Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Краткое изложение методик исследования и условия эксперимента 10
1.1. Синтез исследуемых соединений 10
1.2 Методика масс-спектрометрического исследования процессов парообразования 11
1.2.1 Расчет энтальпии сублимации 13
1.3. Методика совместного ЭГ/МС эксперимента и его условия 14
1.4. Особенности съемки ИК-спектров 20
1.5. Основные особенности проведенных квантово-химических (КХ) расчетов 1.6 Методика анализа электронной плотности в терминах естественных орбиталей связи (NBO) 21
1.7 Методика определения NICS 22
1.8 Критерии существования водородной связи 23
1.9 Методика AIM-анализа 23
ГЛАВА 2. Определение молекулярной структуры 3-аминофталонитрила 25
1.1 Расшифровка масс-спектра молекулы 3-АФН 26
1.2 Данные квантово-химических расчетов 28
1.3 Анализ колебательных спектров 32
1.4 МНК анализ приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s)эксп 39
1.5 Внутримолекулярная водородная связь и топология электронной плотности 45
1.6 Влияние заместителей на структурные параметры молекулы 51
1.7 Конфигурация аминогруппы 52
ГЛАВА 3. Определение молекулярной структуры 3-аминофталимида 55
3.1 Масс-спектр молекулы 3-АФ 56
3.2 Данные квантово-химических расчетов 58
3.3 Анализ колебательных спектров 61
3.4 МНК анализ функций sMэксп(s) 68
3.5 NBO анализ распределения электронной плотности молекулы 3-АФ 75
3.5.1 Признаки внутримолекулярной водородной связи (ВВС) и ее влияния на геометрическое строение молекулы . 75
3.5.2 Неравенство однотипных связей в молекулы 3-АФ 78
3.5.3 Аминогруппа как донорный заместитель 80
3.6 Анализ влияния заместителей на структурные параметры молекулы 81
ГЛАВА 4. Определение молекулярной структуры 5,10,15,20 тетрафенилпорфиринов цинка и палладия 84
4.1 Масс-спектрометрическое изучение процессов парообразования ZnТФП и PdТФП 85
4.2 Квантово-химические расчеты 90
4.3 МНК анализ 99
4.4 ИК спектры молекул Zn- и PdТФП 108
4.5 Специфика распределения электронной плотности по данным NICS и NBO 109
ГЛАВА 5. Определение молекулярной структуры тетракис(1,2,5-тиадиазоло)порфиразина цинка и 1,2,5-тиадиазол-3,4-дикарбонитрила . 114
5.1. Результаты масс-спектрометрического и электронографического эксперимента 115
5.2 Сравнение молекулярных параметров, полученных экспериментально и предсказанных теоретическими расчетами 123
5.3 NBO анализ 128
Заключение 130
Список литературы: 133
- Методика совместного ЭГ/МС эксперимента и его условия
- МНК анализ приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s)эксп
- Признаки внутримолекулярной водородной связи (ВВС) и ее влияния на геометрическое строение молекулы
- Специфика распределения электронной плотности по данным NICS и NBO
Введение к работе
Актуальность и степень разработанности темы исследования. Газовая электронография и вращательная спектроскопия относятся к основным экспериментальным методам исследования геометрического строения молекул в отсутствие межмолекулярных взаимодействий. В то же время, квантово-химические расчеты позволяют получить более обширные представления о структуре и динамике молекул. Однако достоверная оценка качества результатов теоретических расчетов возможна только при сравнении с экспериментальными данными. Согласно современным представлениям, лишь комплексный подход, сочетающий экспериментальные и теоретические методы исследования, позволяет определить наиболее достоверную и точную геометрическую и электронную структуру молекул.
Особое место в химии координационных соединений занимают макрогетероциклические соединения, в частности, порфирины и фталоцианины, которые широко применяются в микроэлектронике, фармацевтической промышленности, катализе, нелинейной оптике и др. В качестве прекурсоров при синтезе порфиринов и фталоцианинов широко используются фталонитрилы и фталимиды, которые также обладают рядом интересных свойств и находят широкое применение в промышленности и медицине. Особый интерес представляют аминопроизводные этих соединений. Так, например, аминофталонитрилы хорошо известны из-за двухцветной флюоресценции, наблюдающейся в полярных растворителях. Они используются также при получении полиимидных пленок, которые применяются в полупроводниковой электронике и интегральной оптике. Аминофталимиды обладают уникальными спектральными и хемилюминесцентными свойствами и используются при синтезе веществ, способных играть роль хемилюминесцентных меток в биохимии.
Информация по геометрическому строению молекул, являющихся объектами изучения в данной работе (как макроциклов, так и их прекурсоров), представлена в литературе единичными публикациями. Экспериментальные работы по исследованию структуры имеются только для макрогетероциклических соединений и ограничиваются использованием метода РСА, который даёт информацию о геометрическом строении комплексов в кристаллическом состоянии, несущем на себе отпечаток коллективного взаимодействия. Таким образом, настоящая работа, в определенной степени, восполняет пробел в структурной химии этих соединений.
Целью работы является определение геометрического и электронного строения молекул 3-аминофталимида (3-АФ), 3-аминофталонитрила (3-АФН), 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринов Pd (PdТФП) и Zn (ZnТФП), тетракис(1,2,5 – тиадиазоло)порфиразина Zn (ZnТКТДП) и 1,2,5-тиадиазол-3,4-дикарбонитрила методами газовой электронографии, квантовой химии, инфракрасной спектроскопии, а также установление характера и энергетики процессов парообразования методом масс-спектрометрии.
Научная новизна. Впервые в рамках комплексного подхода, опирающегося на методы газовой электронографии и квантовой химии, в том числе метод связанных кластеров, установлено геометрическое и электронное строение молекул 3-АФН и 3-АФ. В рамках модели естественных орбиталей связей (NBO) установлено влияние индукционного и мезомерного эффекта на структуру циклических фрагментов, установлено существование слабой внутримолекулярной водородной связи.
Электронографическим и квантово-химическими методами впервые определена структура молекулы C4N4S и комплексов PdТФП, ZnТФП, ZnТКТДП. С помощью квантово-химических расчетов впервые предсказан конформационный состав и определены типы неплоских искажений для Pd- и ZnТФП, изучена природа химической связи. Выявлено различие структурных характеристик исследованных макрогетероциклических комплексов в газовой и кристаллической фазах.
Впервые получены и отнесены колебательные спектры 3-АФН и 3-АФ.
Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара впервые определена энтальпия сублимации Pd- и ZnТФП.
Теоретическая и практическая значимость. Данные о геометрическом и электронном строении изученных молекул представляют интерес для развития стереохимии координационных соединений и могут быть включены в специализированные базы данных и справочники. Сведения о составе пара и энтальпии сублимации могут быть использованы для термодинамического описания химических процессов, в том числе химического осаждения из газовой фазы (разработка CVD-технологий). Представленные в работе исследования поддержаны грантами РФФИ (№ 13-03-00975a), РНФ (№14-23-00204) и Министерства образования и науки Российской Федерации (№4.1385.2014K и №4.3232.2017/ПЧ), а также Фондом доктора Барбары Мец-Штарк (Германия).
Методология и методы исследования. В работе использовалась совокупность общенаучных и специальных методов научного познания. Для достижения целей исследования применен следующий набор экспериментальных и теоретических методов: газовая электронография, масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, квантово-химические расчеты различного уровня (в том числе методом связанных кластеров (CCSD(T)) с решением колебательной задачи в гармоническом и ангармоническом приближениях и анализом топологии электронной плотности и специфики химической связи.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Геометрическое и электронное строение молекул: 3-АФН, 3-АФ, PdТФП, ZnТФП, ZnТКТДП и C4N4S.
-
Масс-спектрометрические данные по составу пара над твердой фазой объектов исследования.
-
Теоретические и экспериментальные колебательные спектры молекул 3-АФН, 3-АФ, PdТФП и ZnТФП.
-
Конформационный анализ и причины неплоских искажений объектов PdТФП и ZnТФП.
-
Влияние мезомерного и индуктивного эффекта на геометрическое и электронное строение 3-АФН и 3-АФ.
-
Внутримолекулярная водородная связь в молекулах 3-АФН и 3-АФ. Степень достоверности. Достоверность экспериментальных и теоретических
результатов, представленных в диссертационной работе, обеспечивается использованием современных методик получения экспериментальных данных и детальным анализом результатов. Научное оборудование, на котором получены экспериментальные данные, проходило проверку с использованием стандартных веществ. Найденные энергетические и структурные параметры подтверждаются их согласием с аналогичными параметрами, представленными в литературе для
родственных соединений. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных журналах.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на научных форумах: XXV Международный симпозиум по молекулярной структуре и динамике (Даллас, США, 2014 г.); Конференция «Молодая наука в классическом университете», ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» (Иваново, 2014 г.); Школа-конференция «Атомистическое моделирование функциональных материалов ASFM2014» (Москва, 2014 г.); VII Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2015 г.); XVI Европейский симпозиум по газовой электронографии (Фрауенкимзее, Германия, 2015 г.); XII Международная конференция «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12); X Школа молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Кострома, 2016 г.); VIII Национальная кристаллохимическая конференция (Суздаль, 2016 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, главы, посвященной описанию методик экспериментальных и теоретических исследований, четырех глав, отражающих результаты структурных, спектроскопических и термодинамических исследований и их обсуждение, заключения, а также включает список цитируемой литературы (155 наименований). Материал работы изложен на 150 страницах машинописного текста, в диссертации 16 формул, 37 таблиц и 54 рисунка.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы: проведении синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, выполнении фотометрического эксперимента, обработке результатов эксперимента и выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов структуры и силовых полей, обсуждении результатов исследований и подготовке публикаций.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 4 статьи в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и 12 тезисов докладов на научных конференциях.
Автор выражает глубокую признательность научным руководителям д.х.н., проф. Гиричеву Г.В. и д.х.н. Фогт Н.Ю. (Университет г.Ульм, Германия) за помощь на всех этапах работы, к.х.н. Краснову А.В. за помощь при проведении масс-спектрометрических исследований, к.х.н. Твердовой Н.В., д.х.н., проф. Гиричевой Н.И. за помощь в интерпретации теоретических и экспериментальных данных, к.х.н., доц. Агеевой Т.А., д.х.н., проф. Исляйкину М.К., к.х.н., с.н.с. Ольшевской В.А., д.х.н., проф. Стужину П.А. за предоставленные препараты.
Методика совместного ЭГ/МС эксперимента и его условия
Метод газовой электронографии (ЭГ) основан на явлении дифракции быстрых электронов, рассеянных молекулами струи пара исследуемого вещества. Дифракционная картина представляет собой систему чередующихся колец с максимумами и минимумами интенсивности, затухающими от центра к периферии дифракционной картины. Из анализа распределения интенсивности рассеяния в радиальном направлении можно установить структуру молекулы, т.к. это распределение зависит от ее геометрических и динамических параметров и является специфическим для каждого исследуемого вещества. Расчет интенсивности рассеяния электронов по параметрам молекулы является прямой задачей, а определение геометрических параметров молекулы и амплитуд колебаний по дифракционной картине – обратную задачу в методе газовой электронографии. Решение обратной задачи обычно предполагает выбор молекулярной модели и стартового приближения для структурных параметров, которые затем уточняются в ходе итерационного процесса. Теория газовой электронографии подробно изложена в ряде обзоров и монографий [10-15].
Молекула в ЭГ представляется как динамическая система сферически симметричных атомов, расположенных на расстояниях, соответствующих определенным межъядерным расстояниям реальной молекулы и участвующая во внутримолекулярных колебаниях. Таким образом, в традиционном структурном анализе предполагается, что молекула рассеивает электроны так же, как система химически несвязанных атомов, расположенных в пространстве определенным образом. Такое приближение допускается, так как основной вклад в интенсивность рассеяния вносят ядра, а искажение электронной плотности атомов вследствие образования химической связи заметно проявляется лишь в области малых углов рассеяния, которые обычно не регистрируются в эксперименте. Поэтому полная интенсивность рассеяния I(s) представляется в виде суммы: Щ =1ат +1мол +1пос/4 (1.5) s = — sin-, (1.6) Я 2 где в - угол рассеяния, s -переменная рассеяния, Я - длина волны электронов.
Сумма I ат(s) + Iпост(s) = G(s) образует так называемый фон электронограммы, который определяется эмпирически. Если вклад постороннего рассеяния пренебрежимо мал, то для выделения приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s) используется выражение: sM(s)3Kcn=I(h)s (1.7) Традиционной формой записи теоретического аналога экспериментальной функции sM(s) для многоатомной молекулы является выражение: sM(s)Teop = lJ s = Z Z gyCs) exp(- )-sin5( 52) (1.8) где щ - среднеквадратичная амплитуда колебаний пары атомов // , Кц - константа асимметрии, fi(s)-f/(s)-cos i(s) /(s)) gii(s) = У У4 J (1.9) (Xr\S Амплитуды fi( ) и фазы i(s) упругого атомного рассеяния при различных ускоряющих напряжениях табулированы для большинства химических элементов в работе [16]. Термически-средние межъядерные расстояния rgy связаны с определяемыми величинами га у следующим соотношением: га=Гд- — ъгд-— (1.10) Связь rgу расстояний с равновесными геу может быть представлена в общем виде следующим образом: гё,у = rеJJ + Arгарм + Агангарм + Агцб (l.ll) где Лггарм и Агангарм колебательные поправки, которые могут быть оценены по силовому полю молекулы, а Агцб - поправка на центробежное искажение. С помощью преобразования Фурье функция sM(s) может быть преобразована в кривую радиального распределения: f(r) = /oW5M(s)rbs2 sin(sr) ds (1.12) где b - коэффициент затухания (искусственный температурный фактор), обычно определяемый как e bsx = 0.1.
В упрощенном представлении положение пиков на кривой радиального распределения зависит от величин межъядерных расстояний, их полуширина определяется среднеквадратичными амплитудами колебаний и коэффициентом затухания Ь, а их высота пропорциональна количеству однотипных расстояний и зарядов атомных ядер и обратно пропорциональна межъядерным расстояниям.
Структурный анализ основан на сопоставлении экспериментальной Мэксп( ) и теоретической sMтеор(s) функций приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния и минимизации различий между ними с помощью метода наименьших квадратов (МНК) в рамках итерационной процедуры. В качестве критерия рассогласования экспериментальной и теоретической функций sM(s) используется фактор рассогласования R/: _ Ii i(Si)[sM3Kcn(s)-/csMTe0p(s)]2 f Ii i(Si)[sM3Kcn(s)] 2 (113) При выполнении данной работы экспериментальный материал по молекулярной структуре в газовой фазе получен на кафедре физики ИГХТУ с помощью комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 (электронограф/масс-спектрометр) [17-19].
МНК анализ приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s)эксп
По сравнению с аминогруппой, цианозаместители являются акцепторами электронной плотности для бензольного фрагмента. Из Таблицы 12 следует, что, независимо от уровня расчетов, перенос электронной плотности со связывающих орбиталей (С-С) и (С-С) на разрыхляющие орбитали (CN) и (ON) связей обеих цианогрупп, характеризующийся понижением энергии (Ш(Е(2)) = 35.6 и 43.9 ккал-моль"1 (МР2), соответственно), значительно доминирует в сравнении с обратным процессом (Z2(E(2)) = 19.1 и 15.9 ккал-моль"1, соответственно). Полученные результаты отражают электроно-акцепторные способности обеих цианогрупп. Как видно из Таблицы 12, взаимодействия (С6-С1) (С10№1) и (СЗ-С2)- (С12№3) имеют наибольшие энергии Е(2) = 21.1 и 28.4 ккал-моль"1, соответственно. Будучи более интенсивным, взаимодействие (СЗ-С2)- (С12Ш3) (см. Рисунок 13) приводит к укорочению длины связи С2-С12 на 0.006 по сравнению с длиной связи С1-С10 (см. CCSD(T) структуру в Таблице 8). Энергии Д-А взаимодействий между неподеленными парами электронов, LP(N13) и LP(Nll), и соответствующими разрыхляющими орбиталями (С2-С12) и (С1-С10) предсказываются близкими друг к другу (около 15 ккал-моль"1 (MP2), см. Таблицу 10). Результат взаимодействия LP(N13)- (C2-C12) проиллюстрирован на Рисунке 13.
Д-А взаимодействие между орбиталью (N14-H15) аминогруппы и разрыхляющей орбиталью ближайшей цианогруппы, (С12Ш3), показанное на Рисунке 13, является слабым (Е(2)=0.7 ккал-моль"1 (МР2)). Тем не менее, оно вызывает заметное уменьшение электронной плотности на орбитали (N14-H15) (атом H15 имеет больший положительный заряд, чем Н16) и, следовательно, является причиной увеличения длины связи N14-H15 (на 0.003 ), по сравнению с химически-эквивалентной связью N14-H16, которая не участвует в такого рода взаимодействии. Более того, нелинейность фрагмента C2-C12N13 увеличиваентся на 4.3, а валентный угол С12-С2-С3 уменьшается на 1.6 по отношению к соответствующим параметрам другой цианогруппы (углы
Существуют различные методы предсказания существования внутримолекулярной водородной связи. Квантовая теория атомов в молекулах (AIM), получившая широкое распространение, предназначена для решения подобных задач. Следуя этой теории, водородная связь существует, если существует особая точка с минимальной электронной плотностью на линии связи, так называемая (3, -1) критическая точка связи. Критические точки для молекулы 3-АФН были рассчитаны с использованием программного пакета AIM2000. Необходимые волновые функции были сгенерированы для молекулярной геометрии, оптимизированной на уровнях MP2/cc-pVTZ and B3LYP/cc-pVTZ. На
Рисунке 14 видно, что (3, -1) критическая точка связи не появляется вдоль H15...N13 и Н15…С12 направлений. Однако, уверено говорить об отсутствии водородной связи в данном случае нельзя, поскольку, например, согласно авторам [76,77], AIM теория может давать в подобных ситуациях неверный результат. В соответствии с альтернативными предсказаниями [78] и [79], водородная связь с участием Х атома может существовать, если расстояние г(Н…Х) 3 , а угол Z(Y-H…X) больше, чем 90. Если г(Н…Х) 2.2 и Z(Y-H…X) 130, то водородная связь классифицируется как слабая. В «best ab initio» структуре молекулы 3-АФН, межъядерные расстояния г(Н15...С12) и r(H15...N13) равны 2.4 и 2.7 , соответственно, а углы Z(N-H15...C12) и Z(N-H15...N13) равны 100 и 130, соответственно. В экспериментальной структуре, эти параметры равны 2.5 и 3.0 , 95 и 115, соответственно. Таким образом, водородная связь в 3-АФН является очень слабой или отсутствует. Рисунок 14. Модель молекулы 3-АФН, постоенная с помощью программы AIM2000 на основании оптимизированной структуры из расчета MP2/cc-pVTZ с визуализацией всех критических точек связей и циклов. 1.6 Влияние заместителей на структурные параметры молекулы
Для исследования влияния различных заместителей друг на друга и на бензольное кольцо были выполнены КХ расчеты структуры молекул следующего ряда: фталонитрил (ФН), 3-АФН с электронодонорным заместителем NH2 и 3-нитрофталонитрил (3-НФН) с электроноакцепторным заместителем NО2.
В Таблице 13 приведены геометрические параметры этих молекул, рассчитанные на одном и том же теоретическом уровне (B3LYP/cc-pVTZ). Как видно из этой таблицы, присутствие в бензольном фрагменте заместителя с сильными донорными или акцепторными свойствами приводит к очень существенному искажению структуры остова молекулы. Причем, в зависимости от природы заместителя эти искажения имеют разную направленность.
Введение группы NH2 уменьшает ipso угол С2-С3-С4 и удлиняет образующие его связи С3-С2 и С3-С4. Введение группы NО2, напротив, укорачивает связь С3-С и увеличивает угол С2-С3-С4. Существенную роль в отмеченных структурных изменениях играет взаимодействие между заместителем и атомом азота ближайшей цианогруппы. Если в 3-НФН для уменьшения стерического отталкивания между атомом кислорода и атомом N13 происходит поворот группы NО2 относительно связи С-N и увеличение угла СЗ-С2-С12 на 3.8, то в 3-АФН между связью N14-H15 и цианофрагментом возникает взаимодействие, которое приводит к уменьшению угла СЗ-С2-С12 на 1.3. Интересным фактом является передача влияния заместителя на изгиб линейных цепочек. В случае 3-АФН угол Z(C2-C12N13)=175, т.е. цепочка выгибается в сторону аминогруппы, а в случае 3-НФН угол Z(C2-C12N13) = -173.6, т.е. цепочка изгибается в сторону сближения с атомом азота другой цианогруппы.
Ароматические амины играют важную роль в биологических системах. Поэтому изучение строения аминогруппы и её взаимодействия с ароматическим кольцом представляют особый интерес. Конфигурация связей вокруг атома азота аминогруппы в 3-АФН является неплоской со связью C-Nамино, выходящей из плоскости бензольного кольца. В равновесной конфигурации, определенной на основе ССSD(T) расчетов («best ah initio» структура) и из экспериментальных данных, сумма валентных углов вокруг атома азота, S(N), равна 348.3 и 341.2(88), соответственно, и отклонение связи C-Nамино от плоскости бензольного кольца в =Z[180 - d(C-C-C-N14)] равны 3.0 и 9.2(92), соответственно (см. Таблицу 8). В анилине эти параметры равны в =0 и Z(N) = 340.6[80]. Таким образом, аминогруппа в 3-АФН является менее плоской.
Для изучения влияния заместителей на конфигурацию аминогруппы были выполнены расчеты структуры анилина и его производных с циано- и нитрогруппами в орто-положении на уровне методов B3PLYP, B2PLYP и МР2 (с cc-pVTZ базисным набором). Как видно из Таблицы 14, пирамидальность аминогруппы уменьшается в ряду анилин (Z(N)=342.1) цианоанилин (350.9) 3-АФН (354.0), приближаясь к плоской в нитроанилине (см. данные расчета B3LYP). Как известно, индуктивный эффект нитрогруппы сильнее, чем цианогруппы. Поэтому можно сделать вывод о том, что уплощение аминогруппы в производных анилина возрастает с увеличением электроноакцепторных способностей заместителя. Барьер пирамидальной инверсии аминогруппы в 3-АФН был оценен относительно энергии плоской молекулы (Cs симметрия) с оптимизированными длинами связей и валентными углами. Значения барьеров, рассчитанные методами B3LYP, МР2 и CCSD(T) (с базисом сc-pVTZ) составили 29, 172 и 205 см"1, соответственно. По отношению к барьеру, определенному в анилине спектроскопическим методом (600 см"1 [81] и 526 см"1 [82]), они существенно ниже.
Признаки внутримолекулярной водородной связи (ВВС) и ее влияния на геометрическое строение молекулы
Из Таблицы 20 видно, что учет ангармонических поправок приводит к лучшему согласию экспериментальных данных с теоретическими предсказаниями. Равновесная структура (re), определенная из ЭГ данных с учетом ангармонических поправок, даёт более достоверную структуру молекулы 3-АФ, нежели структура rh1. Этот факт также подтверждался ранее в расчетах структуры молекулы 3-АФН. Параметры молекулы, определенные с учетом квадратичных поправок, в целом получаются завышенными на величину ангармонической поправки. Наибольшие изменения видны в длине связи С-С бензольного кольца, которое удлиняется на 0.009. Длины связи C-N в пирролиновом фрагменте также получаются завышенными на 0.008. Поскольку ангармонические поправки для C-Nамино и двойных C=O связей невелики, определенные для них из электронографических данных re и rh1 значения сравнительно близки друг к другу. В то же время, валентные углы в re и rh1 структурах весьма близки друг к другу. Из Таблицы 20 также видно, что фиксирование малых структурных разностей из разных КХ расчетов сказывается на факторе рассогласования Rf экспериментальной и теоретической sM(s). Можно отметить, что более достоверные КХ данные позволяют получить более точную структуру молекулы из данных ЭГ. Наименьший фактор рассогласования, который мы смогли получить (Rf=4.49%), и наилучшее согласие с КХ расчетами получается при иcпользовании результатов CCSD(T) расчета («best ab initio»).
В этом отношении результаты MP2/cc-pVQZ расчета являются для 3-АФ хорошей альтернативой. Ввиду сложности определения положения атомов водорода из-за их малой рассеивающей способности, определение конфигурации аминогруппы и подтверждение наличия ВВС в молекуле 3-АФ является крайне сложной задачей. Все параметры молекулы, завязанные c атомами водорода, определяются из ЭГ с высокой погрешностью. Однако мы можем сказать, что модель молекулы 3-АФ с пирамидальным строением аминогруппы даёт меньший Rf. 3.5 NBO анализ распределения электронной плотности молекулы 3-АФ
Согласно NBO-анализу, каждый атом кислорода имеет по две неподеленные электронные пары LP: одна LP1 является по своему составу sp68 гибридной орбиталью, а вторая неподеленная пара LP2 имеет р-характер (Рисунок 22а), причем максимумы электронной плотности как LP1, так и LP2 лежат в плоскости молекулы. Однако, именно орбитали с р-характером атомов О1 и ОЗ наиболее вовлечены в значимые Д-А взаимодействия, определяющие особенности геометрического строения молекулы.
Предположение о наличие ВВС в 3-АФ высказывалось в ряде работ [83,86,93]. Однако характеристики этой связи детально не обсуждались.
По данным результатов настоящего ЭГ эксперимента и КХ расчетов разного уровня расстояние между атомом Н8 и атомом ОЗ составляет от 2.26 до 2.33 , что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов для атомов Н и О. Этот факт может свидетельствовать о наличии слабой ВВС, которая может быть обнаружена в рамках NBO-анализа.
NBO-анализ указывает на наличие Д-А взаимодействия между неподеленной электронной парой LP2 атома О3 и разрыхляющей естественной орбиталью (N4-H8), энергия которого, согласно расчетам методами B3LYP/ cc-pVTZ и MP2/cc-pVTZ, составляет 1.5 и 1.3 ккал-моль1, соответственно (Рисунок 22с).
а) LP2(03), b) (N4-H8) с) результат взаимодействия E(2)(LP2(O3) (N4-H8)) За счет данного взаимодействия происходит частичный перенос электронной плотности на разрыхляющую орбиталь (N4-H8), приводящий к ослаблению этой связи и увеличению длины и полярности связи N4-H8 по сравнению с N4-H9 (Таблица 21). На это указывает разница в зарядах на атомах Н9 (+0.38) и Н8 (+0.41) аминогруппы (Таблица 22). В то же время возникает связывающая электронная плотность между атомами Н8 и О3 (Рисунок 22). В результате значения валентных углов Z(C4-C3a-C3), Z(03=C3-C3a) и Z(N4-C4-C3a) во фрагменте 03=C3-C3a-С4-N4 (Таблица 21) оказываются меньше соответствующих углов фрагмента 01=С1-С7а-С7-Н7, что указывает на стремление к сближению амино- и карбонильной групп и служит дополнительным указанием на наличие слабой ВВС.
Расчеты по программе AIMall, основанной на теории Бейдера, также показали наличие критической точки связи между атомами H8 и O3 (Рисунок 23), что указывает на наличие ВВС. Рисунок 23. Схема молекулы 3-АФ, постоенная с помощью программы AIMall на основании оптимизированной структуры из расчета MP2/cc-pVTZ с визуализацией всех критических точек (КТ) (для длин связей и циклов). 3.5.2 Неравенство однотипных связей в молекулы 3-АФ Неравенство однотипных связей возникает за счет разной интенсивности Д-А взаимодействия между NBO, а также за счет участия LP2 атома О3 в образовании ВВС.
Вследствие взаимодействия LP2(О1) и LP2(О3) атомов кислорода с разрыхляющими -орбиталями ( (C3a-C3); (C3-N2)и (C7a-Cl); (Cl-N2), соответственно) происходит перенос электронной плотности с атомов О на разрыхляющие -орбитали С-С и C-N, приводящий к ослаблению этих связей и увеличению их длины. В то же время, результирующая орбиталь (Рисунок 24с) имеет связывающий характер в области связи С=О, что приводит к ее усилению и сокращению. Поскольку энергия Д-А взаимодействия у LP2(01) больше, чем у LP2(03) (Таблица 23), то эти эффекты выражены сильнее на длинах связей С1-С7а, N2-C1 и O1=C1 по сравнению с длинами связей C3-СЗа, N2-C3и O3=C3.
Противоположное действие на длины связей О=С и C-N оказывает Д-А взаимодействие между LP(N2) и (01=С1), а также LP(N2) и (03=СЗ), (Рисунок 25), которое приводит к удлинению связи О=С (разрыхляющая область) и укорочению связи С-N (связывающая область, Рисунок 25с). Однако энергия данного взаимодействия меньше для LP(N2) и (01=С1), т.е. связь 01=С1 удлиняется слабее связи 03=СЗ. a) w b) с)
Специфика распределения электронной плотности по данным NICS и NBO
Молекулярная структура двух упомянутых выше комплексов металлопорфиринов была изучена в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также с помощью КХ расчётов для синглетных электронных состояний молекул методами DFT/B3LYP, B97D с базисными наборами, и псевдопотенциалами: 6-31G , cc-pVTZ для C, N, H атомов и SDD, aug-cc-pVTZ-PP для атомов палладия и цинка. Рекомендованный для больших молекул метод B97D позволяет оценить влияние внутримолекулярных дисперсионных эффектов на молекулярную структуру и конформационный состав молекул замещенных порфиринов. Оптимизация геометрии была выполнены для низкоспинового состояния комплексов. Первой задачей, которая стояла перед нами, было проведение конформационного анализа.
Нами были предложены шесть моделей конформаций для молекул MТФП, отличающиеся положением фенильных колец как относительно друг друга, так и относительно макроцикла (Рисунок 33): - модель 1 (D4 симметрия): все фенильные кольца ориентированы под углом к плоскости макроцикла и повернуты в одном направлении относительно осей симметрии фенольных фрагментов; - модель 2 (D4h симметрия): фенильные кольца ориентированы перпендикулярно плоскости макроцикла; - модель 3 (C2h симметрия): противолежащие фенильные кольца повернуты в противоположных направлениях; - модель 4 (D2d симметрия): противолежащие фенильные кольца повернуты в одном направлении; - модель 5 (С2 симметрия): три фенильных кольца повернуты в направлении противоположном направлению поворота четвертого кольца; - модель 6 (D4h симметрия): фенильные кольца лежат в плоскости макроцикла. Модель №1(D4) №2(D4h) №3(C2h) №4(D2d) №5(C2) №6(D4h)
Геометрические модели молекулы МТФП. Вид сверху: точка и крестик обозначает выход из плоскости чертежа вверх и вниз, соответственно, и показывают направление вращения фенильного кольца вокруг оси, проходящей через атомы Cph и Ст (ось симметрии фенильного фрагмента).
Результаты конформационного анализа для молекул Pd- и ZnТФП качественно идентичны и отличаются лишь численно в энергиях моделей. Поэтому ниже будет представлена общая картина конформационного многообразия на примере комплекса палладия (Таблица 27).
Относительная энергия модели 6, согласно результатам расчета B3LYP/ 6-31G (С, Н, N) /SDD (Pd), превышает энергии других моделей на 189 ккал-моль 1 (Для ZnТФП - на 188 ккал-моль 1), и объяснением этому является сильное стерическое взаимодействие ближайших атомов водорода пиррольных и фенильных групп. По этой причине 6 модель была исключена из МНК анализа.
Согласно Таблице 27, все представленные в ней уровни расчета показывают, что модели 3 и 4 соответствуют минимуму на ППЭ (нет мнимых частот). В то же время модель 2, в зависимости от уровня расчета, является седловой точкой 3-го или 4-го порядка. Этот результат свидетельствует о существовании некоего взаимодействия между фенильными кольцами и макроциклом, которое стремиться увести их от взаимно-перпендикулярного положения, казалось бы, выгодного с точки зрения минимальной энергии отталкивания. В разных расчетах модель 1 характеризует минимум на ППЭ или является седловой точкой 3-го порядка. Структурная оптимизация модели 5, выполненная в приближениях B3LYP/cc-pVTZ(C,N,H),SDD(Pd) и B3LYP/ cc-pVTZ (C,N,H), aug-cc-pVTZ-PP(Pd), приводила к модели 4. Из Таблицы 27 видно, что модель 4 не намного стабильнее моделей 1, 3 и 5; различие в энергии между этими моделями не превышает 0.6 ккал-моль"1 (для ZnТФП это различие составляет не более 0.3 ккал-моль"1). Таблица 27. Относительные энергии моделей (АЕ, ккал-моль"1), число мнимых частот (NIF) и значения торсионных углов т, определяющих ориентацию фенильных колец относительно координационного центра для молекул Pd- и ZnТФП по данным расчетов. модель 1 модель 2 модель 3 модель 4 модель 5 (D4) (D4h) (C2h) (D2d) (C2) B3LYP/6-31G (С. N, H),SDD(Pd) NIF a - 4/ - - АЕ 0.36 0.79 0.23 0.00 0.32 T(C-Cph -Cml-C;jб +72.2 90.0 +71.0 -71.0 +68.4 -68.4 -68.2 +70.0 в B3LYP/cc-pVTZ(C, N, H),SDD(Pd) NIF Зі 3/ - - AE 0.06 0.06 0.05 0.00 0.16 T(Clpah -Cph -Cml-C;j +89.6 90.0 +83.1 -83.1 +76.9 -76.9 +77.4 -77.4г B3LYP/cc-pVTZ (С. N, H), aus-cc-pVTZ -PP(Pd) - - NIF 3/ -д АЕ 0.06 0.06 0.05 0.00 0.14 T(Cpah -Cph -Cml-C;j +82.7 90.0 +83.0 -83.0 +76.7 -76.7 +77.1 -77.0г B97D/cc-pVTZ (C, N, H), aus-cc-pVTZ -PP(Pd) - - NIF -е AE 0.52 -е 0.36 0.00 0.31 T(Cpah -Cph -Cml-C;j +68.4 90.0 +67.1 -67.1 +64.1 -64.1 +65.0 -67.0г B3LYP/cc-pVTZ (C, N, H),aus-cc-pVTZ-PP(Zn) - - NIF 4/ AE 0.15 0.18 0.10 0 0.09 T(Cpah -Cph -Cml-C;j +81-8 90.0 +77.4 -77.4 +73.4 -73.4 -72.8 +75.9г a Количество мнимых частот; б Торсионные углы, которые определяют ориентацию фенильных колец; в Среднее значение для трёх углов; г Геометрическая оптимизация от C2 симметрии (модель 5) конвергировала до симметрии D2d (аналогичной модели 4); д Рассчитать силовые поля не удалось; е Оптимизация молекулярной структуры не удалась.
Как показали расчеты, различие между энергиями конформеров невелико, и фенильные кольца могут совершать почти свободные колебания в пределах 40-140. Отметим, что модель 5 сама по себе неустойчива и стремится перейти в один из трех устойчивых конформеров (модели 1, 3 и 5). Исходя из этих данных, можно составить схему возможных переходов между конформерами (Рисунок 34). Как видно из этой схемы, каждый из трех конформеров способен переходить в другой посредством поворота двух определенных колец с переходной стадией, соответствующей 5-й конформации. Важно отметить, что переход из одной ориентации к другой сопровождается соответствующим изменением деформации макроцикла.