, Dresden, Германия) и профессора D. Schaniel (Universitet de Lorraine, CRM 2 CNRS,
Vandoeuvre-les-Nancy, Франция) за измерение ИК-спектров при низких температурах и облучении светом; сотрудников АЦКП ИПХФ РАН (к.х.н. А.М. Колесникову, инж. Е.М. Балабаеву, н.с. Л.А. Коршунову, инж. Г.В. Гусеву и инж. Л.И. Блинову) за выполнение рентгенофазового и термического анализов.
Комплексы Mn c тетрадентатными (N2O2) и пентадентатными (N3O2) основаниями Шиффа как «строительные блоки» для создания магнитных супрамолекулярных ансаблей
Карбоксилатные кластеры семейства [Mni2Oi2(RCOO)i6(H20)] в настоящее время одни из наиболее изученных одномолекулярных магнитов [4]. Первым представителем этого класса является ацетатный кластер, [Мпі2Оі2(СН3СОО)іб(Н20)4]2СН3СООН4Н20 [Mni2], изучение которого привело к открытию в 1993 г. молекулярного наномагнетизма [5]. Кристаллическая структура этих соединений характеризуется присутствием центрального кубанового фрагмента MnJ+ 04, который окружен кольцом из восьми ионов Мп3+, связанных мостиковыми кислородными лигандами (рисунок 1).
Антиферромагнитные обменные взаимодействия между четырьмя ионами Mn4+ с S = 3/2 и восемью ионами Mn3+ c S = 2 в кластерах [Mn12O12(RCOO)16(H2O)] приводят к образованию ферримагнитной структуры с полным спином молекулы S = 10 в основном состоянии. Магнитная анизотропия основного состояния кластера возникает, главным образом, вследствие анизотропии восьми ионов Mn3+. Примечательным свойством кластеров [Mn12O12(RCOO)16(H2O)] является молекулярная бистабильность. Это означает, что магнитная молекула может находиться в двух состояниях с противоположным направлением магнитного момента. Переходы между этими состояниями могут быть индуцированы магнитным полем. Другими словами, такая молекула представляет собой естественный запоминающий элемент. Для характерного расстояния между молекулами 10 нм плотность записи информации в такой молекулярной памяти превышала бы 100 Гбит/см2 [6].
Принципиальным условием магнитной бистабильности является расщепление уровней основного спинового состояния кластера с образованием двухъямного потенциала. Это расщепление определяется двумя параметрами: внутрикластерной магнитной анизотропией (D) и полным спином (S). Комбинация этих параметров определяет величину барьера (U) между двумя квантовыми состояниями кластера с противоположными направлениями намагниченности: U= S2D (1) или U= (S2-1/4)D (2) для целого и полуцелого спина, соответственно. Для комплекса [Mn12] основному состоянию отвечает S= ±10. При наложении внешнего магнитного поля состояние с ms= -10 стабилизируется по отношению к ms= +10 и все кластерные молекулы [Mn12] ориентируют спины вдоль направления внешнего магнитного поля. Снятие внешнего магнитного поля приводит к релаксации намагниченности до достижения исходного равновесного состояния (рисунок 2а). Однако, этот процесс реализуется настолько медленно, что в образце длительное время сохраняется остаточная намагниченность. Следует отметить, что в реальных системах «эффективная» высота энергетического барьера (ЛUэфф) может оказаться существенно меньше AU вследствие размагниченности по другим механизмам (квантовое туннелирование, термическая активация, рисунок 2б). При изменении направления вектора напряженности внешнего магнитного поля знак остаточной намагниченности меняется на противоположный, что приводит к характерной петле гистерезиса, рисунок 2в, [7]. Наличие гистерезиса свидетельствует о существовании остаточной намагниченности и отличного от нуля барьера AU. Таким образом, намагниченность кластера [Мпіг] в нулевом поле может быть, в зависимости от предыстории образца, как положительной, так и отрицательной, (бистабильной), что дает возможность рассматривать такую молекулу как элемент для записи и хранения информации. (а) (б) (в) Рис. 2. Энергетические уровни для спиновых состояний ±mS: (а) уровни +mS и –mS имеют одинаковую заселенность в “нулевом поле”; (б) возвращение в состояние равновесия после снятия внешнего поля, (термическая активация, квантовое туннелирование). (В) петли гистерезиса при различных температурах в монокристалле [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]2CH3COOH4H2O [7]. Подобные переходы происходят весьма медленно, (около двух месяцев при 2 К для кластера [Mni2Oi2(CH3COO)i6(H20)]), поскольку при низких температурах заселенность нижнего по энергии состояния относительно велика, и возможны только туннельные переходы. Значениям индукции поля, отвечающим резонансным условиям для уровней энергий в двух ямах, соответствуют ярко выраженные «квантовые» скачки на кривой намагничивания. При повышении температуры скорость релаксации быстро возрастает из-за включения термически активированных переходов. Поэтому намагниченность кластера эффективно сохраняется только ниже температуры блокировки (7&) намагниченности, при которой заселено наиболее низко лежащее состояние. В этом случае система кластера [Mnіг], содержащая 12 магнитных центров, может хранить 1 бит информации, что существенно превосходит классические наночастицы магнитных материалов, содержащие свыше 100 магнитных центров.
Одной из характерных особенностей суперпарамагнетиков является наличие частотной зависимости мнимой компоненты динамической магнитной восприимчивости (/"). Если магнитная восприимчивость имеет мнимую компоненту, то при наложении переменного магнитного поля намагниченность комплекса изменяется с частотой, отличной от частоты внешнего поля. Такое поведение свидетельствует о наличии барьера AU. Соединениям с нулевым значением величины энергетического барьера AU присуще только наличие действительной компоненты (х ). Для кластера [Мщ2] на зависимости х"(т) (рисунок 3а) наблюдается максимум, который сдвигается в область более высоких температур с увеличением частоты переменного магнитного поля (v). Скорость релаксации намагниченности, полученная из данных по магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле, носит активационный характер и подчиняется закону Аррениуса: т = То.е-АЕ/кТ (3); где г– время релаксации, АЕ - энергия активации, к - постоянная Больцмана и хо-предэкспоненциальный множитель. Из аппроксимации температурной зависимости х"(Т) можно определить время релаксации намагниченности (т) и высоту потенциального барьера. На рисунке 3б представлены зависимость т(1/Т) и ее аппроксимация по закону Аррениуса. Для кластера [Мп ] оптимальные значения параметров ЛЕ/к и г составляют 62 K и 2.1 10-7с, соответственно [8].
Комплексы с апикальным трицианометанидным (tcm) лигандом
Комплексы Mn(III) с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа (salpn2–, 5-Brsalen2–, 3-MeOsalen2–) и дицианамид-анионом синтезированы с использованием подходов, ранее описанных в литературе [66, 67], а именно: А) реакция между триацетатом Mn3+, соответствующим основанием Шиффа и дицианамидной солью, схема 1; Б) замещение концевых лигандов (H2O) в исходном комплексе {[Mn(salpn)(H2O)2](ClO4)} на дицианамидный лиганд, схема 2; В) реакция между диацетатом Mn2+, соответствующими салицилальдегидом, диамином и дицианамидной солью, схема 3. В качестве Схема 1. дицианамидной соли использовали Catn+[N(CN)2]n (Cat= Na+, (Ph4P)+, Mn2+, Ni2+) и H-Bii4N{M[N(CN)2]3} (M = Mn2+, Ni2+). В результате медленного испарения реакционных растворов были получены кристаллы комплексов: [Mn(salpn)N(CN)2]„ (две полиморфные модификации, 1а и 16), {[Мп(5-Brsalen)N(CN)2]CH3OH}„ (2) и [Mn(3-MeOsalen)N(CN)2(H20)] (3).
Ожидалось, что использование комплексных дицианамидов Mn2+ и Ni2+ позволит синтезировать соединения Mn(III) с основаниями Шиффа, содержащие в качестве мостиковых лигандов парамагнитные анионы {M[N(CN)2]3}-. Однако, независимо от природы дицианамидной соли и метода синтеза образовывались комплексы, содержащие только дицианамид-анион, либо в качестве мостикового лиганда - две полиморфные модификации 1а и 1б, и 2, либо концевого лиганда 3. Соединение 3 является первым комплексом Mn(III) с основанием Шиффа, содержащим в качестве концевого лиганда анион dca-. Вероятно, это связано со стерическими особенностями основания Шиффа (3-MeOsalen2–), имеющего метокси группу в положении 3 [93].
На рисунке 20 представлено строение комплексов 1–3 по данным рентгеноструктурного анализа. Ион MnIII во всех структурах имеет октаэдрическую координацию с экваториальной плоскостью, образованной атомами O и N основания Шиффа. В 1a, 1б и 2 аксиальные позиции занимают атомы N лиганда dca, а в 3 одну из аксиальных позиций занимает атом O молекулы воды. Октаэдр имеет вытянутую вдоль аксиальной оси форму, что характерно для Ян-Теллеровского иона Mn(III). Для комплексов 1–3 среднее значение (2.293(1), 2.295(1), 2.314(1) и 2.292(1) ) длин аксиальных связей Mn-Xax (Xax= O, N) превышает среднюю длину связи (1.965(1), 1.963(1), 1.935(2) и 1.929(1) ) в экваториальной плоскости координационного полиэдра Mn-Xeq (Xeq= O, N), рисунок 20. Длины связей Mn–Oeq, Mn–Neq и Mn–Nax в полученных комплексах близки к аналогичным расстояниям в комплексе [Mn(salen)N(CN)2]n [66, 67].
Для структур 1а, 1б и 2 характерно цепочечное строение: фрагменты [Mn(SB)]+ связаны через мостиковые dca-лиганды в цепочки, в то время как структура 3 построена из дискретных димеров [Mn(3 MeOsalen)N(CN)2(H2O)]…[Mn(3-MeOsalen)N(CN)2(H2O)], связанных посредством водородных связей. Фрагмент кристаллической структуры 1а, 1б, 2 и молекулярная структура комплекса 3. Проекции кристаллической структуры полиморфных фаз 1a и 1б вдоль а-направления показаны на рисунке 21. Различие этих фаз заключается во внутреннем строении полимерной цепочки. Угол между Ян-Теллеровскими осями в цепочке равен 44.5 для 1а и 69.9 для 1б. Фрагменты [Mn(salpn)] имеют разную конформацию: двугранные углы между плоскостями салицилидениминов (С7NO) составляют 52.5 в 1a и 73.6 в 1б. Цепочки в структуре 1a и 1б расположены вдоль направлений [–101] и [010], соответственно. Для обеих структур характерно наличие укороченных контактов между цепочками C–H…O, C–H…C и C…C (– взаимодействия).
Проекции кристаллических структур 1a и 1б вдоль a-направления (атомы водорода удалены для ясности).
Проекция кристаллической структуры 2 вдоль a-направления показана на рисунке П1. Фрагмент [Mn(5-Brsalen)] в 2 практически плоский: угол между плоскостями бромсалицилидениминов составляет 7.8. Ян-Теллеровские оси соседних атомов Mn(III) в цепочке находятся под углом 56.6. В состав кристаллов входит молекула растворителя MeOH, которая располагается между цепочками и образует водородные контакты C–H…Br и O–H…O с салицилидениминными фрагментами комплекса.
Кристаллическая структура 3 построена из центросимметричных димеров, объединенных водородными связями O–H…O (рисунок 22а). Межплоскостное расстояние в димере составляет 3.26 , тип перекрывания показан на рисунке 22б. В кристалле димеры упакованы в слои, перпендикулярные направлению b (рисунок 22в). Внутри слоя Ян-Теллеровские оси при Mn(III) параллельны, угол между этими осями из соседних слоев составляет 85.4. Центральный фрагмент [Mn(3-MeOsalen)] практически плоский, угол между плоскостями метоксисалицилидениминов составляет 10.3.
Общий вид димера (а), перекрывание молекул в димере (б) и проекция вдоль направления а кристаллической структуры 3 (в). Атомы водорода удалены для ясности. 2.1.1.3 Магнитные свойства
Изучены магнитные свойства поликристаллических образцов комплексов 1a и 2 в интервале 2.0–300 К. На рисунке 23 представлены зависимости MT и M–1 от температуры. Для обоих комплексов произведение MT почти не зависит от температуры до 50 К, а при дальнейшем понижении температуры резко падает вплоть до 2 К. Величины MT при 300 К (2.88 cм3Kмоль–1 и 2.90 cм3Kмоль–1 для 1a и 2, соответственно) практически совпадают с теоретическим значением 3.00 cм3Kмоль–1 для магнитно невзаимодействующих ионов Mn3+ с S = 2 и g = 2. Зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры хорошо описываются уравнением Кюри–Вейсса:
Методики синтеза комплексов и получение кристаллов
Вследствие эффекта Яна-Теллера в структуре комплекса 13 ион Mn1 имеет искаженное октаэдрическое окружение, вытянутое вдоль аксиального направления N(1)-Mn(1)-O(1). Так, среднее значение аксиальных длин связей Mn(1)-Xax 2.263(3) (Xax= O2, O3, N7, N8) превышает среднюю длину связи в экваториальной плоскости координационного полиэдра Mn(1)-Xeq 1.957(2) (Xeq= O1, N1), рисунок 35. Наряду с ионными межмолекулярными взаимодействиями, кристаллическая структура комплекса 13 стабилизирована за счет межмолекулярных водородных связей между анионами, и между анионами и катионами, рисунок 36. Таким образом, в кристаллической структуре соединения 13 присутствует трехмерная сетка.
Измерена температурная зависимость магнитного момента поликристаллического образца 13 в интервале температур 1.8- 300 К в постоянном магнитном поле напряженностью Н = 0.1 Тл. На рисунке 37а представлена температурная зависимость /мТ для комплекса 13. Величина /мТ = 3,10 cм3Kмоль-1при 300К, согласуется с теоретическим значением (/МТ = 3,375 cм3Kмоль-1для двух невзаимодействующих парамагнитных центров: Мп(ш), S= 2; Fe(m), S= 1/2) и остается относительно постоянной, вплоть до 50К, затем резко убывает в области низких температур. Падение величины %мТ при Т 50 К, вероятно, связано с антиферромагнитными взаимодействиями между комплексами через систему водородных связей и расщеплением в нулевом поле терма Мпш иона из-за эффекта Яна- Теллера [104, 105].
На рисунке 37б приведены низкотемпературные полевые зависимости намагниченности М{Н/Т) для комплекса 13. С увеличением значения внешнего магнитного поля (0,5 - 5 Тл), намагниченность возрастает и достигает значения 2.75 NAJUB. Тем не менее, в системе не происходит полного насыщения, что указывает на наличие сильной магнитной анизотропии [105].
Рис. 37. (А): температурная зависимость %мТ комплекса 13 и ее аппроксимация с учетом (красная линия) и без учета (зеленая линия) спин-орбитального взаимодействия. (Б): полевые зависимости намагниченности М(Н/Т) комплекса 13 в интервале температур 1.8 - ЮКи их аппроксимация (черные линии). 72 Для определения параметров обменного взаимодействия магнитные данные %мТ(Т) и М(Н/Т) уточнены, используя программу РШ [106] и модельный спиновый гамильтониан: Н = НШ+ Hzps + H ZEEMAN + Hso (9) Нш=-им мХ (10) Hzps = вМпф2Мп2 -SMn(SMn +1)/3) (11) HZEEMAN = gMn/jBSMnH + ілв (kLPe + geSFe )H (12) Hso = -kAPeLPeSPe (13), где SMn и SFe- операторы спина для высокоспинового Мпш {Бмп =2) и низкоспинового Fein (SFe = 1/2 и Ьре=1) ионов; Ллп–Fe - изотропная константа обменного взаимодействия между ионами Мпш и Fein в приближении Гейзенберга-Дирака-ван Флека; LW - скалярный параметр расщепления в нулевом поле для высокоспинового иона Мпш; LPe - эффективный угловой момент, к - фактор орбитального сокращения; Ае - параметр спин-орбитального взаимодействия для низкоспинового иона Feni, gMn и ge - изотропные g-факторы для иона Мпш и свободного электрона, соответственно; JUB - магнетон Бора. Наилучшее соответствие экспериментальной и расчетной зависимостей для ХмТ(Т) и М(Н/Т) комплекса 13 получено при gun = 1.90, / =-3.46 см-1, LW = -3.47 см-1, iFe = 2097 см-1, к = 0.92. Величина параметра LW согласуется с ранее полученными значениями для комплексов Мп(ш) с тетрадентатными основаниями Шиффа [23, 104, 105].
Изучены релаксационные свойства комплекса 13. На рисунке 38а представлены температурные зависимости действительной (jf) и мнимой (%") компонент магнитной восприимчивости при различных значениях частоты переменного магнитного поля (без наложения статического магнитного поля). При Т 2.5 К эти сигналы демонстрируют явную частотную зависимость. Наличие частотной зависимости %\Т) является характерной особенностью одномолекулярных магнитов. Ожидаемые максимумы на частотных зависимостях X" находятся при температурах ниже наших экспериментальных возможностей (Т(минимальшя)= 1,78 К). Поэтому полученные данные восприимчивости были обработаны, используя соотношение, предложенное в работе [107]: 1п(х"/Ґ) = 1п(юто) + иэфф/квТ (14),
где ш= 27iv угловая частота переменного поля (ш= 1/т, т= l/2nv), ть -предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (формула (3), стр. 16). Средние значения иэфф и г0 для комплекса 13 составляют 16 К и 1.6x10-9 с, соответственно (рисунок 38б). Величина ть согласуется с ранее полученными значениями для одномолекулярных магнитов на основе комплексов Мп(ш) с основаниями Шиффа (salen и его аналоги) [23, 104, 105, 108].
Таким образом, замещение нейтральных концевых лигандов в комплексе [Mn(salpn)C(CN)3(H20)] на парамагнитный мостиковый фрагмент [Fein(CN)6]3- в присутствии сильного окислительного агента, (NFL SiOs, приводит к образованию биядерного анионного комплекса 13, в котором два парамагнитных фрагмента [Mn(salpn)]+ и [Feni(CN)6]3- связаны цианидным мостиком. Персульфат аммония, вероятно, окисляет трицианметанид-анион и, тем самым, предотвращает процесс восстановления Fe(in) до Fe(n). Изучение динамических магнитных свойств 13 показало наличие частотной зависимости х"(Т), что характерно для одномолекулярных магнитов.
Изучение фотохромных свойств
Соли Catx+[N(CN)2]X., где Catx+= [Ph4P]+, Mn2+, Ni2+, получали в результате реакций обмена между водными растворами Catx+C1X«H20 и Na[N(CN)2], согласно известным методикам [116-118]. Соль (Ph4P)[N(CN)2] выход 0.469 г (58%). Найдено (%): С, 76.97; Н, 5.07; N, 10.12. Для C26H2oN3P вычислено (%): С, 77.02; Н, 4.97; N, 10.37. ИК-спектр (см-1): V(CN)= 2181. Соль Mn[N(CN)2]2 выход 0.146 г (39%). Найдено (%): С, 25.59; N, 44.85. Для C4N6Mn вычислено (%): С, 25.68; N, 44.94. ИК-спектр (см-1): V(CN)= 2192. Соль Ni[N(CN)2]2 выход 0.168 г (44%). Найдено (%): С, 25.03; N, 43.92. Для C4N6Ni вычислено (%): С, 25.18; N, 44.06. ИК-спектр (см-1): V(CN)= 2196.
Комплексные соединения (w-Bu4N)M[N(CN)2]3, где М= Mn2+, Ni2+, получали согласно методике, описанной в работе [119]. К водноэтанольной смеси [H-Bii4N]Br и M(N03)2-xH20 добавляли этанольный раствор (Bu4N)Mn[N(CN)2]3, после чего перемешивали. Результирующий раствор оставляли медленно испаряться при комнатной температуре в течение недели. Выпавшие бледно-зеленые, М= Ni2+ (бледно-розовые, М= Мп2+) кристаллы отфильтровывали, промывали минимальным количеством дистиллированной воды и сушили в вакууме. Для комплекса (н-Bu4N)Ni[N(CN)2]3 выход составил 0.310 г (62%). Найдено (%): C, 52.87; H, 7.25; N, 17.31. Вычислено для C22H36N10Ni (%): C, 52.92; H, 7.27; N, 27.95. ИК-спектр (см-1): (CN)= 2183. В случае комплекса (н-Bu4N)Mn[N(CN)2]3 выход 0.243 г (49%). Найдено (%): C, 52.87; H, 7.25; N, 17.31. Для C22H36N10Mn вычислено (%): C, 53.32; H, 7.32; N, 28.27. ИК-спектр (см-1): (CN)= 2181.
Комплекс Mn(III) с тетрадентатным (N2O2) основанием Шиффа [Mn2(salpn)2(H2O)2](ClO4)2 получали согласно методике, описанной в работе [33]. К реакционной смеси метанольного H2salpn и водного Mn(OOCCH3)32H2O растворов добавляли водный раствор NaClO4. Результирующую смесь фильтровали, а полученный фильтрат оставляли медленно испаряться при комнатной температуре в течение недели. Выпавшие темно-коричневые кристаллы отфильтровывали, промывали минимальным количеством воды и сушили в вакууме. Выход 0.670 г (70%). Найдено (%): C, 44.98; H, 4.22; N, 6.05. Для C34H36N4O14Cl2Mn2 вычислено (%): C, 45.10; H, 4.00; N, 6.19. ИК-спектр (см-1): (C=N)= 1611; (Cl-O)= 1127, 1100, 1072.
Комплекс K3[Mn(CN)5NO] получали согласно методике, описанной в работе [120]. Навеску K3[Mn(CN)6] растворяли в 10%-ом водном растворе KCN. К результирующему раствору приливали 10%-ый раствор гидроксиламина в растворе KOH. Образовавшуюся суспензию перемешивали, после чего фильтровали. К полученному фильтрату добавляли уксусную кислоту и снова фильтровали. Осадок (Mn3[Mn(CN)5NO]2) промывали 95%-ым раствором этилового спирта и сушили в вакууме. Навеску Mn3[Mn(CN)5NO]2 растворяли, соблюдая мольное соотношение (1:3), в 40%-ом растворе K2CO3. Образовавшийся кристаллический осадок отфильтровывали, промывали 95%-ым раствором этилового спирта и сушили в вакууме. Выход (70%). Найдено (%):K, 35.18; Mn, 16.62; C, 18.60; N, 25.72. Для C6N5OK3Mn вычислено (%): K, 35.24; Mn, 16.57; C, 18.07; N, 25.30; O, 4.82. Лиганд 2,6-диацетилпиридинбис(семикарбазон), (dapsc) синтезировали согласно методике, описанной в работе [46]. К этанольному раствору 2,6-диацетилпиридина добавляли семикарбазид гидрохлорид и ацетат натрия, взятые в эквимолярных соотношениях. Выпавший белый осадок отфильтровывали и промывали минимальным количеством этанола. Выход 3.358 г (95%). Найдено (%): С, 43.98; Н, 5.81; N, 33.11. Для CiiHi5N702-H20 вычислено (%): С, 44.75; Н, 5.81; N, 33.22. ИК-спектр (см-1): v(N-H)= 3473, 3398; V(C=N)= 1645; v(C=o)= 1586.
Комплекс Мп(п) с пентадентатным (N302) основанием Шиффа [Mn(dapsc)Ch]H20 получали согласно методике, описанной в работе [42]. К суспензии лиганда dapsc в водноэтанольной смеси добавляли МпС124Н20. Образовавшийся в результате реакции желтый осадок отфильтровывали, промывали минимальным количеством дистиллированной воды, этанола и сушили в вакууме. Выход 0.670 г (70%). Найдено (%): С, 44.98; Н, 4.22; N, 6.05. Для C34H36N4Oi4Cl2Mn2 вычислено (%): С, 45.10; Н, 4.00; N, 6.19. ИК-спектр (см-1): V(C=N)= 1611; v(Ci-o)= 1127, 1100, 1072.