Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Метод высокотемпературной масс- спектрометрии и его возможности в термодина мических исследованиях 13
Ї. 1. М етод электр о иного удара 14
1.2. Определение молекулярного состава пара 16
1.3. Определение парциальных давлений компонентов пара 17
1.4. Расчет констант равновесия и энтальпий реакций 18
1.5. Метод термической ионизации 18
1.6. Парциальные давления ионов 19
1.7. Термохимические характеристики молекул и ионов 21
Глава II. Аппаратура и методика исследований 22
П.1 Аппаратура 22
П.2. Методика исследований 26
II.3. Модельный эксперимент с хлоридом цезия 38
Глава III. Термодинамика испарения, термохимические и структурные характеристики хлоридов лантанидов (обзор литературы) 42
III. 1. Термодинамика испарения хлоридов лаитаиидов 42
Ш.2. Термохимические и энергетические характеристики газооб разных молекул хлоридов лаитанидов 57
III.3. Структурные и термохимические характеристики хлоридов лаігганидов в конденсированном состоянии 65
Ш.4. Структурные характеристики молекул ди- и трихлоридов лантанидов в газовой фазе 73
Глава IV. Исследование дихлоридов самария, европия и иттербия 80
IV. I. Нейтральные компоненты насыщенного пара 80
IV.2. Парциальные давления нейтральных компонентов пара и энтальпии сублимации 91
IV.3. Ионные компоненты пара дихлоридов самария, европия и иттербия и энтальпии ионно-молекулярных реакций 101
IV.4. Энтальпии образования молекул и ионов 102
Глава V. Исследование трихлоридов лантанидов 108
V.1. Трихлорид лантана 108
V.2. Трихлорид церия 118
V.3. Трихлорид празеодима 125
V.4. Трихлорид неодима 131
V.5. Трихлорид самария 137
V.6, Трихлорид гадолиния 146
V.7. Трихлорид тербия 154
V.8. Трихлорид диспрозия 163
V.9. Трихлорид гольмия 170
V. 10. Трихлорид эрбия 174
V. 11. Трихлорид тулия 181
V.J2. Исследование систем трихлоридов тулия, гадолиния и диспрозия 192
V. 13. Трихлорид иттербия 197
V. 14. Трихлорид лютеция 202
и диспрозия 217
Глава VI. Обобщение результатов исследований хлоридов лантанидов 225
Глава VII. Исследование термической эмиссии ней тральных и заряженных частиц из твердых " электролитов 242
VII. 1. Общая характеристика твердых электролитов 242
VII.2. Твердые электролиты как термоионные эмиттеры 246
VII.3. Ортосиликат и ортогерманат лития 249
VII.4. Литий ванадиевые бронзы 261
VII.5. Твердые электролиты состава І-Л4ТІР2О9 и Na4TiP209 274
VII.6. Твердые электролиты MAg4b (М - Rb, Cs, К) 287
VII.7. Моноиодид меди (I) 317
VII.8. Кинетика термоионной эмиссии из твердых электролитов 325
VII.9. Обобщение результатов, полученных при исследовании
твердых электролитов , 338
Основные результаты и выводы 343
Приложение 346
Литература
- Определение парциальных давлений компонентов пара
- Модельный эксперимент с хлоридом цезия
- Структурные характеристики молекул ди- и трихлоридов лантанидов в газовой фазе
- Трихлорид самария
Введение к работе
Актуальность работы. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС)
внесла существенный вклад в развитие новой отрасли знания современного материаловедения - химии высокотемпературных неорганических материалов. С середины 50-х годов метод ВТМС стал ведущим методом при исследовании: процессов испарения при повышенных температурах. Именно благодаря этому методу в высокотемпературных парах неорганических соединений были открыты сотни новых, нередко неожиданных, молекулярных форм. С середины 70-х годов наметилось новое направление в ВТМС, связанное с созданием нового варианта масс-спектрометрического метода - метода ионно-молекулярных равновесий (ИМР), ориентированного на исследование заряженных компонентов высокотемпературного пара. Метод ИМР удачно дополняет классический вариант масс-спектрометрического метода с ионизацией электронным ударом, а их комбинация на базе источника ионов ЭУ/ГИ (электронный удар/термическая ионизация) существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях паров неорганических соединений. Именно этот интегрированный подход реализован автором данной работы.
В качестве объектов исследования выбраны дихлориды европия, самария и иттербия, трихлориды лантанидов, включая лантан, системы ІліСІз-Ілі'СІз (где Ln, Ln' - два различных лантанида), твердые электролиты ЬЦБіОд, LUGeO*, Agl, Cul, Li4TiP209, ИгцТіРгО^ литийванадиевые бронзы Li0.2VO2.6> Іло&ЇЧзРь L10.02V2O5 и твердые электролиты на основе систем MI—Agl (М = К, Rb, Cs).
Повышенный интерес к лантанидам и их соединениям связан со все более расширяющимися областями их практического использования в современных технологиях: осаждение из газовой фазы, молекулярно-пучковая эпитаксия, ионная имплантация и т.д. Разнообразно применение лантанидов в атомной промышленности и связанных с нею отраслях. Галогениды лантанидов используются в производстве металл-галогеновых ламп, люминофоров, сегнетоэлек-триков, твердых электролитов, катализаторов, активных сред оптических квантовых генераторов и т.д. Исследование свойств соединений/-элементов имеет также важное фундаментальное значение.
Для моделирования и оптимизации различных высокотемпературных гетерогенных химических процессов необходима полная информация о составе пара и термодинамические свойствах всех его составляющих, включая как нейтральные, так и заряженные компоненты.
К началу выполнения диссертационной работы термохимическая информация о нейтральных составляющих пара хлоридов лантанидов была не полной и
требовала уточнения и проверки, поскольку в ікІафедДОМСрібажлмМя-ве слу-
I БИБЛИОТЕКА |
чаев литературные данные были получены с использованием интегральных методик, не позволяющих судить о составе и свойствах индивидуальных компонентов пара. Данные об ионных компонентах высокотемпературного пара отсутствовали.
К другому кругу объектов, рассматриваемых в данной работе, относятся твердые электролиты - особый класс веществ, ионная проводимость которых достигает проводимости расплавов солей или растворов сильных электролитов. По существу, это необычное состояние, в котором некоторые ионы имеют подвижность почти такую же, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное расположение в кристалле. Наибольшее распространение твердые электролиты получили как компоненты химических источников тока. Большое внимание уделяется разработкам топливных элементов, газовых анализаторов, способных работать в агрессивных средах и при экстремальных температурах. Ведутся исследования, направленные на создание микроэлектронных устройств: сверхъемких и компактных конденсаторов, различных микросхем и устройств запоминания и отображения информации.
До настоящего времени исследование термоионной эмиссии из твердых электролитов проводилось не достаточно широко. Использовались в основном интегральные методики измерения ионного тока [Малов Ю.И. и др. // Журн. физ. химии, 1982, Т. 56, №8, С. 1879]. Реализуемый в данной работе метод ВМТС имеет существенное преимущество по сравнению с интегральными методиками, поскольку позволяет идентифицировать не только типы эмитируемых ионов, но и определять эмиссионные характеристики и изучать кинетику термоионной эмиссии по каждому иону в отдельности. Подобные работы ранее не проводились ни у нас в стране, ни за рубежом. В то же время поиск материалов с высокими термоэмиссионными свойствами является одной из актуальных проблем современной твердотельной электроники.
Цели работы
Идентификация нейтральных и ионных компонентов высокотемпературного насыщенного пара над ди- и трихлоридами лантанидов.
Определение парциальных давлений компонентов пара и расчет энтальпий сублимации в виде мономерных молекул и в виде молекулярных ассоциатов.
Измерение констант равновесия ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций, расчет их энтальпий и вычисление на их основе термохимических характеристик газообразных молекулярных и ионных ассоциатов.
Установление закономерностей в изменении термохимических свойств три-хлоридов вдоль лантанидного ряда.
Создание базы данных по термодинамическим свойствам всех трихлоридов лантанидов, включающей набор рекомендуемых термохимических величин для газообразных молекул и ионов.
Исследование термической эмиссии ионов из твердых электролитов с идентификацией типов эмитируемых частиц.
Получение температурных и временных зависимостей ионных токов и определение кинетических и эмиссионных характеристик исследуемых твердых электролитов.
Изучение закономерностей термической эмиссии и установление корреляции между величинами, характеризующими проводящие и эмиссионные свойства твердых электролитов.
Научная новизна
Впервые экспериментально установлено, что насыщенный пар над трихлори-дами лантанидов представлен не только мономерными молекулами, но и молекулярными ассоциатами. Во всех случаях зарегистрированы димерные молекулы. В парах над трихлоридами самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и лютеция обнаружены тримеры. Тетрамерные молекулы зарегистрированы у трихлоридов диспрозия, гольмия, тулия, лютеция, а в случае трихлоридов тулия и лютеция обнаружены наиболее крупные ассоциаты - соответственно пентамеры и гексамеры. При исследовании систем зарегистрированы комплексные молекулы, содержащие в своем составе атомы различных лантанидов.
Показано, что в противоположность трихлоридам, дихлориды самария, европия и иттербия испаряются в виде мономерных молекул. Лишь в случае дихло-рида европия обнаружены димерные молекулы в количестве, не превышающем
1%.
Изучены процессы сублимации (испарения) вышеперечисленных хлоридов лантанидов и определены парциальные давления нейтральных компонентов пара.
Впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул.
Впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными хло
ридами. В парах над дихлоридами обнаружены положительно и отрицательно
заряженные ионные ассоциаты ЬпгСІг*, ЬпгСЬ*, ЬпзС!}* (Ln = Sm, Eu), LnCb"
(Ln = Sm, Eu, Yb), Eu^CIs". В парах над трихлоридами обнаружены отрицатель
но заряженные ионные ассоциаты СГ (LnCb)n, где п = 1, 2 (для всех исследо-
ванных трихлоридов), я = 3 (Ln = Ce, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), /7 = 4 (Ln = Gd, Tb, Er, Tm, Lu), n = 5 (Ln = Tb, Tm, Lu), я = 6 (Ln = Gd, Er, Tm, Lu), я
= 8 (Tm). При исследовании систем обнаружены разнообразные комплексные ионы, содержащие в своем составе различные атомы лантанидов.
С участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 180 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций. Измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям сублимации и энтальпиям ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для зарегистрированных молекулярных и ионных ассо-циатов. Рассчитано сродство к электрону молекул SmCb, ЕиСЬ И YbCb и оценены величины сродства к электрону радикалов LnCU.
Впервые получена база данных по термохимическим свойствам газообразных и молекул и ионов для всех трихлоридов лантанидов (кроме термически неустойчивого трихлорида европия).
Установлено, что ассоциированность пара нарастает при переходе к более тяжелым лантанидам. В ряду трихлоридов от лантана до диспрозия наблюдается заметное уменьшение энтальпий сублимации в виде мономеров, димеров и тримеров. В иприевой подгруппе (от гадолиния до лютеция) изменение в энтальпиях сублимации соответственно мономеров, димеров и тримеров проявляется не столь заметно. Энтальпии сублимации в ряду мономер-димер-тример возрастают.
Впервые определен состав пара и исследованы процессы термической эмиссии в виде нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов. В парах над исследованными объектами впервые идентифицировано более 50 молекулярных и более 70 ионных ассоциатов.
На основании температурных зависимостей ионных токов впервые определены значения работы выхода для 62 ионов.
Показано, что исследованные твердые электролиты являются эффективными эмиттерами положительных ионов. Причем такие системы, как RbAgJs дают эмиссию не только простейших атомарных ионов, но и ионных ассоциатов. Минимальная температура регистрации наиболее интенсивных ионов щелочных металлов составила 220 С. Такая низкая температура начала термоионной эмиссии ранее не наблюдалась и обычно не характерна для неорганических соединений.
Показано, что вклад примесных ионов щелочных металлов весьма значителен. Для некоторых образцов термоэмиссия примесных ионов является преобладающей. В этой связи наличие примесей соединений щелочных металлов
может существенным образом отразиться на интерпретации данных по ионной термоэмиссии, для исследования которой используются интегральные методики измерения ионных токов, а также на интерпретации данных по ионной проводимости твердых электролитов.
Впервые был обнаружен и исследован кинетический эффект, сопровождаю
щий термическую эмиссию ионов из ортосиликата лития и твердых электроли
тов RbAgtb. CsAgtb. Кинетический эффект интерпретирован в рамках предло
женной двухстадийной модели термоионной эмиссии.
Практическая и научная значимость.
Полученные данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, для расчета электропроводности паров солевых систем, при синтезе новых типов твердых электролитов и т.д. Полученные результаты переданы для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в институт Общей неорганической химии РАН им. Н.С. Курнако-ва, в Санкт-Петербургский государственный университет, институт Химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах "Физической химии", "Строения вещества". Полученные результаты представляют интерес для физики и химии твердого тела. Достоверность полученных в работе результатов обоснована:
использованием большого статистического массива экспериментальных дан
ных;
корректностью их обработки, основанной на единой базе термодинамических
функций молекул и ионов (термодинамические функции рассчитаны по по
следним литературным данным, включающим результаты современных кван
тово-химических вычислений);
хорошей согласованностью термохимических величин с имеющимися в лите
ратуре данными, полученными независимо в лабораториях Италии, Германии,
Польши.
Положения, выносимые на защиту
Молекулярный и ионный состав пара дихлоридов европия, самария и иттербия, трихлоридов лантанидов и систем LnClj-Ln'Cb.
Парциальные давления нейтральных компонентов пара.
База данных по термодинамическим свойствам всех трихлоридов лантани-дов, включающая набор рекомендуемых термохимических величин для газообразных молекул и ионов.
Термодинамические данные по дихлоридам самария, европия и иттербия.
Результаты исследования термической эмиссии твердых электролитов Li4Si04, Li4Ge04, Li0.2VO26, U0.03V2O5, Li002V2O5, Agl, Cul, MAg4b (M = K; Rb, Cs), ЩТІР2О9, Na4TiP209.
Личный вклад автора. Автором впервые экспериментально установлено существование крупных молекулярных и ионных ассоциатов в парах над хлоридами лантанидов. Автору принадлежит инициатива проведения исследований твердых электролитов с точки зрения их термоэмиссионных свойств методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Основной объем экспериментальных данных получен автором работы. Исследования и обработка экспериментальных данных проводились совместно с д.х.н., проф. Кудиным Л.С; к.х.н., доц. Бутманом М.Ф.; к.х.н., доц. Кузнецовым А.Ю.; к.х.н., доц. Бурдуковской Г.Г.; аспирантами Хасаншиным И.В., Раковым КВ., Моталовым В.Б., Смирновым АА, Воробьевым Д.Е. Автор являлся научным руководителем и научным консультантом кандидатских диссертационных работ Ракова К. В. и Хасаншина И.В.
Апробация работы. Результаты работы представлены на XII International Mass Spectrometry Conference (1991, Amsterdam), I Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования», Химия-96 (1996, Иваново); итоговых научных конференциях «Молекулярная физика неравновесных систем» (1.997, 1998, 1999, Иваново, ИвГУ); IX, X International Conference on High Temperature Materials Chemistry, HTMC IX (1997, Pennsylvania, USA), HTMC X (2000, Mich, Germany); I, II Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии», Химия-97,99 (1997, 1999, Иваново); Всероссийском семинаре по физической химии растворов «Крестовские чтения» (1996, Иваново, ИХР РАН); Гордоновской конференции (1996, Tilton, USA); 188rd, 193rd, 199rd Meeting of Electrochemical Society (1995, Chicago; 1998, San Diego, USA, 2001 Washington DC, USA); VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (1998, Иваново); Научном семинаре «Структура и энергетика молекул» (1998, Иваново); XIV, XV, XVI European Conference on Thermophysical Properties, 14 ECTP (1996, Lion, France), 15 ECTP (1999, Wuerzburg, Germany), 16 ECTP (2002, London); Научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия» (2000, Томск); XIV International Conference on Chemical Thermodynamics
(2002, St-Petersburg); II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry (2003, Plyos, Russia).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 38 статьях. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 380 страниц, включая 135 таблиц, 95 рисунков и библиографию из 379 наименований. Работа выполнена в лаборатории масс-спектрометрии кафедры физики Ивановского государственного химико-технологического университета в соответствии с тематическим планом НИР ИГХТУ на 1996-2002 г. по единому заказ-наряду «Экспериментальное и теоретическое исследование структуры, ядерной динамики и энергетики молекул, радикалов и ионов неорганических соединений» и программы «Фундаментальные исследования в технических вузах России» (в рамках х/д с Московской государственной академией тонкой химической технологии, 1994/95). Работа поддержана грантами № 94-9.3-149 (1994/95) и №95-0-9.3-12 (1996/97) Конкурсного Центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском университете; грантами РФФИ № 01-03-32194 (2001/2003), №99-03-32293 (1999/2000), грантом Международного научного фонда J9L100, а также индивидуальными грантами Международной Программы в области точных наук (1997,1999,2000,2001).
Определение парциальных давлений компонентов пара
Получаемый в эксперименте масс-спектр отражает в неявном виде качественный и количественный состав пара. Определение массового числа иона и сопоставление вероятности образования изотопных разновидностей с измеренным экспериментально распределением ннтснспвностсй линий в масс-спектре позволяет однозначно определить химическую формулу иона. После установления формул ионов необходимо определить молекулы, из которых эти ионы образовались и провести расшифровку масс-спектра, т. е. количественно разделить измеренные интенсивности ионных токов па составляющие, обязанные своим происхождением различным молекулам. Для расшифровки масс-спектра могут быть использованы различные способы: например, снижение энергии ионизирующих электронов, изменение соотношения нейтральных частиц в молекулярном пучке, изменение соотношений компонентов пара в ячейке Кнудсспа [19, 20]. После расшифровки масс-спектра качественный состав пара становится определенным и возможен расчет парциальных давлений его компонентов. Определение парциальных давлений компонентов пара
Первичной информацией в масс-спектрометрическом эксперименте являются относительные интенсивности ионных токов. Ионный ток (/) связан с концентрацией частиц » в области ионизации соотношением: (1.22) где ст - сечение ионизации, /с- ток ионизирующих электронов, / - длина пути электронов, на котором происходит ионизация.
Величина п связана с концентрацией молекул внутри эффузионнон ячейки (» ) соотношением [19]: где L - расстояние от эффузионного отверстия до области ионизации, .у- площадь эффузнонного отверстия. С учетом того, что не псе образующиеся в области ионизации ионы регистрнруются (достигает коллектора только некоторая их часть а), а также, принимая во внимание общеизвестное соотношение, где К - константа чувствительности прибора, которая не зависит от сорта молекул н определяется только геометрией прибора и его режимом работы.
В том случае, когда в газовой фазе образуется несколько молекулярных форм, и имеют место процессы диссоциативной ионизации и наложения масс-спектров индивидуальных молекул, вводят индексы для обозначения вида молекулы (/) и вида нона (/ ). Уравнение (1.25) записывается в виде где Cj - полное сечение ионизации молекулу, 1.1ц - суммарный ионный ток всех сортов /-Х ионов из у-молекул, Oj - природная распространенность /-го изотопа, Yt - коэффициент ионио-электрошюй эмиссии /-го нона (принимают у 1/VX7, где Л/ - относительная молекулярная масса иона[24]). Сечения ионизации молекулы обычно рассчитываются по правішу аддитивности на основе сечении ионизации атомов [25]. В данной работе в соответствии с рекомендацией справочника [26] принималось a = 0,75Ic j, где Cj - сечения ионизации атомов.
Величины давлений нейтральных компонентов пара, полученные по выражению (1.26), могут быть использованы для расчетов констант равновесия различных химических реакции, включающих нейтральные компоненты пара. Константы равновесия реакций, полученные при различных температурах, позволяют провести обработку экспериментальных данных по уравнению изобары химической реакции и определить энтальпию реакции ДгЯа(7) при температуре эксперимента (II закон термодинамики). Пересчет ДГЯ(7) к стандартной температуре производится с помощью функций энтальпии НС{Т) - Я(298).
В тех случаях, когда имеются термодинамические функции для всех участников реакции, возможна обработка с использованием соотношения приведенная энергия Гнооса. Метод расчета, в основе которого лежит соотношение (1.28), получил в литературе название «расчет по III закону термодинамики».
Метод термической ионизации Метод термической ионизации (ТИ) в настоящее время интенсивно используется при изучении ионных компонентов высокотемпературного пара. В аппаратурном и экспериментальном плане он мало отличается от классического варианта с ЭУ. Основное различие их заключается в том, что в методе ТИ отсутствует необходимость в инициированной (ударной) ионизации. Ионы в данном случае образуются в результате термической ионизации химических соединений внутри эффузиошюй ячейки и их остается лишь вытянуть из нее небольшим электрическим полем. Таким образом, С)тцность метода ТИ заключается в измерении относительных интенсивностей ионов, находящихся в эффузионнон ячейке Кнудсена в условиях термодинамического равновесия. Интенсивности ионных токов соответствующих ионов, извлекаемых из ячейки, являются функциями сравнительно небольшого числа параметров (температуры, состава конденсированной фазы, напряженности электрического поля и времени) и представляют тот первичный экспериментальный материал, из которого можно получить разнообразную информацию, касающуюся состава пара, термодинамических характеристик процессов, протекающих в системе, термохимических свойств индивидуальных компонентов пара.
Модельный эксперимент с хлоридом цезия
Константа чувствительности определена методом полного изотермического испарения. Были проведены отдельные эксперименты по полному изотермическому испарению навесок серебра, иодида цезия и хлорида рубидия. В экспериментах с йодидом цезия и хлоридом рубидия константа чувствительности прибора определялась также на основе констант реакций димеризации Csl и RbCl, взятых из справочника [25]. Сами по себе значения констант чувствительности прибора не представляют особого интереса, так как определяются геометрией и режимом работы прибора, поэтому здесь не приводятся. Отметим только, что полученные значения констант чувствительности согласовывались между собой в пределах множителя
Неравновесные попы « режиме ТЭ. Для надежного определения термодинамических характеристик ионов необходимо регистрировать лишь тс ионы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Поэтому одной из основных методических проблем исследования равновесии с участием ионов является проблема устранения регистрации различного рода неравновесных ионов. С регистрацией таких ионов, образующихся в результате тех или иных процессов как внутри, так и вне эффузпоннон ячейки пришлось столкнуться исследователям уже на начальном этапе развития метода ІЇМР [22, 39].
Неравновесные ноны можно разделить, согласно [22, 39], на две основные группы: а) ионы, образующиеся в результате термической ионизации на разогретых поверхностях деталей источника (наружной поверхности ячейки, печи сопротивления, радиационных экранах, коллиматоре и т. д.), т.е. вне эффузи-онноЙ ячейки {поверхностные ионы). Как правило, это простые атомарные ионы, например, положительные ионы щелочных металлов или отрицательные ионы галогенов, кислорода и т.д.; б) неравновесные ионы, являющиеся продуктами вторичных процессов, например ударной ионизации высокоэиер-гетнческнми электронами или ионами (вторичные ионы). В методическом плане проблема идентификации и устранения регистрации поверхностных ионов решается значительно проще, чем ионов второй группы. В частности, ионы, образующиеся на коллиматоре, имеют потенциал, отличный от потенциала таких же ионов, эф фундирующих из ячейки. Поэтому в масс-спектре они регистрируются раздельно (смещенными относительно друг друга). Величина смещения зависит от разности потенциалов между ячейкой и коллиматором. Причем изменение потенциала коллиматора приводит к смещению только пиков ионов, эмитируемых с коллиматора, при сохранении положения пиков ионов, вытягиваемых из ячейки.
Поверхностные ионы, образующиеся на экранах и на печи, отличаются от ионов из ячейки быстротой уменьшения (інтенсивностей ионных токов при выключении накала печи: интенсивность поверхностных ионов резко падает, в то время как интенсивности ионов из ячейки уменьшаются значительно медленнее из-за большей массы ячейки, а следовательно и большей ее инерционности при остывании.
Образование ионов на наружной поверхности ячейки связано с двумя возможными путями попадания на нее вещества. Первый обусловлен отражением потока молекул от более горячих, чем ячейка, частей ионного источника. Такие ионы могут устраняться экранированием этих частей. Второй путь обусловлен диффузией вещества па наружную поверхность ячейки.
По форме зависимости ионного тока от разности потенциалов на пластинах отклоняющего конденсатора, можно судить о вкладе поверхностных ионов в измеряемый ионный ток [20, 22, 23, 39].
Ионы, образующиеся на наружной поверхности ячейки, можно устранить, если из молекулярного пучка вырезать достаточно узкую его центральную часть, либо создать дефокусирующее электрическое поле в пространстве между ячейкой и коллиматором. Выполнение первого условия достигается при использовании коллиматора - электрода с диаметром отверстия меньшим, чем диаметр оффузионного отверстия. Однако при нарушении соосности отверстий ячейки и коллиматора избежать регистрации поверхностных ионов не удается. Второе условие - создание дефокусируюшего поля - обеспечивается, когда напряженность электрического поля между ячейкой и коллиматором выше, чем между коллиматором и фокусируїощсіі пластиной [40]. Следует отметить, что эти приемы устраняют регистрацию поверхностных ионов, но могут приводить к снижению чувствительность прибора. И в случае недостаточно высоких ннтенсивностсп ионных токов эти приемы могут оказаться неприемлемыми.
Альтернативный путь получения термохимической информации об ассоциированных ионах заключается в исследовании равновесий обменных реакций, не включающих поверхностные ионы [41]. С этой целью в данной работе наряду с исследованием индивидуальных хлоридов проводились также эксперименты с бинарными системами и изучались иошю-ионные и ионно-мол окулярные обменные реакции без участия ионов С Г, которые могут быть неравновесными:
Структурные характеристики молекул ди- и трихлоридов лантанидов в газовой фазе
Масс-спектромстрическое исследование дихлоридов самария, европия и иттербия выполнено в работах [53, 56]. Например, в масс-спектре дихлорида иттербия обнаружены ионы Yb+, YbCl\ YbCl/ (табл. HI.2). Кроме того, были зарегистрированы попы YbCb+ и Yb;Cls+. Для установлення молекулярных предшественников каждого из ионов были изучены изотермы испарения. На основе проведенного анализа автор [56] делает вывод о том, что дихлорид иттербия испаряется только в виде мономерных молекул. Наличие в масс-спектре ионов YbClT и YbiCb указывает на то, что препарат содержит три-хлорид (в количестве около 2 мол. %) вследствие неполного восстановления YbClj в процессе синтеза дихлорида. Продолжительное прокаливание образца в вакууме, по мнению автора [56], позволяет получить практически 100%-ный дихлорид в конденсированной фазе. В работе [66] проведено масс-спектромстрическое исследование процессов испарения дихлорида европия. Были получены температурные зависимости давлення пара, а также рассчитана энтальпия сублимации.
Сопоставление результатов по давлению пара, приведенных в табл. III.1, указывает на недостаточную согласованность данных различных авторов. По мнению авторов [62], такая несогласованность может быть обусловлена различной степенью чистоты используемых препаратов, синтез которых к тому же представляет достаточно сложную задачу.
Таким образом, насыщенный пар над дихлорндами самария, европия и иттербия представлен мономернымп молекулами LnCU. Сведения о существовании в парах димерных (и более сложных ассоциатов) в литературе отсутствуют, за исключением работы [66], в которой обнаружены димерные молекулы Еи:СЦ. Па основании полученных результатов авторами работ [53, 56, 60, 62, 66, 67] были определены энтальпии сублимации дихлоридов самария, европия и иттербия (табл. Ш.З).
Как видно из табл. III.3, достаточно полного согласия в литературных данных по энтальпиям сублимации дихлоридов лантанндов не наблюдается, а в некоторых случаях расхождение существенно. Исследования процессов испарения три хлоридов лантанндов
Исследование процессов испарения трихлоридов лантанндов выполнено в работах [64, 69-94], в большей части которых определено давление пара с использованием интегральных методик и вычислены энтальпии сублимации. Впервые давление пара над некоторыми трихлоридами лантанндов были измерены Харрнсоном эффузионным методом [69]. Однако полученные им данные ввиду небольшого числа измерений имеют оценочный характер. Ши-мазаки и Нива [70] выполнили позднее повторные исследования процессов сублимации (испарения) три галоген идо в лантана, церия, празеодима и неодима эффузионным методом Кнудсена.
На основе температурных зависимостей давления паров авторы [70] рассчитали энтальпии сублимации перечисленных объектов. В работе [70] отмечается, что с уменьшением радиуса катиона и с увеличением радиуса аниона энтальпии сублимации уменьшаются. Также эффузиоиный метод Кнудсена был использован Мориарти [64] для определения давления паров трихлоридов лантанндов, однако, по мнению самого автора работы [64], точность полученных данных, вследствие ограниченного числа измерений (3-5), невысока. Несмеянов и Сазонов [71] измерили давление пара над трихлоридом лантана эффузионным методом Кнудсена с применением радиоактивных индикаторов. Расчет давления производился как по количеству испарившегося вещества, так и по количеству сконденсировавшегося эффузата в предположении мономерпого состава пара. Давление пара над трихлоридами лантана, церия, празеодима и неодима методом точек кипения определено в работе [72]. Давление пара над трихлоридами неодима и диспрозия определялось методом Кнудсена в работах Евсеевой и Зенкевича [74, 92]. Авторы указывают на трудности в проведении экспериментов, связанные с гигроскопичностью препарата. Новиков, Баев [73] определили давление насыщенного пара трихлоридов лантана, церия и празеодима методом точек росы.
В проведенном недавно цикле работ Пьяченте с сотр. [85-90] торзионным методом проведено исследование процессов испарения тригалогенидов лан 4S тана, церия, празеодима, неодима, диспрозия н тулия. Получены температурные зависимости давления пара и рассчитаны энтальпии сублимации.
Давление насыщенного пара трихлорида самария измерено эффузионным методом Киудсена в единственной работе [76]. Получено аналитическое выражение зависимости давления пара в интервале температур от 774 до 855 К.
Процессы испарения трихлорндов празеодима, гадолиния, тербия, и диспрозия, лантана, церия, неодима, гольмия, эрбия, тулия и лютеция методом "точек кипения" исследованы в работах [77, 78]. В этих работах определены величины давлений насыщенных паров и рассчитаны энтальпии и энтропии процессов испарения перечисленных соединений.
Манере и Хэнней эффузионным. методом по потери массы исследовали процессы сублимации трихлорндов гадолиния, тербия и диспрозия (ячейка из нержавеющей стали) [82]; трихлорида гадолиния (графитовая ячейка и ячейка из нержавеющей стали) [81]. Независимо от размера эффузнонного отверстия (площадь варьировалась от 8.41x10 до 3.26x10" см ) получены взаимно согласованные результаты по температурным зависимостям давления пара и энтальпиям сублимации. Величины энтальпий сублимации для всех тригало-генидов лантан идо в приведены в работе Майерса и Грейвс [79].
Исследование трихлорида гадолиния проведено в работе [91]. Авторы эффузионным методом Кнудсена из танталовой камеры определили давление пара в предположении, что пар состоит только из мономерных молекул. Рекомендовано уравнение температурной зависимости давления пара и по II закону термодинамики рассчитаны энтальпии и энтропии испарения.
Трихлорид самария
Структура хлоридов лантанидов в конденсированном состоянии описана в литературе [58, 59, 100]. Безводные трихлориды принадлежат к трем различным структурным типам. Трихлориды от La до Gd кристаллизуются в гексагональной сингонпи с пространственной группой РбзЛп-С п, z = 2 (структурный тип UCl.i, каждый атом металла окружен 9 атомами С\ по вершинам тригональной трехшапочиой призмы) [100]. Одна из модификаций трихлори-да тербия относится к пространствен! і ой группе Cracm-D2n (структурный тип РиСЬ, атом металла координирован 8 атомами С1). Вторая модификация ТЬСІз н трихлориды остальных лантанидов (от Dy до Lu) кристаллизуются в моноклинную структуру по типу AlCb с пространственной группой С2/т-С зіі (искаженная структура типа NaCl с двумя третями пропущенных атомов натрия). Координация иона лаитаннда в этом структурном типе октаэдриче-ская. Параметры кристаллических решеток трихлоридов лантанидов приведены в монографии [100].
Дихлориды самария и европия кристаллизуются в ромбической сингоиии, структурный тип РЬСЬ, пространственная группа Pbnm-D162h, 2 = 4 (координационное число 9) [58, 100]. Дихлорид иттербия также кристаллизуется в ромбической сингоиии по типу Srl2, пространственная группа Pbca-D152h, z= 8. Параметры кристаллической решетки и структурные данные для дихлорпдов приведены в [58, 100]. Методом порошковой рентгенографии Горюш-киным [58] определены кристаллографические свойства LnCh и интерхлорида Sm3Cl7. Установлено, что промежуточный хлорид самария SnvjCb имеет гексагональную кристаллическую решетку, которая является сверхструктурой кубической модификации SmCh.
Рентгеноструктурное исследование ряда бинарных систем, образованных трихлоридами и трибромидами лантана и неодима выполнено в работе [101]. Получены параметры кристаллических решеток и показано, что рассматриваемые системы образуют твердые растворы.
Имеется большое число работ, как теоретических, так и экспериментальных, в которых определены энтальпии образования хлоридов лантанидов в конденсированном состоянии. Впервые оценка величины энтальпии образования кристаллического дихлорида самария была сделана Брюером [102]. В работе [103] выполнено калориметрическое исследование процесса взаимодействия дихлорпдов самария и иттербия с 6М раствором соляной кислоты. Препараты полу юны восстановлением водородом соответствующих трихло-ридов, которые были синтезированы по реакции Гравиметрический анализ на содержание хлора показал, что образцы восстанавливались полностью. На основании энтальпии реакции была рассчитана энтальпия образования дихлорпдов самария и иттербия в конденсированном состоянии (использовался термохимический цикл, включающий энтальпию растворения твердого дихлорида в соляной кислоте и воде).
Поляченок и Новиков [54] рассчитали энтальпии образования дихлорпдов лантанидов с использованием никла Борна-Габера на основе соотношения: Л;!!0 =U+ 2ЕЛ - ASH - № + /Я2), (111.22) где U - энергия кристаллической решетки, НА - сродство атома хлора к электрону, Д.,// - энтальпия сублимации, (/Я і + // — сумма первой и второй энергии ионизации. Энергия кристаллической решетки и рассчитывалась по уравнению Капусти не ко го [104] 7 Ч\ / = 1201.6—5—Ь а к где 9а, (/к. а /\ - заряды и радиусы аниона и катиона соответственно, Ким и Ойши [57] на основании термохимических данных рассчитали энергии изменения валентного состояния (III) — (II) в соединениях лантани-дов и получили энтальпии образования для всех ди- и трихлоридов лантани-дов.
Джонсоном [55] энтальпии образования дихлоридов лантанпдов рассчитаны с использованием иопно-кристаллической модели. Вычисленные вероятности процесса диспропорциопировапия 3[LnCb] - 2[LnCb] + [Ln] хорошо коррелируют с энергиями ионизации ионов М +, а также согласуются с химическими наблюдениями.
Евдокимов и др. [53] рассчитали энтальпии образования ди- и трихлорида лантанидов в конденсированном состоянии на основе известных из литературы энтальпий сублимации и полученных ими энтальпий образования этих соединений в газообразном состоянии по соотношению
Энтальпии образования хлоридов лантанидов методом ЭДС определены в работах [58, 105-107]. Так, например, в [105] для интервала температур 453-723 К изучена температурная зависимость ЭДС следующих твердофазных гальванических ячеек:
По измеренным величинам ЭДС ячейки (III.25) определены термодинамические характеристики дихлорида самария, а по данным об ЭДС ячеек (Ш.26) и (Ш.27) - термодинамические характеристики трихлорида самария. Необходимые для расчета термодинамические свойства ннтерхлорнда SmCh 2SmCl2 были получены из измерения ЭДС ячейки
