Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Углеродные волокна 18
1.1 .Общие сведения об углеродных волокнах 18
1.2.Получение углеродных волокон 18
1.3.Принципы и основные направления применения углеволокнистых адсорбентов 19
1.4.Структурные модели углеродного волокна 21
1.5.Особенности фильтрационных процессов с использованием АУВ 24
1.6. Получение модифицированных волокон и новые функциональные материалы на их основе 25
1.7.Углеродные материалы как адсорбенты в водных средах 37
1.7.1. Адсорбция углеродными волокнами неорганических веществ 39
1.7.2. Электрохимические методы извлечения металлов из растворов 42
1.8.Углеродные волокна для использования в электрохимических целях 50
1.8.1. Двойнослойная емкость. Общие понятия и определения 51
1.8.2. Влияние поверхностных функциональных групп 56
1.8.3. Корреляция пористой структуры с электрохимическими свойствами активированных углеродных материалов 57
1.8.4. Композиты на основе углеродных волокон 61
1.9.Выводы 61
ГЛАВА 2. Композиты оксид титана/углерод 63
2.1 .Принципиальные подходы к методам получения 63
2.1.1. Синтетические методы для получения наноструктур 64
2.2.Композиты ТЮг/углеродные материалы 71
2.3.Сорбционные свойства ТіОг материалов 75
2.4.Характеристика композитовТЮч/углеродное волокно 79
2.4.1. Использование методов СЭМ и АСМ 79
2.4.2. Использование электрохимических методов 81
2.4.3. Использование сорбционных методов 85
2.5.Выводы 87
ГЛАВА 3. Композиты Мп02/углерод 89
3.1 .Структурные особенности оксидов марганца 89
3.2.Сорбенты 92
3.2.1. Структурное модифицирование оксидов марганца(Ш, IV) при синтезе селективных сорбентов 94
3.2.2. Сорбенты на углеродных носителях 99
3.3. Электрохимические свойства диоксида марганца и композитов МпОг/углеродные материалы 105
3.3.1. Общие сведения 105
3.3.2. Методы получения оксидов марганца для электрохимических конденсаторов 107
3.3.3. Факторы, влияющие на электрохимические свойства композитных электродов 109
3.3.4. Исследование электрохимических характеристик композитов Мп02/углеродное волокно 123
3.4. Выводы 125
ГЛАВА 4. Композиты Nio/углерод 127
4.1 .Гидроксиды никеля 127
4.1.1. Факторы, определяющие свойства гидроксида никеля 130
4.2 .Методы получения гидроксида никеля 134
4.3. Электрохимическое осаждение мезопористых пленок гидроксида никеля из разбавленных растворов сурфактантов 138
4.4.Композиты №(ОН)г/углеродные материалы 141
4.5.Композиты NiO/углеродное волокно 144
4.5.1. Электрохимическое поведение композитов NiO/углеродное волокно 149
4.6.Выводы 153
ГЛАВА 5. Сорбенты на основе хитозана: структура и сорбционные свойства 155
5.1 .Исходный хитозан, общие сведения 155
5.2.Модификацияхитозана 157
5.2.1. Методы физической модификации 157
5.2.2. Методы химической модификации 158
5.3.Примеры использования хитозана для извлечения металлов 161
5.3.1. Извлечение меди(И) сорбентами на основе хитозана 162
5.3.2. Сорбенты на основе хитозана для решения радиохимических задач 170
5.4.Получение новых сорбционных материалов на основе УВМ 175
5.4.1. Оценка сорбционных характеристик хитозан-углеродных материалов 177
5.4.2. Исследование закономерностей сорбции Cu(II) на волокнистых хитозан-углеродных материалах 178
5.4.3. Электросорбционные явления при концентрировании Cu(II) 182
5.5.Извлечение анионов хитозагюм и его производными 187
5.6.Сорбция рения хитозан-углеродными волокнистыми материалами 189
5.6.1. Извлечение рения хитозан-углеродными материалами из водных растворов 191
5.6.2. Влияние конкурирующих ионов на сорбцию рения из минерализованных растворов 193
5.6.3. Исследование динамики сорбции рения из сульфато-хлоридного раствора 195
5.6.4. Регенерация рения с хитозан-углеродных сорбентов 197
5.7.Извлечение молибдена с использованием ХУМ 199
5.8.Морфология поверхности (в зависимости от потенциала, температуры) 202
5.9.Оценка поверхностных характеристик хитозан-углеродных материалов электрохимическими методами 205
5.9.1. Исследование электрохимических характеристик хитозан-углеродных материалов на основе Актилена 205
5.9.2. Исследование электрохимических характеристик хитозан-углеродных материалов на основе ткани Бусофит 211
5.9.3. Исследование характеристик ХУМ(-900) на основе Актилена и его термообработанного производного 211
5.9.4. Взаимосвязь электрохимических и структурных характеристик ХУМ 215
5.10. Исследование поверхности хитозан-углеродных сорбентов методом РФЭС 219
5.11. Органоминеральные композиты на основе хитозана 225
5.11.1. Композиты оксид никеля/углеродное волокно, полученные в присутствии хитозана в качестве темплата 231
5.12. Композиты хитозан-золото/углеродное волокно 234
5.13. Коммерческие критерии выбора хитозановых сорбентов 245
5.14. Выводы 246
ГЛАВА 6. Методы концентрирования 251
6.1 .Электросорбция урана на углеродных материалах 252
6.2.Использование углеродных материалов для удаления стронция из растворов 257
6.3.Определение Cu(II) в природных водах с предварительным концентрированием на волокнистом хитозан-углеродном сорбенте 265
Заключение 270
Выводы 274
Литература 276
Приложение. Экспериментальные методы и методики эксперимента 329
- Получение модифицированных волокон и новые функциональные материалы на их основе
- Структурное модифицирование оксидов марганца(Ш, IV) при синтезе селективных сорбентов
- Электрохимическое осаждение мезопористых пленок гидроксида никеля из разбавленных растворов сурфактантов
- Исследование закономерностей сорбции Cu(II) на волокнистых хитозан-углеродных материалах
Введение к работе
Актуальность темы
Создание материалов различного функционального назначения с высоким уровнем эксплуатационных свойств является основной задачей современного материаловедения. Один из путей решения подобных задач связан с формированием систем с участием частиц малых размеров (включая наносистемы). Подобный подход позволяет реализовать принципиально новые технологические решения в получении материалов для наноразмерных устройств, миниатюрных сенсоров, носителей для катализаторов. В равной степени это касается создания новых сорбционных материалов. Наряду с ионообменными материалами высок интерес к использованию неорганических сорбентов, которые превосходят органические смолы по своей механической, термической и радиационной стойкости. Это связано с возможностью использования неорганических сорбентов в виде нанопо-рошков. Проекты такого направления предусматривают производство нового класса нанодисперсных реагентов для водоснабжения в связи с неблагополучной экологической ситуацией в промышленно развитых регионах и реабилитации техногенно загрязненных водных объектов. Однако нанопорошки высокоактивны, они легко агломерируют, их хранение и использование требует специальных приемов, поэтому представляется целесообразным поиск методов построения макроструктур из наночастиц, внесенных в пористые матрицы.
Электрохимический синтез наноразмерных частиц - новая быстро развивающаяся область. Использование углеродных материалов в качестве электродов для получения новых материалов различного функционального назначения служит основой для создания экологически чистых технологий, позволяющих в мягких условиях и при минимальных затратах ресурсов (энергии и реагентов) получать новые материалы. Перспективными в этом отношении представляются углеродные волокнистые материалы (УВМ), поскольку для них не требуется использования связующих при создании электродов; возможности многотоннажного производства УВМ шире, а стоимость ниже по сравнению с фуллеренами, нанотрубка-ми и нановолокнами. Кроме того, углеродные волокна (УВ) достаточно широко известны в качестве адсорбентов для выделения из растворов драгоценных, тяже-
лых и редких металлов, в подготовке питьевой воды, а также используются для решения локальных (частных) задач переработки растворов атомных производств. В последнее время большой интерес вызывают полимерные (в том числе биополимерные) композиты, содержащие углеродные материалы. Это придает композиционным материалам уникальные механические, электронные, сенсорные свойства.
Создание новых композиционных материалов путем модификации уже используемых углеродных волокон позволяет получить сорбенты, селективные к конкретному извлекаемому компоненту. Такие наноструктурные оксидные и гид-роксидные материалы используются по различному назначению: как высокоактивные катализаторы, материалы для эффективных источников энергии, молекулярные сита и сорбенты. Они представляют собой высокопористые структуры, обеспечивающие перколяцию газовых и жидких сред, с одновременным контактом фаз с активными центрами высокой плотности внутри агрегатов нанострук-турного материала. Поскольку неорганический модификатор (или полимер) фиксируется на волокнах с высокоразвитой поверхностью, дополнительно обеспечивается увеличение сорбционной емкости и улучшение кинетических параметров сорбционного процесса.
Цель работы - установление физико-химических закономерностей формирования новых материалов на основе углеродных волокон в композитах с оксидами металлов и природным биополимером хитозаном; получение сорбционных материалов и определение их характеристик; выявление взаимосвязи между условиями получения и характеристиками композиционного материала. Задачи, решаемые в работе:
исследование закономерностей формирования покрытий на углеродных волокнистых материалах с применением различных методов модификации; установление фундаментальной взаимосвязи между морфологией, строением, составом и функциональными свойствами полученных композиционных материалов в зависимости от методов их получения; оценка электрохимических методов формирования композиционных материалов;
разработка и оценка методов модификации углеродных волокнистых материалов наночастицами оксидов металлов (Ті, Mn, Ni) для создания упорядоченных слоев с заданными структурными и сорбционными характеристиками; создание устойчивых макросистем с участием наноразмерных частиц оксидов металлов;
создание композитов углеродное волокно/биополимер хитозан; изучение сорбционных свойств полученных композиционных материалов в целях выделения и концентрирования микрокомпонентов из природных вод и разбавленных растворов;
исследование физико-химических свойств материалов, включая структурные (морфологические) характеристики, оценка поверхностных свойств композиционных материалов электрохимическими методами; изучение особенностей поведения углеродных волокнистых материалов, в том числе модифицированных, в сорбционных и электросорбционных системах для концентрирования микрокомпонентов; прогнозирование возможностей их практического применения.
Научная новизна. Предложен новый подход к созданию селективных сорбционных гибридных пористых композиционных материалов со специфической функциональностью на основе углеродных волокнистых материалов.
Впервые проведены сравнительные исследования сорбционных и электрохимических характеристик композиционных материалов оксид металла (Ті, Mn, М)/углеродное волокно, полученных методами гомогенного осаждения и электрохимического формирования оксида металла в порах углеродной матрицы. Установлено, что модификация с использованием разных способов приводит к формированию различной структуры поверхности композиционного материала и, соответственно, к различным сорбционным и электрохимическим характеристикам материалов. Найдено, что процесс получения композиционных материалов оксид титана/УВ (в отсутствие ПАВ) и оксид никеля/УВ (в присутствии) приводит к формированию мезопористых материалов при электрохимической модификации.
Продемонстрирована возможность создания электрохимическим методом
композитов хитозан/углеродное волокно с варьируемыми сорбционными свойст-
вами в зависимости от условий получения. Установлена взаимосвязь между составом, структурой, состоянием поверхности и проявляемыми сорбционными свойствами хитозан-углеродных материалов (ХУМ), полученных при разных потенциалах осаждения хитозана. Показано, что хитозан-углеродные материалы, полученные в различных условиях, приобретают селективные свойства по отношению к извлекаемым компонентам.
Изучены закономерности равновесия и кинетики сорбционного и электро-сорбционного концентрирования меди(П) ХУМ, полученными при катодной поляризации. Выявлена разница в механизмах взаимодействия ионов меди(П) с хи-тозан-углеродными материалами и исходными хитозаном и углеродным волокном, используемых для их получения.
Выявлены физико-химические закономерности сорбционного концентрирования рения из модельных растворов различного состава ХУМ, полученными в анодной области поляризации. Установлено, что взаимодействие перренат-иона с протонированными группами хитозана протекает по электростатическому механизму.
Показана возможность формирования на углеродных волокнистых материалах, используемых в качестве катодов, органоминеральных композитов.
Практическая значимость
Полученные данные о физико-химических закономерностях формирования и свойствах новых материалов на основе наноразмерных частиц оксидов металлов и биополимера хитозана, внесенных в волокнистую углеродную матрицу, способствуют созданию основ современного материаловедения, в котором большое значение придается присутствию в процессах и композитах малоразмерных частиц. Внесение наноразмерных частиц модификаторов в углеродное волокно, производимое в промышленных условиях в значительных объемах, способствует решению проблемы практического использования веществ в нанодисперсном состоянии, что имеет значение для развития индустрии наноматериалов.
Нанесение хитозана на поверхность углеродной волокнистой матрицы позволило использовать комплексообразующие или ионообменные свойства хитозана в
сочетании с сорбционными свойствами углеродного волокна в композиционных
материалах (в текстильной форме сорбента). Полученные данные о модифицированных оксидами металлов и хитозаном углеродных волокнах позволяют существенно расширить применение этих композиционных материалов для сорбционно-го концентрирования микрокомпонентов из растворов как в промышленных, так и в аналитических целях.
Полученные закономерности об условиях формирования композитов оксид металла/углеродное волокно и хитозан/углеродное волокно могут быть использованы для развития методов получения гибридных органоминеральных композитов на основе хитозана.
Исследование электрохимических характеристик полученных модифицированных электродов также может быть использовано для разработки новых типов электродных материалов, обладающих значительным сопротивлением к электрохимической коррозии. Предложенные в работе методы концентрирования урана и стронция с применением проводящих углеродных материалов могут быть использованы для развития теорию и практики электросорбционного концентрирования микрокомпонентов при разработке рентабельных методов сорбционной переработки минерализованных природных вод.
Практическая новизна подтверждена 10 авторскими свидетельствами и патентами.
На защиту выносятся:
совокупность установленных физико-химических закономерностей формирования наноструктурированных оксидных и металлсодержащих композитов на основе углеродных волокнистых материалов в процессах модификации методами гомогенного и электрохимического осаждения;
выявленные взаимосвязи между параметрами осаждения и характером формирования оксидных покрытий металлов Ті, Мп и Ni на поверхности проводящей углеродной матрицы с однородными наноразмерными частицами оксидов, обеспечивающими высокоразвитую поверхность композитного материала;
выявленные взаимосвязи между условиями осаждения хитозана на поверхность углеродного волокна и физико-химическими характеристиками полученных хитозан-углеродных материалов;
экспериментальные результаты по определению сорбционных, селективных и кинетических характеристик модифицированных оксидами металлов и хитоза-ном углеродных волокнистых материалов;
результаты исследования электрохимических характеристик модифицированных углеродных волокнистых материалов;
разработка методов электросорбционного концентрирования микрокомпонентов (урана, стронция, меди) из многокомпонентных растворов, определение оптимальных условий их проведения;
разработка методов формирования органоминеральных композитов на основе углеродного волокна.
Диссертация соответствует специальности 02.00.04 - физическая химия: п. 3. «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирование активных центров на таких поверхностях» и п. 11. «Физико-химические основы процессов химической технологии».
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: XV (Минск, 1993), XVII (Казань, 2003), XVIII (Москва, 2007) Менделеевских съездах по общей и прикладной химии; VIII Всероссийском симпозиуме по теории адсорбционных процессов в пористых структурах (Москва-Клязьма, 2003); IV и VIII конференциях по химии твердого тела и современным микро- и нанотехнологиям (Кисловодск, 2004, 2008); X Международной конференции «ИОНИТЫ-2004» (Воронеж, 2004); International symposium on technetium - Science and utilization IST-2005 (Япония, Oarai, 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); V (Дубна, 2006), VI (Москва, 2009) Российских конференциях по радиохимии; VIII (Казань, 2006), IX (Ставрополь, 2008), X (Н. Новгород, 2010) Международных конференциях по исследованию хитина и хитозана; 1-5-й Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии» (Москва, 2002-2006); Международных конференциях «Современное материаловедение: достижения и проблемы» (Киев, 2005), «Функциональные материалы и высокочистые
веществ» (Суздаль, 2008); II (Новосибирск, 2007) и III (Екатеринбург, 2009) Всероссийских конференциях по наноматериалам; Первой Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008»: Беларусь-Россия-Украина (Минск, 2008); Asian Symposium Advanced Materials (Vladivostok, 2007); Международных конференциях «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008); VIII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); научных сессиях МИФИ-2005 и 2006 (Москва, 2005, 2006); научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции» (СПб., 2009); международного конгресса «Цветные металлы Сибири-2009» (Красноярск, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 79 печатных работ, в том числе статей в журналах - 26 (из них в журналах, рекомендованных ВАК -19), статей в материалах конференций - 8 и 10 авторских свидетельств и патентов РФ.
Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, выполнении основного объема экспериментальной работы, автором проведены анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы общие выводы и основные положения, выносимые на защиту.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, заключения, списка литературы, приложения. Объем составляет 339 страниц и включает 37 таблиц, 85 рисунков. Список цитируемой литературы включает 494 наименования.
Связь работы с научными программами. Работа проводилась по Программам Президиума РАН (№ 8 - 2003-2008 гг.), (№ 18 - 2008-2011 гг.) и ОХНМ (№ 9) в соответствии с проектами ДВО РАН № 10104-71/П-09/129-390/220705-158, 06-І-П8-013, 06-I-OXHM-127, 09-І-Ш8-06 и 09-І-П18-10.
Получение модифицированных волокон и новые функциональные материалы на их основе
Литература, касающаяся углеродных материалов, используемых в качестве адсорбентов, содержит достаточно много методик по синтезу углеродных материалов и их поверхностной модификации для того, чтобы получить материал с подходящими физико-химическими свойствами для решения определенных задач. Чаще всего процессы получения углеродных сорбентов связаны с удалением части вещества из объема углеродных блоков, гранул или волокон. При этом происходит изменение их пористости и удельной поверхности
В структуре потребления углеродных сорбентов адсорбенты для очистки питьевой воды (например, в США) составляют примерно четверть применяемых порошковых активных углей [19]. Как известно, углеродные материалы в технологии водоподготовки используются для удаления, в том числе, органических загрязнителей из воды. Разработка таких сорбентов селективных к растворенным органическим загрязнениям интенсивно развивается в последние десятилетия. В работе [21] на основании исследования как гранулированных, так и волокнистых углеродных материалов представлены рекомендации к характеристикам таких углеродных материалов. Во-первых, это определенные требования к пористой структуре. Сравнение размеров пор для коммерческих активированных углей и размеров молекул органических веществ в воде предполагает, что поры угля не могут быть доступны некоторым фракциям органических веществ. Например, Filtrasorb 400, один из наиболее используемых в водопод-готовке, имеет удельную поверхность около 1000 м2/г. Приблизительно 75 % этой площади поверхности приходится на поверхность, которая локализована в порах меньше 1 нм. С другой стороны, средний размер молекул органических соединений от 0.5 до 5 нм. Очевидно, что некоторые фракции будут исключены из процесса адсорбции, соответственно, углеродные материалы должны иметь больший размер пор для того, чтобы эффективно использоваться в процессе водоподготовки.
Кроме того, растворенные органические вещества в воде являются типичной гетерогенной смесью макромолекул кислот, которые отрицательно заряжены. Следовательно, должны разрабатываться УМ с основными поверхностными свойствами, с общим положительным зарядом и/или специфическими поверхностными группами, что обеспечивает сродство к органическим молекулам. В соответствии с этими требования методы обработки следующие. Основность углеродных материалов может быть увеличена: (і) при температурной обработке в инертной атмосфере или в потоке водорода, (іі) при создании азотсодержащих групп на поверхности волокна. Поверхностное сродство активированных углей по отношению к органическим соединениям может быть также увеличено (Ш) диспергированием соединений железа на поверхности. Повышение адсорбционной способности гранулированных активированных углей к растворенным органическим веществам в воде обусловлено электростатическим взаимодействием между катионами железа, а также комплексообразова-нием с молекулами органического вещества [21].
Активация поверхности углеродного материала может осуществляться газами (газофазная или физическая активация), жидкостями (жидкофазная активация) или путем внедрения реагентов в твердые углеродные материалы (твердофазная или химическая) [8].
Необходимость модификации с одновременной активацией углеродных волокон также обусловлена потребностью получения новых материалов с ионообменными свойствами, а именно получения АУВ, которые имеют анионо-обменные и комплексообразующие группы на поверхности углеродного волокна и которые способствуют удалению как органических, так и неорганических примесей из воды. Эти материалы эффективно используются в современных бытовых фильтрах для очистки воды.
По большей части для этой цели осуществляют активацию карбонизо ванных целлюлозных волокон. Процесс модификации заключается в термообработке при температуре 800-1200 С в атмосфере, содержащей пар и/или С02 и/или NH3, предварительно обработанного в растворе мочевины и /или органической соли аммония карбонизованного углеродного волокна. Карбонизован-ные волокна получены путем карбонизации волокон из полиакрилонитрила, фенольной смолы, пека или целлюлозы в инертной атмосфере от 200 до 800 С (обычно 400 С). Как правило, используют одно из следующих соединений: мочевину, карбонат (бикарбонат) аммония и аммонийные соли органических кислот, такие как ацетат, формиат, карбамат, цитрат или оксалат [18, 22].
Для формирования на поверхности углеродного материала азотсодержащих функциональных групп проводится газовая активация аммиаком. Обработка активированных углеродных материалов аммиаком при относительно низких температурах (200 С) приводит к увеличению общей основности углеродной поверхности и ионообменной емкости за счет образования N-содержащих групп [23].
Для углеродных волокон было показано, что реакционная способность газообразного аммиака при взаимодействии с углеродной поверхностью и последующее развертывание азотсодержащих групп возрастает при увеличении в волокне — прекурсоре содержания кислорода [24]. Также было показано, что формирование N-содержащих функциональных групп в некоторой степени можно контролировать, изменяя температуру и время обработки. Более высокие температуры и длительная обработка сдвигают появление функциональных групп от амино- и амида- в сторону имина и имида и окончательно до нитрила и пиридина [24].
Обработку углеродного волокна аммиаком (особенно при высоких температурах) предваряет окислительная обработка, которая приводит к укрупнению пор углеродного материала. Травление поверхности при повышенной температуре может также быть результатом взаимодействия с аммиаком или прямого выделения СО или СОг с углеродной поверхности либо сочетания обоих процессов [21].
Нанесение на поверхность активированного углеродного волокна пленки биополимера хитозана, который содержит реакционноспособные аминогруппы, позволяет получать новые функциональные материалы — сорбенты для концентрирования органических молекул (например, белков [25]). О получении и использовании хитозан-углеродных материалов для извлечения неорганических ионов см. в гл. 5.
Структурное модифицирование оксидов марганца(Ш, IV) при синтезе селективных сорбентов
Наиболее разработанной областью, в которой используется диоксид мар-ганца(ІУ), являются сорбционные процессы. Диоксид марганца может использоваться как в качестве сорбента, так и в операциях соосаждения в качестве носителя. В первую очередь, оксиды марганца использовались для сорбционного извлечения ионов стронция из растворов различного солевого состава [180-183]. Задача извлечения стронция может решаться как для выделения соединений стронция, так и для очистки радиоактивно загрязненных растворов и природных вод от радионуклида 90Sr, обладающего большим периодом полураспада и высокой радиотоксичностью. Для этой цели наряду с ионообменными смолами использовались неорганические сорбенты различного типа, в том числе оксигидратные сорбенты. Относительно очистки от радионуклидов стронция, применительно к техногенным растворам, было установлено, что наиболее перспективными являются синтетические цеолиты типа А и оксигидратные сорбенты на основе диоксида марганца [180]. В случае очистки природных вод с высоким содержанием ионов кальция преимущества данных сорбентов, по сравнению с органическими ионитами, нивелируются. Были исследованы пиролюзит - природный диоксид марганца Чиатурского месторождения (Грузия) и сорбент на основе модифицированного диоксида марганца ИСМА-3 (Межвузовское экспериментально-опытное производство неорганических сорбентов при Пермском политехническом институте) [180].
Гидратированная окись марганца в составе композита (полученного тем-платным методом с использованием щелочных металлов) с оксидом титана была испытана для удаления 90Sr из растворов, моделирующих ЖРО. Было показано, что композит имеет большее сродство к стронцию, чем коммерческие сорбенты [184]. Смешанные композитные титан-марганцевые сорбенты были использованы для сорбции урана из карбонат-содержащих растворов, моделирующих морскую воду [185].
Рассматривается возможность использования диоксида марганца, наряду с хроматографической окисью алюминия, для сорбции молибдена-99 при разработке генератора 99тТс [186].
Появились работы, связанные с использованием диоксида марганца также в составе композита на полистирольнои матрице, синтезированного из анионообменной коммерческой смолы, для удаления из питьевой воды As(V) и As(III) [187, 188].
Сохраняется интерес к использованию диоксида марганца в качестве носителя для соосаждения трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов [189-191]. Соосаждение трансурановых элементов с различными носителями было предметом многочисленных исследований [192]. Соосаждение использовалось как часть некоторых радиохимических технологий и до сих пор используется в аналитической практике и при решении экологических проблем. В качестве носителей для соосаждения применяют гидратированную двуокись Мп02 [189, 193], гидроксиды Mn(II), Fe(III), Со(Ш) и Со(П), Сг(Ш) и уранаты натрия [189, 191]. Суть метода возникающих реагентов, известного в химии с середины 1950-х годов, состоит в том, что в раствор вносится растворимое соединение металла, которое затем путем реакций восстановления, гидролиза или каталитического разложения переводится в малорастворимый гидроксид или оксид металла. При этом соосаждение микрокомпонента происходит из всего объема раствора, что позволяет достичь высоких степеней очистки при малом расходе реагентов. Метод использован для соосаждения трансурановых элементов [191]. Соосаждение стронция, плутония, урана и нептуния с гидратированной окисью марганца МпОг хНгО, полученной восстановлением перманганата в марганец(ІУ) перекисью водорода, выполнено в работе [183]. Соосаждение стронция с активной двуокисью марганца позволяет осаждать микроколичества Sr в присутствии макроколичеств бария и кальция [194].
Двуокись марганца способна поглощать ионы щелочноземельных (переходных) металлов, но как сорбент она не проявляет существенной селективности к ионам какого-либо одного из них. Однако оксиды марганца(Ш, IV) являются основой для синтеза селективных сорбентов. Система Мп-Ог-НгО включает большое число взаимосвязанных структур, которые относятся к слоистому и канальному типам, пригодным для размещения и взаимодиффузии обменных ионов. На основе оксидов марганца были синтезированы сорбенты, селектив-ные к ионам Li [179] и ионам Sr [195-197].
Принцип, в соответствии с которым осуществляли синтез селективных сорбентов, заключался в следующем наборе операций. На основе оксидов мар-ганца(Ш, IV) в системе Мп-Ог-Н20 осуществляли синтез бернессита. В соответствии с задачей получения сорбента, селективного к определенному иону, насыщали этими ионами бернессит. Затем проводили термическое модифицирование полученных темплатным методом материалов. При термообработке при разных температурных условиях происходит образование фаз с разными туннельными типами структуры. Показано, что оксиды марганца(Ш, IV), которые имеют структуры слоистого и туннельного типа с большими сечениями каналов 2x2 и 1 х2, проявляют в той или иной степени селективность к ионам Li+. Наибольшей селективностью к ионам лития обладают структуры шпинельного типа [179].
Анализ материалов, полученных термическим модифицированием Sr-бернессита, показывает, что при 370 150 С фаза бернессита переходит в псиломелан и частично в криптомелан. Это дает основание использовать материал в качестве сорбента на Sr . Псиломелану свойствен канальный тип структуры, и сечение каналов (просвет) характеризуется величиной 0,24 нм, которая соот-ветствует диаметру ионов Sr — 0.224 нм. Фаза псиломелана выбрана в качестве базовой для получения сорбентов, селективных к ионам Sr [196].
Электрохимическое осаждение мезопористых пленок гидроксида никеля из разбавленных растворов сурфактантов
Порошки a-Ni(OH)2 и p-Ni(OH)2 фаз в виде нанопластинок успешно получены с высокими выходом и чистотой с помощью гидротермального метода при мягких условиях в очень простой системе NiS04, NaOH (при изменении молярного соотношения реагентов) и вода. Синтез при температурах 80 и 120... 180 С в течение разного времени (в основном 24 ч) приводит к формированию частиц Ni(OH)2 различной морфологии и формы. При этом формируются фазы a-Ni(OH)2 (наноремни, проволоки, короткие волокна) и p-Ni(OH)2 (гексагональные и прямоугольные пластинки). При комнатной температуре формируется аморфный гидроксид никеля в виде частиц неправильной формы. Было установлено, что соотношение NaOH к NiS04 не только влияет на структуру Ni(OH)2, но также определяет, в какой кристаллической фазе кристаллизуется продукт [272].
Порошки монокристаллической p-Ni(OH)2 фазы гексагональной структуры были синтезированы гидротермальным методом при 200 С при нагревании в течение 5 ч из водного раствора, содержащего №(СНзСООН)2-4Н20 и NH3-H20. Из полученной суспензии после центрифугирования отделен осадок, промыт и высушен в вакууме при 60 С [279].
Осаждение гидроксида никеля аммиаком из дидодецил сульфата никеля и выдержка суспензии при 25 С с последующим нагреванием для удаления ам миака при 60 С в течение 23 ч делают процесс гомогенным и медленным и приводят к выпадению p-Ni(OH)2 с характерной морфологией «стопка блинов». Контрольный образец был осажден из сульфата никеля [278]. Фотографии порошков для сравнения приведены на рис. 4.5.
Синтез в присутствии мочевины. Одним из многочисленных способов получения гидроокиси никеля является осаждение из водных растворов Ni2+ при разложении присутствующей в растворе мочевины. При температуре 60 С разложение мочевины становится достаточно быстрым для того, чтобы медленно и в гомогенных условиях увеличивать рН по всему объему раствора, при котором осаждение гидроокисей металлов или карбонатов становится возможным без создания высокой степени пересыщения. Сообщалось, что методом осаждения с применением мочевины образуется Ni(OH)2 с а-структурой. При разложении мочевины возможно образование цианат- и бикарбонат-ионов, и в связи с этим возможно их участие в интеркалировании в слоистую структуру а-Ni(OH)2[274].
Установлено, что при гидротермальном разложении в интервале температур 70...90 С конечным продуктом является a-Ni(OH)2. СВЧ нагрев в гидро термальных условиях при 150 С приводит к формированию P-Ni(OH)2 на фоне быстрого созревания a-Ni(OH)2. В механизме формирования a-Ni(OH)2 из гексааквакомплексов Ni2+, основанном на принципе минимальных структурных изменений, ключевым шагом в последовательности превращений является конденсация тетрамеров Ni4(OH)44+ [280]. Синтез в присутствии сурфактантов. Синтез в присутствии сурфактан-тов может быть осуществлен с использованием любого способа получения гид-роксида никеля (гидротермальным способом, осаждением, электроосаждением и т. д.).
Интеркалированные додецил сульфатом (DS) и додецил-бензол сульфо натом (DBS) а-гидроокиси никеля и кобальта были синтезированы осаж дением с использованием аммиака. В получаемых соединениях М(ОН)! 67(surf)o.33-m Н20, где М = Ni или Со и m = 1.1 для образца с Со и 1.5 для образца с Ni. Наблюдается значительное межслоевое расстояние -31.5 А. Интеркалированные образцы подвергаются расщеплению слоев в органических растворителях, таких как 1 -бутанол. Слои снова могут быть собраны при выпаривании образующегося коллоида или при добавлении полярного растворителя [271]. Полученные коллоидные суспензии гидроксидов являются потенциальными прекурсорами для получения наночастиц оксида и композитов Ni(OH)2-графит и Ni(OH)2-Co(OH)2, которые могут быть использованы в щелочных батареях.
Синтез мезопористых гидроксида и оксида никеля. После открытия ме-зопористых силикатных фаз методы получения этих материалов были перенесены на оксиды переходных металлов. Синтетические подходы, которые предлагаются для этого, могут быть записаны следующим образом: S+I , S I+, S"1 -] S 4!-, где S указывает на сурфактант (ПАВ), I - неорганический ион и X - промежуточный ион. При этом процесс сборки (самосборки) контролируется электростатическим взаимодействием ионов в растворе, а именно заряженных полярных групп ПАВ и неорганических противоионов [281, 282].
Мезопористый гидроксид никеля был получен с использованием додецил сульфата натрия (SDS) и мочевины как контролирующего гидролиз агента [283, 284]. Полученный после удаления темплата и прокаливания гидроокиси никеля оксид никеля NiO имеет мезопористую структуру с размером пор от 4 до 7 нм. Мезопористая структура не разрушается даже при нагревании при 500 С, хотя площадь поверхности значительно уменьшается (от 279 до 72 м /г). Ключевым в формировании упорядоченных мезопористых фаз является контролируемый гидролиз неорганического прекурсора, обусловленный сильным взаимодействием неорганического прекурсора и органического темплата. В работе [283] отмечается, что присутствие сульфатных или фосфатных групп предохраняет пористую структуру от разрушения во время прокаливания.
При различных температурах прокаливания Ni(OH)2, синтезированного в присутствии SDS и мочевины [284], был получен мезопористый оксид NiO с наибольшей удельной поверхностью, которая достигает 477.7 м /г для NiO, полученного при прокаливании при 250 С. Повышение температуры прокаливания приводит к снижению удельной поверхности образующегося оксида никеля при сохранении мезопористой структуры в прокаливаемых образцах. Было отмечено, что температура прокаливания является важным фактором, контролирующим размер поверхности оксида никеля и распределение пор по размерам. Вместе с тем температура прокаливания влияет также на редокс-активность получаемого материала. Электроды из мезопористого NiO имеют более высокую удельную емкость и хорошие конденсаторные характеристики по сравнению с NiO, полученным методом погружения (dip-coating) или катодным осаждением.
Исследование закономерностей сорбции Cu(II) на волокнистых хитозан-углеродных материалах
Оптимизация сорбционного процесса требует понимания, какие стадии контролируют сорбционный процесс. Скорость ионного обмена определяется либо скоростью диффузии в зерне ионита, либо скоростью диффузии через пленку жидкости, примыкающую к поверхности. С точки зрения равновесных характеристик и кинетики сорбционный процесс часто контролируется диффузионными свойствами, и поэтому физическая модификация может улучшить сорбционные свойства. Хитозан отличается тем, что кондиционирование этого полимера может быть выполнено путем формирования порошка, гранул полимера, мембран, губок, волокон или полых волокон.
Вследствие сопротивления массопереносу внутри частицы в необработанном хитозане, для того чтобы улучшить кинетику процесса, необходимо использовать очень малые частицы. Однако использование малых частиц в колоннах вызывает серьезные гидродинамические ограничения. Использование гранул может быть альтернативой, поскольку улучшает диффузионные свойства и гидродинамическое поведение, но при снижении объемной сорбционной емкости (вследствие высокого содержания воды в гранулах). Высушивание гранул улучшает объемную сорбционную емкость, но сопровождается значительным ухудшением кинетических свойств. Для того чтобы предотвратить коллапс структуры полимера, предпринимают контролируемую сушку в присутствии «распорки» (spacer) инертного соединения - сахарозы [303, 305].
В случае приготовления мембран раствор хитозана в уксусной кислоте выливается на плоскую поверхность, и после того как растворитель испарится, мембрана нейтрализуется гидроокисью натрия. В действительности, кинетические характеристики и доступность реакционных мест ограничены (диффузионные ограничения), возможно, в процессе сушки мембраны. Более эффективным оказывается приготовление волокнистых материалов, поскольку процесс коагуляции, используемый для получения волокна, позволяет поддерживаться влажному состоянию в процессе экструзии и предотвращать коллапс структуры полимера.
Наконец, для обеспечения максимальной развернутости поверхности хитозана и повышения доступности всех активных ионогенных групп хитозан наносят на поверхность пористого носителя природных алюмосиликатов (цеолитов, перлита), окиси алюминия или искусственных материалов [303, 305].
Количество работ, касающихся химического модифицирования хитозана, огромно и продолжает увеличиваться. Состояние исследований отражено в нескольких общепризнанных монографиях [302, 307—310] и обзорах [301, 311, 312]. На русском языке обобщающей литературы значительно меньше, можно выделить первую монографию, написанную российскими исследователями [313] и материалы конференций, регулярно проводимых Российским хитиновым обществом. Следует отметить, что модификация хитозана с получением его производных осуществляется для конкретных целей (с фармацевтической точки зрения с целью получения сорбентов для разных видов хроматографии и т. д.) [311,313].
Химическое модифицирование хитозана для целей выделения металлов может быть обусловлено двумя причинами: (і) предотвращение растворения полимера, когда сорбция металла осуществляется из кислых растворов (или осуществление десорбции кислотой); (іі) улучшение сорбционных свойств (увеличение сорбционной емкости или увеличение селективности сорбции).
Процедура поперечной сшивки может быть выполнена различными сшивающими агентами — бифункциональными реагентами, такими как глутаровый альдегид. Также возможно использование монофункционального реагента -эпихлоргидрина (или хлорометилокиси этилена), который может реагировать с открытием эфирной группы для связывания аминогрупп, тогда как хлоридкая группа связывается с другой аминогруппой. Триполифосфат также может быть использован для приготовления гранул с использованием эффекта коагуляции/нейтрализации. Однако поперечная сшивка может вызвать значительное снижение эффективности сорбента к извлекаемому металлу и уменьшение емкости, особенно в случае, когда в реакцию вовлекаются аминогруппы. Например, когда сорбция ионов металлов идет по механизму комплексообразования. В целом на сорбционные характеристики может влиять множество условий проведения процедуры поперечной сшивки. С другой стороны, когда извлечение металла происходит по ионообменному механизму, поперечная сшивка значительно меньше влияет на сорбционные характеристики хитозана [303].
Большое число производных хитозана может быть получено путем прививки новых функциональных групп на скелет молекулы хитозана. Такая прививка новых групп обусловлена несколькими причинами: (і) увеличение плотности сорбционных позиций, (іі) изменение рабочего диапазона рН при сорбции металла, (ні) изменение сорбционных позиций и/или механизма извлечения для того, чтобы увеличить сорбционную селективность для целевых металлов [314].
Установлено, что при сшивке хитозана глутаровым альдегидом в гетерогенных условиях сорбционная емкость сшитых гранул уменьшается. Причины две: (і) ограничение диффузии молекул через сетку полимера и уменьшение эластичности звеньев полимера и (ii) потеря реакционных мест за счет взаимодействия аминогруппы с альдегидом. Ранние попытки преодолеть проблему уменьшения адсорбционной емкости для сшитых хитозанов привели к новым производным хитозана, а именно «поперечно сшитых за счет комплексообразо-вания с металлами». Такие производные были получены с использованием катионов металлов в качестве темплатов: поперечная сшивка, а затем удаление катионов металлов делают похожими эти производные на системы молекулярного импринтинга [303].
