Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1 Полиуретаны 13
1.1.1 Уретановые эластомеры 13
1.1.2 Металлкоординированные полиуретаны 14
1.1.3 Электрические свойства металлсодержащих полимеров 20
1.1.4 Диссоциация уретановых групп 23
1.2 Борная кислота и ее эфиры 28
1.2.1 Борорганические полимеры 31
1.2.2 Полиэфиры борной кислоты и замещенных борных кислот 33
1.3 Полимерные мембраны 3 7
1.3.1 Мембраны для разделения газа и пара 40
1.3.2 Мембранные процессы разделения 41
1.3.3 Пределы проницаемости и селективности полимера 42
1.4 Мезопористые материалы 46
1.4.1 Способы получения мезопористых полимерных материалов 46
1.4.1.1 Сшитые пористые полимеры 46
1.4.1.2 Полимеры с внутренней пористостью 47
1.4.1.3 Дендримеры 49
1.4.1.4 Процессы самоорганизации блок-сополимеров 50
1.4.2 Области применения мезопористых полимерных материалов 52
1.4.2.1 Оптические химические сенсоры 52
1.4.2.2 Органические реагенты для определения веществ 53
1.4.2.3 Материалы для подложек оптических химических сенсоров и тест-методов
1.4.3 Лазеры на красителях 59
1.4.3.1 Полимерные матрицы для лазеров 60
Глава 2. Экспериментальная часть з
2.1 Характеристика исходных веществ 69
2.2 Синтез объектов исследования
2.2.1 Подготовка исходных реагентов 74
2.2.2 Синтез координационных соединений 74
2.2.3 Синтез уретанового преполимера 75
2.2.4 Расчет количества исходных реагентов для синтеза полиуретанов на основе уретановых преполимеров
2.2.5 Структурирование полиуретанов на основе преполимеров координационными соединенями меди и кобальта
2.2.6 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе диэтиленгликоля 76
2.2.7 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе триэтиленгликоля 76
2.2.8 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе глицерина 77
2.2.9 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе 77
полиоксиэтиленгликоля
2.2.10 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтиленгликоля и 4,4 -дигидрокси-2,2-дифенилпропана
2.2.11 Подготовка блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена 79
2.2.12 Синтез пленочных образцов мезопористых полимеров 79
2.2.13 Приготовление растворов солей и проведение цветных реакций 79
2.2.14 Получение лазерно-активной среды 80
2.3 Методы исследования 81
2.3.1 Светорассеяние 81
2.3.2 Кинетические исследования
2.3.2.1 Титриметрический метод анализа концентрации гидроксильных групп методом ацетиллирования (фталирования)
2.3.2.2 Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп
2.3.3 Спектральные методы анализа 84
2.3.3.1 Инфракрасная спектроскопия 84
2.3.3.2 Электронная спектроскопия 84
2.3.3.3 Регистрация спектров генерации 84
2.3.4 Измерение вязкости с использованием капиллярной вискозиметрии 86
2.3.5 Измерение удельной электропроводности водных растворов 87
3.3.4 Измерение предельной степени набухания полимерного материала и изучение ее кинетики
2.3.7 Метод измерения зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от температуры
2.3.8 Измерение проницаемости мембран. Расчет величины идеальной селективности для различных пар газов
2.3.8.1 Измерение проницаемости индивидуальных газов
2.3.9 Физико-механические испытания 96
2.3.9.1 Определение деформационно-прочностных свойств литьевых полиуретанов
2.3.9.2 Физико-механические методы исследования полимерных пленочных образцов
2.3.10 Методика измерения удельного объемного электрического сопротивления
2.3.11 Термические методы анализа 99
2.3.11.1 Термогравиметрический анализ 99
2.3.11.2 Дифференциально-сканирующая калориметрия 99
2.3.11.3. Термомеханический анализ 100
2.3.11.4 Динамический механический анализ
2.3.12 Метод определения водопоглощения 103
2.3.13 Метод определения влагопоглощения 103
2.3.14 Метод оценки пористой структуры полимеров 104
2.3.15 Исследование образцов с помощью атомно-силовой микроскопии 105
Глава 3. Обсуждение результатов 109
3.1. Управление свойствами полиуретанов путем их структурирования объемными координационными соединениями переходных металлов
3.1.1. Координационные соединения меди и кобальта в реакциях уретанообразования
3.1.1.1. Исследование взаимодействия хлорида меди (II) с у-аминопропилтриэтоксисиланом
3.1.1.2. Взаимодействие металлокомплексной системы на основе СиС12 и 117 ATM с уретановым преполимером
3.1.1.3. Исследование механизма взаимодействия уретанового 118
преполимера с металлокомплексной системой на основе СиС12, ДЭГА и
ATM
3.1.1.4. Гетероядерные координационные соединения меди и кобальта в 130
реакциях низкотемпературной диссоциации уретановых групп
3.1.1.5. Исследование электрофизических свойств полиуретанов, 134 структурированных металлокомплексными системами
3.1.1.6. Физико-механические свойства металлкоординированных 139 полиуретанов
3.1.1.7. Исследование надмолекулярной организации полиуретанов, 145
структурированных объемными координационными соединениями меди
3.1.1.8. Исследование термической стабильности 149
металлкоординированных полиуретанов
3.2. Полиуретаны на основе аминоэфиров борной кислоты в качестве 155
газоразделительных мембран
3.2.1. Управление свойствами аминоэфиров борной кислоты 155
3.2.1.1. Исследование основных закономерностей синтеза гидролитически устойчивых аминоэфиров борной кислоты
3.2.1.2. Исследование взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоцианатом
3.2.1.3. Свойства полимеров, получаемых на основе АЭБК-ПЭГ и ароматических изоцианатов
3.2.1.4. Исследование газотранспортных свойств полиуретанов на основе аминоэфиров борной кислоты
3.3. Оптически прозрачные мезопористые полимеры 193
3.3.1. Синтез и исследование мезопористых полимеров на основе макроинициаторов и 2,4-толуилендиизоцианата
3.3.2. Исследование мезопористых полимеров в качестве твердотельных лазерно-активных сред
3.3.3. Мезопористые полимеры в качестве основы для оптических химических сенсоров
Основные результаты и выводы 232
Список использованных источников
- Металлкоординированные полиуретаны
- Расчет количества исходных реагентов для синтеза полиуретанов на основе уретановых преполимеров
- Измерение проницаемости мембран. Расчет величины идеальной селективности для различных пар газов
- Взаимодействие металлокомплексной системы на основе СиС12 и 117 ATM с уретановым преполимером
Введение к работе
Актуальность работы. В последние десятилетия накопилась значительная информация о возможностях достижения комплекса технических и физико-химических свойств макромолекулярных объектов. В связи с развитием современного приборостроения и интеллектуальных технических устройств возникает необходимость не только в достижении у полимеров специальных свойств, но и в изменении их в необходимом диапазоне. Все более возрастает потребность в полимерных материалах, проявляющих наряду с высокими механическими показателями повышенную электропроводность, паро- и газопроницаемость, способность сорбировать химические объекты как органической, так и неорганической природы, проявлять устойчивость к воздействию мощного лазерного излучения. Согласно современным тенденциям, решение актуальной проблемы получения полимерных материалов с заданными специальными свойствами основано на модификации их макромолекулярной и надмолекулярной структуры. Для осознанного подхода к созданию сложных макромолекулярных и надмолекулярных структур необходимо знание не только механизма ключевых стадий реакционного процесса, но и физико-химических свойств модифицирующих и базовых компонентов полимеробразующей системы. Очевидно, что выбор макромолекулярных объектов должен начинаться с оценки реакционной способности основных участников полимеробразования.
Перспективным путем создания необычных макромолекулярных и надмолекулярных структур является использование для синтеза полимеров ароматических изоцианатов. Прежде всего, они являются исходными компонентами для получения полиуретанов, проявляющих высокие прочностные показатели, масло-бензостойкость и непревзойденную стойкость к истиранию. Знание физико-химических свойств элементорганических, гиперразветвленных соединений, комплексов переходных металлов и их активности в реакциях с ароматическими изоцианатами является элементом направленного влияния на химическую, топологическую и надмолекулярную структуру полиуретанов. При постановке задач исследования учитывалось также то обстоятельство, что изоцианаты проявляют высокую активность в реакциях полиприсоединения. Инициаторами могут быть активные центры как анионной, так и катионной природы. В зависимости от вероятности раскрытия связей по С=0 или N=C составляющим изоцианатной группы, полиприсоединение может привести к формированию полиизоцианатов ацетальной (О-полиизоцианаты) или амидной (N-полиизоцианаты) природы. При этом, образование N-полиизоцианатов при отсутствии стабилизирующих факторов сопровождается последующей их циклизацией. Полимеры, содержащие О-полиизоцианатные структуры, являются перспективными для создания блок-сополимеров с управляемой надмолекулярной структурой и остаются до настоящего времени практически не изученными.
Целью диссертационной работы явилось создание научных основ формирования новых макромолекулярных и надмолекулярных структур полиуретанов и блок-сополимеров, получаемых с использованием
ароматических изоцианатов, борорганических, гиперразветвленных соединений, координационных соединений переходных металлов и макроинициаторов, базирующихся на исследовании их физико-химических свойств. Установление взаимосвязи свойств синтезированных полимеров с их химическим строением и надмолекулярной организацией.
Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:
исследование основных закономерностей формирования координационных соединений переходных металлов, последовательности их химических превращений с уретановыми группами и 2,4-толуилендииизоцианатом, приводящих к возникновению в полиуретанах новых надмолекулярных структур;
установление взаимосвязи химического строения и надмолекулярной организации координационно-связанных полиуретанов с их электрофизическими, физико-химическими и физико-механическими свойствами;
изучение физико-химических характеристик комплексов аминоэфиров борной кислоты и управление их молекулярной и надмолекулярной структурой для получения на основе аминоэфиров борной кислоты полиуретанов; исследование технических, физико-химических и газотранспортных свойств борорганических полиуретанов;
синтез мезопористых полимеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата и макроинициаторов анионной природы; исследование закономерностей формирования надмолекулярной структуры полимеров для управления их сорбционной емкостью; изучение мезопористых полимеров в качестве полимерной основы для лазерно-активных сред и в качестве подложки для оптических химических сенсоров для определения катионов металлов.
Положения, выносимые на защиту:
каталитическая активность гомоядерных и гетероядерных координационных соединений меди и кобальта в реакциях низкотемпературного разложения уретановых групп;
- химические реакции и процессы координационного связывания,
сопровождающие разложение уретановых групп, их влияние на
надмолекулярную организацию, физико-механические и электрофизические
свойства полиуретанов;
влияние молекулярной массы и функциональности гидроксилсодержащих соединений на закономерности формирования межмолекулярных комплексов аминоэфиров борной кислоты и их способности к участию в реакциях уретанообразования;
пространственные затруднения в гипрразветвленной макромолекулярной структуре полиуретанов на основе аминоэфиров борной кислоты для создания селективных газоразделительных мембран;
управление реакционными процессами, протекающими при взаимодействии 2,4-толуилендиизоцианата с макроинициаторами анионной природы для создания мезопористых полимеров с различающейся сорбционной способностью;
- мезопористые полимеры в качестве оптически прозрачной матрицы для цветных аналитических систем и лазерно-активных сред с высокой лучевой стабильностью.
Нучная новизна. Впервые получены и исследованы гомоядерные и гетероядерные координационные соединения меди и кобальта, проявляющие каталитическую активность в реакциях низкотемпературного разложения уретановых групп и способные к взаимодействию с высвобождающимися изоцианатными группами с последующим формированием азоароматических производных. Установлено, что при взаимодействии уретановых преполимеров с гетероядерными координационными соединениями меди и кобальта формируются упорядоченные жесткие блоки координационно-связанных азогрупп, оказывающих значительное влияние как на надмолекулярную организацию полиуретанов, так и на их физико-механические, физико-химические и электрофизические свойства.
Впервые получены гидролитически стабильные аминоэфиры борной
кислоты. Установлено, что молекулярная и надмолекулярная архитектура
полимеров, получаемых на основе ароматических изоцианатов и аминоэфиров
борной кислоты, предопределяется природой используемых
гидроксилсодержащих соединений. Показано, что изменяя химическое строение аминоэфиров борной кислоты можно получать как газонепроницаемые пленочные материалы, так и полимерные газоселективные мембраны с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.
На основе 2,4-толуилендиизоцианата и макроинициаторов анионной природы получены мезопористые полимеры, проявляющие оптическую прозрачность в широком диапазоне видимой области электронного спектра. Установлены пути целенаправленного изменения сорбционной емкости мезопористых полимеров и оптимальных условий их синтеза для проявления наибольшей эффективности в качестве оптически прозрачной матрицы для цветных аналитических систем и лазерно-активных сред с высокой лучевой стабильностью.
Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полимеров в качестве прочных и термостойких высокоселективных газоразделительных мембран. Практически важным является возможность использования полупроводящих полиуретанов в качестве антистатических конструкционных элементов нефтедобывающего оборудования, валов и валиков, способных отводить статическое электричество в оборудовании текстильной, бумагоделательной и полиграфической промышленности.
К числу потенциальных потребителей оптически прозрачных мезопористых полимеров относятся инженерные и исследовательские компании, клинико-диагностические лаборатории, заинтересованные в проведении анализа непосредственно на месте отбора пробы. Микролазеры перспективны во множестве областей, особенно в интегральной оптике и современной микроэлектронике.
Степень достоверности результатов. Достоверность и обоснованность основных положений и выводов работы подтверждаются согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов исследования на экспериментальной базе ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) Федеральный Университет», ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ» (КНИТУ-КАИ), ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева».
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на 4, 5, 6, 7, Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2008, 2009, 2010, 2011); на Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, Россия, 2009, Казань, Россия, 2011, Ярославль, Россия, 2013, Волгоград, Россия, 2015), на V и VI Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, Россия, 2010 и 2014), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), на Европейских полимерных конгрессах (Гранада, Испания, 2011, Пиза, Италия, 2013), Всемирном полимерном конгрессе (Блэксбург, США, 2012), на 4-ом Азиатском симпозиуме по современным материалам (Тайпей, Тайвань, 2013), на XX и XXI Международной конференции "Химреактор-20" и "Химреактор-21" (Люксембург 2012 и Делфт, Нидерланды, 2014), XV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2015).
Диссертационная работа выполнена в рамках выполнения Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-97021, № 11-08-90727-мобст, № 14-3 8-50105-молнр), федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы мероприятие 1.4 (соглашение 14.В37.21.2056 от 14.11.2012 и гос. контракт № 14.740.12.0863 от 22.04.2011) и в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности Министерства образования и науки РФ (№ 566 и № 2897).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 26 статей в журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций по перечню ВАК, 2 статьи в монографиях, 2 патента РФ, 33 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 280 страниц, включая 9 таблиц, 132 рисунка, списка использованных источников из 434 наименований.
Металлкоординированные полиуретаны
Совмещение электропроводящих объектов [например, металлов (Си, Ag, Ni, Cr, А1 и др.), их соединений (например, оксидов)] и полимера путем введения проводящих частиц наполнителя в полимерную матрицу (возможно, за счет естественных пустот последней) является одним из основных условий получения электропроводящих композиционных материалов. Количество вводимого в матрицу наполнителя в зависимости от способа получения композита может достигать 90% (об.) [72].
На эффективность электропроводящих свойств полимерных композитов большое влияние оказывает характер взаимодействия наполнитель - полимер. В электрическом отношении металлсодержащие полимерные среды представляют собой систему металлически проводящих областей, разделенных в общем случае диэлектрическими прослойками (полимерной матрицей). Перенос электрических зарядов в такой металлсодержащей композитной системе связан с преодолением электронами потенциальных барьеров. В зависимости от соотношения проводимости металлических наноразмерных частиц и областей между ними электрофизические свойства композита могут меняться от диэлектрических до проводящих. Увеличение электропроводности в ряде случаев удается достичь в рамках одного образца, меняя, например, относительный состав композита [73].
Для наполненных дисперсными металлами полимерных композиционных материалов удельная электропроводность а (См/м), зависит от объемного содержания наполнителя р, и эта зависимость имеет, как правило, нелинейный характер [74]. Электропроводящие свойства проявляются лишь при определенных соотношениях компонентов полимер - наполнитель, когда в полимерной матрице возникают токопроводящие каналы из фрактальных металлсодержащих кластеров. Наибольшая проводимость материала достигается в тех случаях, когда композит превращается в сеть взаимосвязанных токопроводящих цепочек, т.е. имеет перколяционную структуру [75]. Иными словами, существуют критические концентрации наполнителя (порог перколяции) ркр, выше которых наблюдается резкое возрастание электропроводности.
Ванг и соавт. синтезировали и охарактеризовали новые гибкие сегментированные ионные ПУ (линейные и сшитые) путем прививки сульфоната натрия к цепи поли(этилен оксида) с молекулярной массой 400, 600, 800 и 1000 [76]. Исследовано влияние пластификатора ((полиэтиленоксид) монометилового эфира и поли(этиленоксид) диметилового эфира) на ионную проводимость полиуретана. Было установлено, что ионная проводимость как линейных, так и сшитых гибких сегментированных ПУ усиливается с добавлением пластификатора. Ионная проводимость полимерных электролитов была существенно сокращена с увеличением содержания концевых гидроксильных групп в пластификаторе. Было установлено, что сшивание цепи поли(этилен оксида) с сульфонатом натрия по краям позволяет улучшить стабильность пленки и немного увеличить ионную проводимость.
Вэй и др. [77] приготовили ряд полиэфирных полиуретановых иономеров с различным содержанием групп сульфоната натрия в гибких блоках. Эти иономеры показали хорошую пленкообразующую способность, характерное поведение эластомеров и высокую связуемость между доменами. У ПУ с гибкими блоками полиэтиленоксида была лучшая ионная проводимость при комнатной температуре, чем у ранее синтезированных ПУ с анионами в доменах жестких блоков. Было отмечено, что увеличение уровня ионизации увеличивает совместимость жестких и мягких блоков, и область стеклования гибкого блока становится более широкой.
Георгосис и соавт. [78] изучали взаимосвязь между структурой и морфологией с одной стороны, и молекулярной подвижностью с другой стороны в сегментированном полиуретане на основе олигоокситетраметиленгликоля с ионами металлов Си и Ni, включенных в цепи. Эти системы рассматриваются в качестве потенциальных ионных проводников и моделей для исследования единой анионной проводимости. Различные методы, используемые в данном исследовании, обеспечили несколько признаков того, что степень микрофазового разделения в области жесткого и гибкого блоков была выше в системе с Ni, чем с ионами меди.
Кольца порфирина могут образовывать длинные цепочки путем координации лигандов, таких как CN-, пиразин, тетразин и 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (ДАБЦО). Для того чтобы эти полимеры образовались, центральный ион металла должен быть в состоянии поддерживать октаэдрическую геометрию.
Интересным классом электроактивных координационных полимеров являются диизоцианид-содержащие полимеры структуры "шиш-кебаб" (рисунок 1.3). В этих материалах диизоцианидное звено ориентировано вдоль центральной оси макромолекулы, как показано ниже (восьмиугольное кольцо представляет макроцикл, a L является диизоцианидным мостиковым лигандом). Для синтеза этих материалов необходима реакция металло-макроцикла с мостиковым диизоцианидом.
Жесткие стержневые порфирин-содержащие и порфириноподобные олигомеры и полимеры были приготовлены с рядом различных металлов. Сообщалось о макроциклах железо-содержащих олигомеров и полимеров, таких как: фталоцианин, нафталоцианин, порфирин, 1,2-нафталоцианин, 2,3-нафталоцианин и триазолехемипорфиразин [79-90]. Также такие типы макроциклов были использованы для приготовления полимеров и олигомеров с металлами: кобальт, рутений, палладий и платина [79, 82, 83, 87, 91-122].
Жесткие стержневые порфирин-содержащие и порфириноподобные олигомеры и полимеры часто демонстрируют плохую растворимость, когда макроцикл или лиганды не содержат алкильных боковых цепей. Заместители в этих шиш-кебаб координационных полимерах являются важным фактором проводящих свойств и степени полимеризации. Считается, что проводящие свойства возникают из-за тг-тг перекрывания макроциклов, где "шиш-кебаб" олигомеры или полимеры укладываются в форме интеркалированной молнии.
Расчет количества исходных реагентов для синтеза полиуретанов на основе уретановых преполимеров
Для приготовления аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтиленгликоля (АЭБК-ПЭГ) использовали следующие компоненты: триэтаноламин, борная кислота и полиоксиэтиленгликоль при мольном соотношении 1:6:15 соответственно. Синтез вели в две стадии. На первой стадии рассчитанное количество борной кислоты (6 моль) и полиоксиэтиленгликоль (3 моль) помещали в круглодонную колбу, нагревали до Т=90С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.). На второй стадии добавляли оставшееся расчетное количество полиоксиэтиленгликоля (9- 12 моль), триэтаноламина (1 моль) и нагревали до Т=90С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.). По окончании синтеза АЭБК-ПЭГ вылили в емкость с притертой крышкой. 2.2.10 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтиленгликоля и 4,4 -дигидрокси-2,2-дифенилпропана
Для приготовления аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтиленгликоля и 4,4 -дигидрокси-2,2-дифенилпропана (АЭБК-ПЭГ-БФ) использовали следующие компоненты: триэтаноламин, борная кислота, полиоксиэтиленгликоль и 4,4 -дигидрокси-2,2-дифенилпропан при мольном соотношении 1:6:12:1 соответственно. Синтез вели в две стадии. На первой стадии рассчитанное количество борной кислоты (6 моль), полиоксиэтиленгликоль (3 моль) и 4,4 -дигидрокси-2,2-дифенилпропан (1 моль) помещали в круглодонную колбу, нагревали до Т=90С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.). На второй стадии добавляли оставшееся расчетное количество полиоксиэтиленгликоля (9моль), триэтаноламина (1 моль) и нагревали до Т=90С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.). По окончании синтеза АЭБК-ПЭГ-БФ вылили в емкость с притертой крышкой.
Для приготовления АЭБК-ПЭГ-БФ использовали следующие компоненты: триэтаноламин, борная кислота, полиоксиэтиленгликоль и 4,4 -дигидрокси-2,2-дифенилпропан при мольном соотношении 1:6:12:1 соответственно. Синтез вели в две стадии. На первой стадии рассчитанное количество борной кислоты (6 моль) и полиоксиэтиленгликоля (3 моль) помещали в круглодонную колбу, нагревали до Т=90С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.). На второй стадии добавляли оставшееся расчетное количество полиоксиэтиленгликоля (9 моль), 4,4 -дигидрокси-2,2-дифенилпропана (1 моль) и триэтаноламина (1 моль) и нагревали до Т=90С и в течение двух часов выдерживали под вакуумом (при остаточном давлении 0,2-2,0 мм рт. ст.). По окончании синтеза АЭБК-ПЭГ-БФ вылили в емкость с притертой крышкой. 2.2.11 Подготовка блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена
ППЭГ-4202 и ППЭГ-6002 обезвоживали путем вакуумирования при Т=100 С и остаточном давлении 0,07 кПа в течении 4 ч. ФИЦ и ТДИ очищали вакуумной перегонкой при остаточном давлении 0,07 кПа.
Другие использованные реагенты подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам [316].
Синтез полимеров на основе макроинициаторов анионной природы ППЭГ-4202 и ППЭГ-6002 осуществляли в среде выбранного растворителя (ацетона, толуола, этилацетата или их смеси) при заданной температуре в колбе, снабженной обратным холодильником. Процесс полимеризации осуществлялся при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Расчетное количество макроинициатора ППЭГ-4202 или ПЭГ-6002 и растворителя вводили в колбу, затем вводили рассчитанное количество ароматического изоцианата (ФИЦ или ТДИ).
Иммобилизацию органических реагентов (ОР) на ПЭО и ПЭИ проводили путем выдерживания полимеров в водных растворах арсеназо III и спиртовых растворах ПАН в течение 1 часа при комнатной температуре. После извлечения пленки из раствора реагента, она промывалась в дистиллированной воде и высушивалась. Для проведения качественных реакций на ионы металлов, пленки с иммобилизованным ОР помещались в растворы солей металлов, подлежащих определению, с концентрациями от 100 мкг/мл до 0.01 мкг/мл. Образцы выдерживали в растворах солей в течение получаса в статическом режиме (при данном времени выдержки оптическая плотность образцов принимала максимальное значение), их извлекали из растворов солей и высушивали. Сразу после этого образцы исследовали с использованием метода спектрофотометрии.
Из каждого вида полимеров готовили серию образцов (5 штук) со средней толщиной 300 мкм. Концентрация растворов арсеназо III в воде и ПАН в этаноле составила 10"4 М. После проведения сорбции для каждой серии образцов значения оптической плотности (А) на максимуме спектра поглощения усредняли.
Устойчивость закрепления ОР на полимерных образцах исследовали путем их выдерживания в дистиллированной воде при различных значениях рН. В нейтральной и кислых средах (3 рН 7) вымывания реагентов не происходило, в щелочных средах происходила частичная десорбция арсеназо III.
Раствор ионов Cu(II) готовили путем растворения навески соли CuS04 5H20 в дистиллированной воде по методике [317]. Раствор Са(П) с концентрацией 100 мкг/мл готовили следующим образом: 0.25 г карбоната кальция, высушенного при температуре 100 С в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры, растворяли в 50 мл 0.1 М раствора НС1, раствор переливали в мерную колбу вместимостью 1000 мл, доливали бидистиллированной водой до метки [318]. Серии рабочих растворов приготовлены разбавлением исходных растворов бидистиллированной водой.
Электронные спектры растворов и полимерных пленок снимали на спектрофотометре CF-2000 в спектральном диапазоне от 400 до 800 нм. Динамику сорбции ПАН и реакции комплексообразования ПАН с ионами Cu(II) снимали на спектрофотометре UV-1800 (Shimadzu, Япония) в спектральном диапазоне от 400 до 800 нм. Сухие пленки закрепляли в держателе в кюветном отделении прибора. Растворы заливали в стеклянные кюветы толщиной 10 мм.
Отверждённый полимер нарезали на образцы и помещали в спиртовой раствор родамина 6G, родамина В или DCM с концентрацией 5 10" моль/литр на 1 час. После этого с образцов снимали спектры.
Светорассеяние изучали на фотонном корреляционном спектрометре динамического рассеяния света PhotoCor Complex и Malvern ZetaSizer Nano. Источником лазерного излучения служил He-Ne газовый лазер мощностью 10 мВт и длиной волны 633 нм. Анализ сигналов осуществляли одноплатным многоканальным коррелятором, сопряженным с IBM PC совместимым компьютером. Угол рассеяния света составлял 90 (PhotoCor Complex) и 173 (Malvern ZetaSizer Nano). Время накопления импульсов - несколько минут. Эффективный гидродинамический радиус агрегатов рассчитывали из коэффициентов диффузии по уравнению Стокса-Энштейна для сферических частиц одинакового размера. Диапазон измерений составляет от 2 нм до нескольких мкм, погрешность измерения - до 5%. Большее время накопления сигнала (600 с) при анализе размеров частиц исследуемого объекта позволяет уменьшить погрешность опыта до 1%. Растворы перед измерением были отфильтрованы фильтром Millipore для удаления пыли.
Измерение проницаемости мембран. Расчет величины идеальной селективности для различных пар газов
Особенностью получения полиуретанов является возможность изменять химическую природу исходных компонентов и, таким образом, в значительных пределах варьировать значения технических свойств. Благодаря этому обстоятельству полиуретаны являются материалами с широким диапазоном таких эксплуатационных показателей как модуль упругости, эластичность, твердость. При этом, отличительной особенностью полиуретанов являются исключительно высокая стойкость к истиранию, растворителям, маслам и высокая прочность.
Ввиду широкого ассортимента продукции, выпускаемой на основе полиуретановых материалов, и роста объемов их использования возникает потребность как в улучшении их технологических и технических характеристик, так и в достижении новых специальных свойств. Востребованным в настоящее время является получение литьевых полиуретанов, обладающих повышенной электропроводностью. Такие материалы необходимы для изготовления изделий, при эксплуатации которых возможно накопление статического электричества.
Основным способом понижения электрического сопротивления полиуретанов является введение токопроводящих наполнителей (дисперсии металла, технического углерода, графита). Необходимые результаты при таком подходе достигаются при их содержании не менее 10%, масс. В результате происходит усложнение и удорожание технологического процесса. Вследствие нарушения системы межмолекулярных водородных связей, обуславливающих высокие физико-механические свойства полиуретанов, дисперсное наполнение ведет к заметному ухудшению их прочностных свойств. В связи с этим актуальным является подход, основанный на понижении электрического сопротивления полиуретанов путем создания в их структуре новых химических элементов.
Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их синтеза координационных соединений переходных металлов (КСПМ). В работах [328-332, 336-342, 346, 348] для получения КСПМ были использованы в основном хлориды меди(П), кобальта(П), железа(Ш), ванадия(ІУ), молибдена(У) в качестве координирующих центров. Лигандами в реакциях координационного взаимодействия явились N,N"-диэтилгидроксиламин (ДЭГА) и моноэтаноламин (МЭА). Было установлено, что образующиеся в данном случае координационные соединения представляют собой упорядоченные структуры, в которых ионы металла выстроены в цепочку и связаны между собой за счет обменных взаимодействий. Было также установлено, что аминогруппы выполняют одну из ключевых ролей в формировании координационных соединений такого типа.
Механизм структурирования полиуретанов с использованием КСПМ основан на координационном связывании уретановых групп, результатом которого явилось усовершенствование доменной структуры полиуретанов. Укрупнение доменов жестких блоков приводит к усилению микрофазового разделения в блочных полиуретанах. Результатом этого явилось значительное повышение прочности и теплостойкости сегментированных полиуретанов [336, 339-342, 344].
Было установлено, что металлокомплексное структурирование полиуретанов приводит к скачкообразному уменьшению их удельного объемного электрического сопротивления (pv). Значение pv=5 10 Ом см достигалось при содержании металлокомплекса (в пересчете на содержание ионов металла) как правило 0,1%. Механизм повышения электропроводности был обусловлен перескоком электронов. Так, при взаимодействии хлорида меди с N,N диэтилгидроксиламином (ДЭГА) около 80% Cu(II) восстанавливается до Cu(I) [336]. Ионы меди, находясь в двух окисленных состояниях, обмениваются электронами, которые перескакивают с одного координационного звена на другое посредством сложноэфирных групп, связанных с ионами меди электроно-донорной связью.
Реализация такого механизма переноса электронов в металлкоординированных полиуретанах оказалась возможной только при использовании в качестве координирующих центров переходных металлов, способных существовать в двух различных степенях окисления - ионы меди(П), железа(Ш), ванадия(ІУ), молибдена(У).
Схема формирования стопочных структур в результате взаимодействия металлокомплексной системы на основе FeCb - МЭА с ТДИ
Было также установлено, что при взаимодействии изоцианатных групп с КСПМ происходит образование азоароматических группи и то, что при использовании 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) в формировании азогрупп участвуют только изоцианатные группы более активного wapa-положения. В свою очередь образующиеся азогруппы вступают в координационное взаимодействие с ионами металлов и формируют стопочные структуры (рисунок 3.1) [336].
Высокая упорядоченность стопочных структур оказалась причиной существования таких координационных соединений в жидкокристаллическом состоянии [338]. Было установлено, что благодаря образованию стопочных координационных структур стала возможной реализация переноса электронов сквозь стопки [336, 340]. В этом случае электропроводность мезогенных металлокомплексных систем могла достигать значений pv порядка 10 Ом см.
Возможность реализации такого механизма переноса электронов и участия координационно-связанных азогрупп в формировании структуры полиуретанов оказались ограниченными по той причине, что в промышленности синтез полиуретанов осуществляют в основном по двухстадийному способу. При таком способе синтеза полиуретанов вначале получают уретановый преполимер с терминальными изоцианатными группами (макродиизоцианат) путем взаимодействия 1 моля олигоэфирдиола и 2 молей ТДИ. Затем уретановый преполимер отверждают путем взаимодействия с такими удлиняющими и сшивающими агентами как 4,4 -метилен-бис-(о-хлоранилин) (МОКА), 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, 1,4-бутандиол и т.п. При использовании в качестве олигоэфирдиола полиокситетраметиленгликоля благодаря особенностям формирования пространственной полимерной сетки ПУ в качестве отверждающего агента в основном используется МОКА [356]. Использование МОКА в качестве отверждающего агента имеет ряд серьезных недостатков -высокая стоимость, высокая токсичность, низкие эластические свойства полиуретанов, низкая жизнеспособность литьевых уретановых композиций.
Взаимодействие металлокомплексной системы на основе СиС12 и 117 ATM с уретановым преполимером
Теоретически рассчитанное содержание гидроксильных групп в АЭБК-ГЛ составляет 28%, а содержание, полученное с помощью ацетиллированного титрования, составило 26%. АЭБК-ГЛ является неокрашенным прозрачным продуктом.
Для последующих исследований представлялось целесообразным расширить гомологический ряд этиленгликолей. Для этих целей был использован триэтиленгликоль.
Согласно проведенному анализу, число гидроксильных групп в продуктах взаимодействия ТЭА, Н3В03 и ТЭГ (АЭБК-ТЭГ) оказалось более низким по сравнению с теоретически рассчитанным. Так, теоретически рассчитанное число гидроксильных групп составило 7,7%, а у продуктов реакции определилось 6,2%. Наиболее вероятная причина уменьшения содержания гидроксильных групп может быть связана с вовлечением их в реакцию образования боратов и формированием внутримолекулярных комплексов. Не исключается также вероятность формирования межмолекулярных комплексов [363].
Формирование межмолекулярных комплексов в АЭБК-ТЭГ было установлено также путем исследования водных растворов этих соединений с использованием метода динамического светорассеяния. Наиболее вероятный размер образований, составляющий 86 нм, и полидисперсность АЭБК-ТЭГ, установленные по кумулятивной функции распределения размера частиц (рисунок 3.51) свидетельствуют о том, что комплексы АЭБК-ТЭГ вовлекаются в формирование объемных кластеров.
Измерения зависимости приведенной вязкости АЭБК-ТЭГ от его концентрации в водном растворе также подтверждают существование межмолекулярных комплексов в АЭБК-ТЭГ. Так, при разбавлении АЭБК-ТЭГ происходит уменьшение приведенной вязкости при относительно высоких концентрациях АЭБК-ТЭГ (рисунок 3.52). Перелом в характере изменения приведенной вязкости является следствием качественных изменений в реологии АЭБК-ТЭГ, причиной которых должен являться распад межмолекулярных связей.
Для того, чтобы исключить влияние гидролиза на закономерности изменения вязкости АЭБК-ТЭГ в воде, в качестве растворителя был также использован ТЭГ, который являлся гликолевой составляющей при синтезе АЭБК-ТЭГ. На рисунок 3.53 приведены соответствующие зависимости относительной вязкости.
Для межмолекулярных и внутримолекулярных комплексов, АЭБК-ТЭГ были построены шаростержневые модели и модели Стюарта-Бриглеба (рисунок 3.54). Оказалось, что внутримолекулярные комплексы АЭБК-ТЭГ имеют более плотную молекулярную упаковку в сравнении с межмолекулярными комплексами в АЭБК-ДЭГ.
Плотная упаковка межмолекулярных комплексов нашла свое отражение в том, что АЭБК-ТЭГ оказался более стабильным к воздействию влаги воздуха при высоких температурах по сравнению с АЭБК-ДЭГ. Так, видимые признаки разрушения АЭБК-ТЭГ проявляются при температуре 170С, а признаки разрушения комплекса на основе ДЭГ проявляются уже при 130С.
Высокая температурная устойчивость этих комплексов важна при использовании их в качестве модификаторов силоксановых каучуков, так как для приготовления резиновых смесей и вулканизации необходимы высокие температуры.
Для изучения возможности использования АЭБК в качестве реагентов для синтеза полиуретанов исследовались закономерности взаимодействия терминальных гидроксильных групп АЭБК с 2,4-толуилендиизоцианатом. Оказалось, что реакционная способность гидроксильных и изоцианатных групп в этих соединениях зависит от природы гликоля, используемого при получении АЭБК [365].
Было установлено, что при взаимодействии 2,4-толуилендиизоцианата с АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ДЭГ расход изоцианатных групп незначителен. При этом, независимо от используемого мольного избытка ТДИ, реакционная система оказалась не способной формировать пространственную полимерную сетку.
Это обстоятельство явилось подтверждением того, что межмолекулярное и внутримолекулярное комплексообразование аминоэфиров борной кислоты, осуществляемое за счет взаимодействия гидроксильных групп с боратами приводит к формированию объемных кластеров. Гидроксильные группы в таких кластерах оказываются внутри их объема, где могут вовлекаться в образование ассоциативных связей. В результате реакция гидроксилов с изоцианатными группами затрудняется и при взаимодействии АЭБК-ТЭГ с ТДИ не происходит гелеобразования.
Реакция 2,4-толуилендиизоцианата с АЭБК-ТЭГ, изучалась с использованием ИК-спектроскопии. Согласно ИК-спектрам, измеренным в процессе взаимодействия, наблюдается незначительный рост полосы 1720 см"1, обусловленной валентными колебаниями карбонила уретановой группы.
Для уменьшения влияния межмолекулярных и внутримолекулярных комплексообразующих взаимодействий на возможность участия АЭБК в формировании узлов пространственной полимерной сетки полиуретанов, аминоэфиры борной кислоты были синтезированы с использованием 1 моль ТЭА, 3 моля Н3В03 и 6 моль глицерина (АЭБК-ГЛ). В этом случае, как было показано в разделе 3.2.1.1. во взаимодействие вовлекается только одна гидроксильная группа, а оставшиеся две могут создавать стерические препятствия для последующего межмолекулярного комплексообразования АЭБК-ГЛ (рисунки 3.40, 3.47 и 3.48).
Было установлено, что гидроксильные группы АЭБК-ГЛ реагируют с изоцианатными группами ТДИ. При составлении материального баланса реакционной системы учитывалось, что АЭБК-ГЛ содержит 12 терминальных гидроксильных групп. Этим был обусловлен значительный избыток ТДИ, взятый относительно АЭБК-ГЛ. Реакция протекает до глубоких конверсии изоцианатных групп и завершается образованием геля (рисунок 3.55).