Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к изучению кинетических и термодинамических характеристик эфиров фталевой кислоты обусловлен несколькими причинами. Прежде всего, это требования полимерного материаловедения, где эфиры фталевой кислоты, наряду с эфирами себацино-вой, трнмеллитовой, фосфорной и др. кислот, используются в качестве пластификаторов эластомеров, пластиков, связующих, искусственных кож, покрытий и т.д. Можно утверждать, что практически нет полимерных композиционных материалов, в рецептуре которых не использовались бы эти компоненты. Именно это способствовало синтезу достаточно широкого круга эфиров фталевой кислоты с разнообразным строением заместителей. Во-вторых, основное внимание до последнего времени уделялось описанию влияния пластификаторов на растворимость в них полимеров и регулированию их температуры стеклования, тогда как вопросы молекулярных характеристик сложных по строению пластификаторов, определяющие эти свойства композиций, изучены недостаточно, что не позволяет решать многие вопросы, связанные с оптимизацией рецептурных факторов. В третьих, это удобный объект исследований, обладающий достаточно высокой термостабильностью, низкими температурами стеклования и высокими температурами кипения, что позволяет проводить измерения в достаточно широком интервале температур.
Анализ литературы показал, что в последнее время вновь повысился интерес к изучению кинетических и термодинамических свойств сложных молекул, в том числе и эфиров фталевой кислоты. Вероятно, это связано с одной стороны, с недостаточностью накопленного и обобщенного экспериментального материала, а, с другой стороны, с невысокой прогностической способностью принятых в настоящее время методов расчета термокинетических констант сложных веществ.
Целью настоящей работы являлось комплексное исследование вязкости, трансляционной подвижности и термохимических характеристик эфиров фталевой кислоты (ЭФК).
В диссертации решались следующие конкретные задачи:
-
Исследования в широком интервале температур коэффициентов самодиффузии ЭФК различного строения;
-
Исследования температурных зависимостей коэффициентов вязкости ЭФК различного строения;
-
Определение температурных зависимостей давления пара ЭФК и расчет теплот испарения.
-
Установление корреляционных зависимостей между термодинамическими и кинетическими характеристиками.
Научная новизна. В работе впервые:
-
Определены коэффициенты самодиффузии и кажущиеся энергии активации трансляционной подвижности эфиров фталевой кислоты с углеводородным радикалом различной длины и строения.
-
Показано, что энергии активации вязкого течения и трансляционной подвижности эфиров фталевой кислоты совпадают между собой, и демонстрируют компенсационный эффект между предэкспонентой и энергией активации в уравнении Аррениуса.
-
Определены температурные зависимости давления насыщенного пара эфиров фталевой кислоты различного строения, рассчитаны теплоты испарения и прослежена их взаимосвязь с молекулярной массой и строением ЭФК.
-
Установлены корреляционные зависимости между энергиями активации диффузии и вязкости и теплотой испарения соответствующих эфиров. Рассчитаны кинетические размеры молекул отдельных членов гомологических рядов эфиров фталевой кислоты и сопоставлены с аналогичными величинами, полученными ранее по диффузии эфиров фталевой кислоты в полимерных средах.
Практическая значимость работы.
Полученные в ходе работы кинетические, термодинамические параметры и константы носят справочный характер, .могут быть использованы при теоретическом анализе термодинамики взаимодействия пластификаторов с полимерами и олигомерами, при решения различных инженерно-технических и технологических задач, связанных с прогнозированием кинетической устойчивости композиций в условиях хранения, переработки и эксплуатации.
Автор выносит на защиту:
-
Экспериментальные данные по диффузионным, термодинамическим и реологическим свойствам эфиров фталевой кислоты в широком интервале температур;
-
Результаты исследования корреляционных зависимостей между диффузионными и реологическими параметрами некоторых эфиров фталевой кислоты.
-
Результаты исследования влияния молекулярной массы, формы и химической природы органических молекул на их кинетические и термодинамические свойства;
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов «Некоторые проблемы физической химии» (ИФХ РАН, 1997; 1998 гг.), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1997 г.), на 5-ом Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (ИБХ РАН, 1997 г.), на Международной конференции «Специальные проблемы физики жидко-
стей» (Одесса, 1999 г.), на XI симпозиуме по современной химической физике (Туапсе 1999 г.)
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, и списка цитируемой литературы. Она изложена на 115 стр. машинописного текста, включая 27 рис., 16 табл. и 119 литературных ссылок.