Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Отверждение диэпоксида диаминами (Литературный обзор) 8
1.1. Кинетика отверждения эпоксиолигомеров 8
1.2. Структурообразование в эпоксидных полимерах 13
1.3. Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов отверждения эпоксиолигомеров 15
1.4. Роль реакции этерификации в процессе отверждения эпоксиолигомеров 17
1.5. Реакционная способность эпоксидных групп 20
1.6. Обоснование задач исследования 28
Глава 2. Имитационная модель отверждения системы диэпоксид-диамин 30
2.1. Модель численного эксперимента процесса отверждения эпоксиолигомеров методом Монте-Карло 30
2.2. Кинетико-статистические структурные модели (кластерные и фрагментарные) 38
Глава 3. Кинетические зависимости отверждения системы диэпоксид и диамин на трехмерных решетках разных размеров и геометрии 41
3.1. Кинетика брутто-процесса отверждения системы ДЭ-ДА 41
3.2. Отверждение системы ДЭ-ДА при реализации в системе реакций ступенчатой поликонденсации 46
3.3. Влияние изменения соотношения констант скоростей реакций эпоксигрупп с первичной, вторичной аминогруппами и гидроксильной группой 51
3.4. Кинетические характеристики отверждения системы ДЭ-ДА для разных типов решетки 56
3.5. Роль нарушения стехиометрического отношения реагентов диэпоксид и диамин 57
3.6. Кинетика процесса отверждения системы ДЭ-ДА в рамках формирования единичного структурного элемента
3.6.1. Стохастический режим загрузки реагентов 59
3.6.2. Влияние изменения значений констант скоростей реакций и геометрии решетки на кинетические зависимости образования единичного структурного элемента 67
Выводы к главе 3 72
Глава 4. Структурообразование трехмерных эпоксидных полимеров 74
4.1. Формирование структуры эпоксиполимера в режиме брутто-отверждения диэпоксидов диаминами 74
4.2. Анализ гранулометрического распределения (ГМР)
4.2.1. Зависимость ГМР от типа решетки 78
4.2.2. Изменение ГМР в зависимости от глубины превращения ЕТСЭ 82
4.3. Структура ЕТСЭ и его топологические характеристики 89
4.3.1. В условиях выполнения единичного опыта 89
4.3.2. По результатам 5000 параллельных опытов 100
Выводы к главе 4 113
Основные результаты и общие выводы 117
Литература
- Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов отверждения эпоксиолигомеров
- Кинетико-статистические структурные модели (кластерные и фрагментарные)
- Влияние изменения соотношения констант скоростей реакций эпоксигрупп с первичной, вторичной аминогруппами и гидроксильной группой
- Зависимость ГМР от типа решетки
Введение к работе
Актуальность темы
Трехмерные эпоксидные полимеры широко используются во многих отраслях промышленности. Физико-химические и прочностные свойства трехмерных полимеров определяются их химической природой, степенью сшивания макроцепей (как химической, так и физической природы), морфологией структуры и режимом отверждения эпоксидных соединений. В многочисленных экспериментах изучены: взаимосвязь химической структуры трехмерных полиме-ризатов со степенью сшитости цепей, влияние последних на механические и другие свойства конечного трехмерного материала.
Многочисленные электронно-микроскопические, рентгено-графические и другие методы исследования кинетики отверждения эпоксидных олигомеров показали, что для морфологии трехмерных эпоксидных полимеров (ТЭП) характерна микроглобулярная структура с размером глобул 20-90 нм. В ряде работ показана возможность изменения размера, форм глобул и плотности упаковки ТЭП вариацией условий формирования структуры, изменением природы отвердителя и режима процесса отверждения.
Структурообразование трехмерных эпоксидных полимеров протекает по схеме: эпоксидный олигомер + отвердитель единичный трехмерный структурный элемент (наноглобула) микроглобула (которая включает ряд наноглобул) макротело образца, которое состоит из множества микроглобул.
Однако пока еще остается открытым вопрос о том, что представляют собой формирующиеся глобулы – единичные трехмерные структурные элементы (ЕТСЭ). К сожалению, существующие на сегодняшний день экспериментальные методы исследования кинетики отверждения эпоксидных олигомеров с разными отвердителями (в том числе и диаминами), протекающей в макрообъеме, не могут ответить на этот вопрос. Причем точность и чувствительность этих методов (дифференциальная сканирующая калориметрия, дилатометрия, динамический механический анализ, диэлькометрия, ИК- и ЯМР-спектроскопия, термогравиметрический анализ, термометрия и т.д.) не позволяют исследовать процесс отверждения при степенях превращения реагентов менее 1,0%.
К настоящему времени существует множество научных работ по анализу кинетики отверждения эпоксидных соединений с помощью кинетических и статистических методов моделирования. Развита статистическая модель (метод Монте-Карло) образования циклических структур ДЭ-ДА на плоской решётке. Тем не менее, исследование структуры наноглобул (ЕТСЭ) и микроглобулярного строения трехмерного эпоксидного полимера не проводилось. Решение этой проблемы в сочетании с детальным исследованием связи структуры со свой-
ствами образующихся трехмерных полимерных материалов позволит более успешно решить проблему получения образцов с заранее заданными свойствами.
Цель работы: моделирование кинетики и структурообразования отверждения системы диэпоксидных олигомеров диаминами с помощью метода Монте-Карло в рамках формирования единичного трехмерного структурного элемента.
Задачи исследования:
-
Разработка модели и алгоритма имитации процесса отверждения системы диэпоксид-диамин (ДЭ-ДА), основанная на статистическом методе Монте-Карло.
-
Расчет кинетических зависимостей трехмерной поликонденсации как на уровне брутто-процесса отверждения систем ДЭ-ДА, так и на уровне стадии формирования единичного трехмерного структурного элемента (ЕТСЭ).
-
Создание кластерной модели и программного обеспечения расчета процесса структурообразования трехмерного эпоксидного полимера (ТЭП).
-
Расчет гранулометрического распределения ЕТСЭ в зависимости от геометрии реакционного объёма.
5. Визуализация процесса отверждения системы ДЭ-ДА.
Научная новизна результатов исследования:
Разработана модель и алгоритм выполнения численного эксперимента, основанные на статистическом методе Монте-Карло, позволяющие имитировать кинетику отверждения диэпоксидных олигомеров (ДЭ) диаминами (ДА).
В рамках формирования ЕТСЭ установлены кинетические зависимости при различных значениях констант скоростей реакций. В случае имитации брутто-процесса отверждения системы ДЭ-ДА установлены вклады отдельных типов реакций, включая вклад реакции этерификации.
На основе кластерной модели получено 2D-представление структуры ЕТСЭ.
Выявлено и проанализировано гранулометрическое распределение ЕТСЭ в зависимости от геометрии реакционного объема (куб, пластина, канал).
Разработано и реализовано программное обеспечение двух методик визуального наблюдения за процессом формирования ЕТСЭ.
Практическая значимость результатов работы Результаты работы:
Позволяют прогнозировать ожидаемые свойства (степень сшитости,
разветвленность полимерных цепей и др.) конечных эпоксидных полимеров
при целенаправленном изменении констант скоростей реакций отверждения систем ДЭ-ДА.
Объясняют причины снижения значений технической прочности макротела эпоксидного трехмерного полимера, по сравнению с расчетной, наличием в структуре трехмерного структурного элемента (ТСЭ) дефектов (типа подвешенных функциональных групп; наноглобул, не связанных с образующейся сеткой, свободного объема и других).
Дают возможность выбора оптимального режима отверждения ди-эпоксидных олигомеров и отвердителей иной химической природы.
Могут быть использованы при решении проблемы создания научных основ направленного синтеза трехмерных материалов с заранее заданным комплексом практических свойств.
Личный вклад автора
Личный вклад автора является решающим, он включает формулировку проблемы, выбор методики исследования и создания программы моделирования процесса отверждения системы ДЭ - ДА в рамках формирования ЕТСЭ, проведение численного эксперимента и обработка полученных результатов, интерпретация закономерностей и оформление их в виде публикаций и докладов.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Полимеры 2013. XIV научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики им. Н.Н.Семенова (Москва, 2013);
Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло: Всероссийская научно-практическая конференции (Бирск, 2013);
Полимеры 2014. XV научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов Института химической физики им. Н.Н. Семенова (Москва, 2014);
Математическое моделирование процессов и систем. III Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием (Стерли-тамак, 2014);
Математическое моделирование на основе статистических методов: Всероссийская научно-практическая конференция (Бирск, 2015).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 12 статей, из них 4 - в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ.
Структура и объем работы
Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов отверждения эпоксиолигомеров
Электронно-микроскопическим методом было показано, что для морфологии ТЭП характерна глобулярная структура с размером глобул 60-90 нм [60]. В работах [65-67] подтверждена глобулярная структура ТЭП и показана возможность изменения размера глобул и плотности упаковки вариацией условий формирования структуры ТЭП, а также выявлен процесс агрегации первичных глобул с образованием более крупных вторичных структур. Меняя природу отвердителя, авторы [68] показали изменение размера и формы глобул. В [69,70] микронеоднородность морфологии ТЭП установили методами оптической микроскопии, микротвёрдости и денсиметрическим (обнаружены более твёрдые структурные элементы размером 20-90 микрон с плотностью 1,2273 г/см3, а плотность в межглобулярной области равна 1,015-1,08 г/см3 и её размер 0,5-0,8 микрон). Приложенное постоянное магнитное поле на стадии отверждения эпоксидных олигомеров обусловило повышение плотности упаковки и ориентирование структурных элементов в конечном ТЭП. Согласно [71] размер глобул в ТЭП равен 20-40 нм (метод электронной микроскопии), а структурная негомогенность, найденная методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, лежит в области 10-100 нм. Методом трансмиссионной электронной спектроскопии найден средний размер глобул 30 нм и с ростом доли отвердителя размер глобул уменьшается до 20 нм, нарушение стехиометрического соотношения эпокси/амино-группы обусловливает рост доли свободного объёма; они полагают, что плотные глобулы располагаются в межглобулярной матрице с более низкой плотностью, причём величина температуры стеклования Tg зависит от внутриглобулярной плотности сшивания, а модуль упругости – от межглобулярной матрицы; изменение условий отверждения позволяет влиять на размер глобул [72, 73]. Исследование структуры охлаждённых эпоксидных олигомеров выявило глобулярную морфологию с размером глобул 25-40 нм, причём существует генетическая связь между морфологией олигомеров и их полимеров, а для кристаллизующихся эпоксиолигомеров обнаружена ламеллярная структура [74]. Таким образом, причиной низкой технической прочности ТЭП является микронеоднородный характер морфологии структуры ТЭП (дефекты между слабо связанными микроглобулами, свободный и пустой объём и др.).
Известно [75, 76], что при формировании макротела ТЭП реакционная система эпоксид-отвердитель из жидкого (или стеклообразное жидкое) состояния переходит в золь-гель состояние, затем в гель-состояние (трёхмерный полимер) с образованием стеклообразного или высокоэластического состояния; при подъёме температуры в ТЭП происходят переходы: стеклообразное состояние высокоэластическое состояние деструкция с образованием продуктов распада ТЭП.
Разработаны фрагментарный и кластерный подходы для изображения структуры эпоксиполимера [77-86]. В [86] изобразили эпоксиаминную сетку в виде графа сетки, включающего эластически упругие узлы и цепи, звенья удлинителей цепи и поставляемые олигомерным блоком диэпоксидной молекулы.
Авторы [87] предложили описывать процесс самосборки структуры при помощи способа концентраций блоков связей во всех компонентах системы, используя теорию ветвящихся процессов; они же проанализировали инвариантность состояний хаоса, эффект соседа и др.
Итак, образованию негомогенной структуры способствуют термодинамические факторы (термодинамическая нестабильность или сегрегация компонентов, энтропийный фактор как хаосообразующее начало и др.), образование структурных последовательностей или кластеров, химически плохо совместимых с другими структурными элементами, циклизация, вероятностный характер протекания структурообразования, присутствие концевых и иных подвешенных групп, а также низкомолекулярных структурных элементов и др. [88]
Схема 1. Гипотетические структуры полимеризатов ЭО: a) равномерное строение; b) элемент структуры, содержащий петли, концевые участки цепей, циклы; c) элемент структуры сетки ЭП, содержащий микрообъёмы с плотной сеткой и рыхлые микрообъёмы в сетке.
Авторы [89] выполнили сравнительный анализ методов Монте-Карло (МК) и каскадного процесса для случая ступенчатой полимеризации. Кинетику отверждения системы ТГАФ (и др. эпокси-соединений) + ДАФС исследовали в [90-94] и показали, что ас 0,315, протекает образование как сшивок, так и циклов, для реакции (Э+НО ) выполняется уравнение lnк = 33 - 41000/ДГ, для (Э+NH2) Ink = 13,9 - 16600/ДГ, Е варьирует в диапазоне 29158 кДж/моль (в зависимости от рецептуры), описали влияние режима на кинетику процесса ДЭ+ДА и др. Для системы ДЭ+ДА+цистеин предложена [95] схема механизма её отверждения. Отмечают образование на ранних стадиях реакции (ДЭ+ДА) агрегатов, влияющих на ход процесса [96].
Автор [97] развил статистическую модель (метод Монте-Карло (МК)) образования циклических структур ДЭ+ДА на квадратной решётке (цикл -минимальный замкнутый контур и он есть элементарная структурная единица); располагали на решётке ДА и к нему присоединяли ДЭ и т. д.; регистрировали число вступивших в реакцию ДЭ и свободных ДЭ, аминных групп, функцию распределения циклов по размеру; выявлены отклонение п от 2, топологический предел, влияние отношения констант скоростей /(RNH2) и fe(R2NH) на процесс и др.
Методом МК проанализировали конфигурационный набор молекул разных ЭД [98], дали схемы циклических структур в системе ЭД+ДА (моделирование МК на квадратной решётке), кривые распределения циклов по размерам, уровень связанности сетки, зависимость константы скорости kej от глубины превращения а и зависимость а от отношения М7:Э при разных соотношениях ЭД:ДА (2; 1.3; 1.6; 2.4; 4.5), ввели понятие топологический предел выхода реакции и др. [99]. На различных системах ЭД-ДА наблюдали изменение keff от соотношения NH:Э (ускорение реакции с ростом соотношения, её запределивание при стехиометрии и др.) [100], методом МК на квадратной решётке доказали нарушение связанности структуры из-за присутствующих остаточных ЭГ и аминных групп и циклов [101], заметное разрыхление структуры сетки при нарушении стехиометрии NH:Э, исчезновение остаточных ЭГ при введении в систему новых аминных групп и др. [102].
Моделированием реакции диэпоксид+диамин методом Монте-Карло (МК) на квадратной решётке получили схемы образующихся циклических структур, описали нарушение связанности структуры из-за остаточных эпоксидных и аминных групп и т. д. [99, 100].
Методом МК выполнили моделирование процесса агрегации гибких макроцепей на решётке 2D [101,102], моделирование поведения макроцепей, зажатых между жёсткими стенками (факторы энтропийный и упаковки) [37], случай поведения макроцепей в варианте энтропического моделирования методом МК [103], образование трёхмерных полимеров с использованием метода флуктуации связи (случай взаимопроникающих сеток, нашли эволюцию кластеров, разделение фаз и др.) [104]; методом МК генерировали поворотные изомеры и вычислили их состояния, конформационные характеристики и др. для линейных макроцепей и сравнили с результатами рассеяния нейтронов [105]; детально проанализирована кинетика свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров и олигомеров в различных режимах реализации трёхмерной полимеризации (определена кинетика изменения свободных радикалов, сшивания и циклообразования, изменения числа подвешенных двойных связей, топологические характеристики ЕТСЭ (наноглобул) и др.) [106].
Кинетико-статистические структурные модели (кластерные и фрагментарные)
Относительно вклада разных реакций в процесс можно судить по рис. 3.9, на котором представлены зависимости числа реакций от времени. Из рисунка следует, что на начальной стадии ускорение реакции обусловлено лавинообразным ростом числа узлов образования ЕТСЭ.
Это объясняется высокой скоростью взаимодействия мономерных (т.е. входящих в несвязанный мономер) эпоксидных групп и М/2-групп в системе (реакция 1). Однако высокая скорость данной реакции приводит к тому, что мономерные группы в системе довольно быстро расходуется (кривая 1), и протекание реакций первого акта прекращается. Следует отметить, что часть мономерных диаминов к данному моменту времени будет израсходована в ходе реакции взаимодействия с подвешенной эпоксидной группой (реакция 2). 1800
Изменение числа реакций концевой ЭГ с мономерной NH2, с концевой NH2 и вторичной аминогруппой NH понятно из рис. 3.10. Ранее других кривая выходит на плато ввиду израсходования мономерной NH-группы (рис. 3.10, кривая 2). Затем на плато выходит кривая для числа актов реакции концевых ЭГ и ЛЗД2-групп, что указывает на исчерпание доступных для реакций подвешенных М/2-групп. Наконец, в реакции концевых ЭГ и TV/7-группы, реакция медленно протекает с тенденцией к её запределиванию. Следует иметь ввиду, что рассматриваемые группы содержатся в ЕСЭ, но они иммобилизованы и доступ к ним крайне затруднён.
Мы выявили кинетические закономерности изменения процесса отверждения ЭО диаминами при некоторых режимах. На рис. 3.11 представлены кинетические кривые a(t), полученные при значениях констант скоростей реакций, указанных в подписи к рис. 3.11. В режиме к2=к3=0 образуется линейная макроцепь эпоксиполимера и этот режим может быть полезным с точки зрения получения перспективных линейных эпоксиполимеров. В режиме к3 = 0 образуется эпоксиполимер, не содержащей этилен оксидных звеньев ввиду отсутствия реакции этерификации. В режиме к2 = 0 имеет место синтез эпоксиполимера, содержащего множество непрореагировавших TV/7-групп, что может быть полезным с практической точки зрения. Кривые a(t) располагаются по значениям предельных а в ряду 2 3 1, по скорости процесса отверждения эта закономерность сохраняется. Из сравнения кинетических кривых а1(t) и ос2(t) (рис. 3.12) следует, что в случае режима с к3 = 0 (кривая 1) скорость процесса до а1 =а2 ниже скорости процесса с к2 = 0 (кривая 2), а выше этой области скорость процесса с к3 = 0 превышает скорость процесса отверждения в системе ДЭ+ДА с к2 = 0, что является важным с точки зрения синтеза эпоксиполимера. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 10 30 50 Рис. 3.11. Кинетические кривые в координатах глубина превращения а от времени t для решётки куб 30x30x30 при режимах k1 = k2 = 2k3 и k1 = k2 = 10k3 (рис. 3.13) очевидно: с уменьшением вклада реакции этерификации в общий процесс имеет место сдвиг кривых a(t) вправо по оси времени, т.е. идёт замедление процесса, при этом предельная глубина превращения понижается.
Кинетические кривые в координатах глубина превращения а от времени t для режимов к1 = к2 = к3 = 210-5 (1), к1 = к2 = 2к3 = 210-5 (2) и к1 = к2 = 10к3 = 2 10-5 л/(мольс). При уменьшении скорости реакции ЭГ+NH, кривые a(t) также сдвигаются по оси времени вправо (рис. 3.14) с некоторой тенденцией роста предельного значения в этом же направлении. рисунка следует, что при изменении константы скорости реакции эпоксидной группы и вторичной аминной группы предельная конверсия варьирует незначительно, а изменяется только время отверждения, т.е. с уменьшением значения к2 кинетические кривые сдвигаются вправо по оси t.
Проверка зависимости глубин превращения а1 и а2 от времени показала, (рис. 3.17 и 3.18), что с уменьшением величины к2 возрастает глубина превращения а1 (рис. 3.17) вследствие падения расхода ЭГ в реакции ЭГ+NH, т.е. имеет место понижение конкуренции по этой реакции, этот факт подтверждает и зависимость а2 от t (рис 3.18). Чем больше значение к2, тем больше значение а2. С понижением к2 наблюдаем и падение предельного значения а2.
На рис. 3.19 и 3.20 представлены кинетические кривые для различных объемных форм решёток, отражающих моделирование полимеризации в объеме (решётка 30x30x30), в тонкой пластине или пленке (82х82х4) и трубчатом канале (1687x4x4). Из расчетных данных следует, что при переходе от решётки 30x30x30 к решётке типа канал 1687x4x4 кривые a(t) сдвигаются вниз по оси ординат с падением скорости реакции и значения (в случае решётки типа канал предельная величина a(t) меньше таковой для решётки 30x30x30 примерно в 1,1 -1,2 раза.
Изучение решёток типа канал и пластина вызвано тем, что эпоксидные олигомеры широко используют в качестве связующих при изготовлении композитных материалов на основе порошкообразных, волокнистых и пластинчатых наполнителей. В данной работе поверхность наполнителя полагали инертной к процессу отверждения ДЭ. Из рис. 3.19 следует вывод о том, что при изготовлении композитов на основе волокнистых и других наполнителей желательно использовать приложение механических полей (давление, вибрация и др.) на стадии изготовления композита с целью повышения глубины отверждения ДЭ и заполняемости пустот.
Рассмотрим влияние стехиометрического отношения загрузки реагентов. Увеличение в реакционной смеси доли аминогрупп (рис.3.21) обуславливает повышение скорости процесса отверждения и глубины превращения а и тем сильнее, чем больше в системе избыток ЛЗД2-групп, поскольку возрастает вклад самой быстрой реакции 1 (мономерные ЭГ и М/2-группы).
Это положение подтверждает и рис. 3.22 - чем выше отношение ДА:ДЭ, тем больше вклад реакции мономерные ЭГ и ЖГ2-группы. И, естественно, наоборот, чем больше будут отношения ДА:ДЭ, тем меньше будет доля ЭГ, участвующей в реакции ЭГ+NH и тем меньше скорость этой реакции. Имеет место перехват части ЭГ из реакции ЭГ+NH в пользу реакции ЭГ+Ж2.
Влияние изменения соотношения констант скоростей реакций эпоксигрупп с первичной, вторичной аминогруппами и гидроксильной группой
Такая возможность позволила построить мгновенную гистограмму размеров ЕТСЭ от их количества в системе в произвольный момент времени (рис. 4.3). Анализ множества гистограмм показал, что начальная стадия исследуемого процесса характеризуется лавинообразным возникновением узлов отверждения в реакционной массе. На гистограммах эта стадия проявляется большим числом низкомолекулярных ЕТСЭ. Количественное преобладание низкомолекулярных ЕТСЭ наблюдается вплоть до окончания процесса моделирования. Это объясняется различной степенью их иммобилизации.
Вследствие этого, в системе постоянно образуются новые узлы отверждения, которые в зависимости от локальных пространственных условий начинают быстро расти или сшиваться с другими ЕТСЭ. Сшивки между ЕТСЭ сразу отражаются на гистограмме появлением одиночных ЕТСЭ с высокой молекулярной массой. С течением времени процесс появления таких ЕТСЭ скачкообразно расширяет гистограмму в область высоких молекулярных масс. В итоге, в системе образуется, как правило, один монолит и некоторое количество самых разных по размерам ЕТСЭ, преимущественно с низкими молекулярными массами.
На рис. 4.4 представлена динамика изменения среднего размера ЕТСЭ от глубины превращения. На графике наблюдается две точки перегиба в районе 15 и 40 процентов. По достижении глубины превращения 40 процентов из кинетических кривых было показано, что к этому моменту в системе протекают в основном только реакции сшивания. Т.е. эту точку на графике можно охарактеризовать как стадию начала монолитизации.
Поскольку компьютерная модель предполагала регистрацию и наблюдение за развитием каждого зародившегося в реакционной массе ТСЭ, это позволило получить объемное изображение отдельных ТСЭ в произвольный момент времени. На рис. 4.5 приведены «компьютерные снимки» отдельных ТСЭ, образовавшихся в результате сшивок нескольких низкомолекулярных ТСЭ. На изображениях отчетливо видна дефектная неоднородная структура ТСЭ, циклы, полученные в результате сшивания близко зародившихся ТСЭ, а также вероятные узлы отверждения.
Условия моделирования отверждения ДЭ позволили получить кривые гранулометрического распределения (ГМР) ЕТСЭ, представленные на рис. 4.6-4.8. Во всех исследованных нами вариантах процесса отверждения ДЭ кривые ГМР имеют мономодальный характер распределения ЕТСЭ. С уменьшением значения к2 положение максимума кривых ГМР для решёток одного и того же типа варьирует незначительно, при этом меняется асимметричность максимума (рис. 4.6). Для решётки типа канал характерен асимметричный максимум с уширением со стороны ЕТСЭ с более высоким значением Pn (рис. 4.8), причём, положение максимума заметно сдвинуто в сторону низких Pn. В случае пластины уширение кривой ГМР наблюдаем со стороны ЕТСЭ в области низких значений Pn (рис. 4.7). Максимальная плотность вероятности для решёток 10х10х10, 22х22х2 и 2х2х250 мало изменяется в рамках решёток одного типа, но заметно уменьшается в ряду решёток куб пластина канал. Ширина пиков на его полувысоте также заметнее варьирует при изменении типа решёток, но мало изменяясь для однотипных решёток.
Гранулометрическое распределение ЕТСЭ для решётки 2х2х250 при значениях констант скоростей реакций h = к2 = 5-Ю-4 (а); h = 5-Ю-4, к2 = 1-Ю-4 (б); к = 5-Ю-4, к2 = 0,2-КГ4 (в) и h = к2 = 5-1 Г7 (г); h = 51(Г7, к2 = 1-Ю-7 (д); h = 5-Ю-7, к2 = 0,2т7 (е) (л/(мольс)). В случае простой кубической решётки 10х10х10 низкомолекулярные ЕТСЭ присутствуют в количестве 2-4 штуки, в то время как для решёток пластина и канал их существенно больше. Низкомолекулярные ЕТСЭ обусловливают понижение прочностных свойств ТПЭ (они являются структурными дефектами) и их присутствие нежелательно при использовании композитов эпоксидных олигомеров для изготовления силовых конструкций. Как уже отмечено выше, в ряду решёток куб пластина канал имеет место падение количества узлов с большим числом степеней свободы, а это ограничивает число путей развития реакций, и, в конечном итоге, ведёт к росту доли низкомолекулярных ЕТСЭ. Таким образом, изменение типа решётки влияет на вид кривых ГМР существеннее, чем вариация значений констант скоростей реакций.
Мы проанализировали изменение кривых ГМР на разных глубинах превращения эпокси-групп (рис. 4.9-4.11). В случае решётки 10х10х10 до значений а 0,8 ГМР имеет от одной до трёх точек, расположенных в области низкомолекулярных единичных структурных элементов, и множество точек (около 5000), постепенно перемещающихся в сторону возрастающих значений Р„ ЕТСЭ с ростом а (рис. 4.9). При предельных значениях Р„, то есть в конце процесса отверждения диэпоксида, кривая ГМР приобретает вид мономодальной кривой ГМР. Вероятность образования низкомолекулярных структурных элементов составляет (2-6)10-4, то есть весьма низкая и эти структурные элементы либо не имеют функциональных групп вследствие реакции циклообразования, либо их очень мало и они иммобилизованы. С точки зрения развития процесса отверждения эти ЕТСЭ являются мёртвыми и в макротеле полимеризата выполняют роль инертных примесей, ухудшающих прочностные и другие свойства образцов полимера.
Для кривых ГМР решётки типа пластина (рис. 4.10), уже начиная с низких значений а наблюдаем постепенно возрастающее множество низкомолекулярных структурных элементов и присутствие большого количества более высокомолекулярных ЕТСЭ, у которых величина Р„ растёт по мере развития процесса поликонденсации в системе ДЭ-ДА и их число постепенно уменьшается до 280 штук. На его завершающей стадии кривая ГМР приобретает вид, наблюдавшийся для предельных значений Рп (рис. 6).
Совершенно иную картину развития процесса наблюдаем на кривых ГМР для решётки типа канал (рис. 4.11). Уже при а 0,1 проявляется выраженная мономодальная кривая ГМР с отдельной точкой с содержанием 350 штук более высокомолекулярных ЕТСЭ (порядка 20). С увеличением а развивается мономодальный пик с вершиной в областиРп 5-7 с широким плечом со стороны более высоких значений Рп (рис. 4.11).
Зависимость ГМР от типа решетки
Фрагментарный состав имеет вид – 66Pn 5I2II2III7IV5V6VI (табл. 13) и 53Pn 1I9II6IV3V2VI (табл. 14), т. е. вышеописанная тенденция уменьшения числа фрагментов, содержащих узлы типа --- при падении величины k2, сохраняется. Фрагментарный состав структуры 56Pn 5I1II1III7IV4V5VI (при k1 = k2), более близкой к 53Pn для второй структуры, сохраняет ту же тенденцию. Сумма числа фрагментов типа I, II и VI равна 11 (k1 = k2, Pn = 56) и 12 (k1 = 25k2), подтверждая наблюдаемую закономерность при снижении k2. Функциональный состав структуры ЕТСЭ имеет вид для k1 = k2 – 66Pn 14Э7ПА28ВА19ТА66ОН и 53Pn 11Э7ПА21ВА16ТА53ОН, а для k1 = 25k2 – 53Pn 13Э1ПА29ВА11ТА53ОН. Таким образом, при понижении величины k2, как и ожидалось, формирующуюся структура содержит больше ВА и меньше ПА, поскольку вероятность протекания реакции ПА+ЭГ растёт с уменьшением k2 (и наоборот, вероятность протекания реакции ВА+ЭГ – уменьшается, так же, как и образования ТА).
Авторы [98] предложили модель отверждения ДЭ мультиаминами, позволяющую рассчитать вероятности образования разных типов фрагментов, использованных нами (они взяли не только диамин, но и триэтилентриамин, в случае которого образуется большее число фрагментов разных типов). Модель включает уравнения, связывающие число первичных и вторичных аминогрупп и нахождения вероятности связывания молекул по функциональным группам. Для различных глубин превращения были вычислены вероятности образования различных фрагментов. Закономерности изменения доли образовавшихся фрагментов с ростом глубины превращения аналогичны закономерностям, полученным и вышеописанным нами. Например, при переходе от варианта к\ = к2 к варианту ki к2 возрастает число вступивших в реакцию первичных аминогрупп и уменьшается число прореагировавших вторичных групп, что наблюдалось и в наших расчетах (из наших примеров видно, что структурные формулы и вероятности образования отдельных фрагментов изменяются с варьированием режима отверждения системы ДЭ-ДА). 2 - Х2, 3 - Х3, 4 - Х4: X1 = 4: X1 = 4PFA3(1 - PFA), X2 = 6PFA2(1 - PFA)2, X3 = 4PFA(1 - PFA)3, X4 = (1 - PFA)4. Эти уравнения работают при условии r2 1 (или PFA 1). В нашем случае это условие не выполняется для решёток канал и единичного опыта для пластины. Расчёты показали, что наилучшее совпадение расчётных и наших результатов имеет место для Х1 и Х3. Итак, приходим к выводу о качественно правильном описании наших результатов, а представленные требуют модификации, причём, они не учитывают изменения соотношения констант скоростей реакций и геометрии реакционного объёма.
Рассмотрим, какие закономерности наблюдаются для исследуемых режимов отверждения применительно к узлам X1 (ПА), X2 (ВА), X3 (ТА). В табл. 19 даны вероятности образования рассматриваемых узлов. Из табл. 19 следует: а) доля ПА несколько уменьшается с падением kf; б) доля ВА возрастает с понижением kf; в) доля ТА растёт со снижением значения кї; г) доля ПА изменяется несущественно в ряду рассматриваемых решёток, доля ВА имеет тенденцию к росту в ряду решёток канал пластина куб, а изменение доли ТА имеет обратную закономерность. Образование фрагментов типа V менее вероятно образования узлов типа ТА.
Как видим из вышеописанного вида структур ЕТСЭ, они имеют вид дерева с выраженным стволом и ветвями и в выбранных нами условиях реализации процесса отверждения системы ДЭ+ДА не проявляется трёхмерной структуры. Поэтому для таких структур справедливее термин не ЕТСЭ, а ЕСЭ – единичный структурный элемент, но будем придерживаться понятия ЕТСЭ как более общего случая. При протекании процесса отверждения ДЭ в макромассе, отдельные ЕТСЭ будут взаимодействовать между собой по имеющимся в них функциональным группам с формированием трёхмерного полимерного макротела. Образующиеся циклы могут выполнять функции сшивок.
1. Доказано, что в процессе отверждения ЭО диамином образуется множество ЕТСЭ (наногелей) по статистическому механизму. Кривая ГМР ЕТСЭ имеет вид мономодального пика, характеристики которого (максимальная плотность вероятности, ширина пиков на -высоты пика, размер максимальных ЕТСЭ, количество ЕТСЭ в области низких значений Pn, асимметричность пика) варьируют в зависимости от режима отверждения, геометрии реакционного объёма и числа типов протекающих реакций (ЫН2+ЭГ, NH+ЭГ, НО+ЭГ).
2. ЕТСЭ содержат функциональные группы (Ж2, ЭГ, NH, НО), что обусловливает их химическую активность и возможность вступать в ряд химических реакций. Таким образом, ЕТСЭ могут являться сырьём для последующих химических манипуляций, в связи с чем возникает проблема создания гелевой технологии для изготовления эпоксидных наногелей.
3. Максимальная плотность вероятности для решёток 10x10x10, 22х22х2 и 2х2х250 мало изменяется в рамках решёток одного типа, но заметно изменяется в ряду решёток куб пластина канал.
4. Изменение варианта загрузки реагентов в реакционный объём (стохастический или стехиометрический) может влиять на ГРМ ЕТСЭ.
5. В случае простой кубической решётки 10x10x10 низкомолекулярные ЕТСЭ присутствуют в количестве 2-4 штуки, в то время как для решёток пластина и канал их существенно больше. Низкомолекулярные ЕТСЭ обусловливают понижение прочностных свойств ТПЭ (они являются структурными дефектами) и их присутствие нежелательно при использовании композитов эпоксидных олигомеров для изготовления силовых конструкций. Как уже отметили выше, в ряду решёток куб пластина канал имеет место падение количества узлов с большим числом степеней свободы, а это ограничивает число путей развития реакций, и, в конечном итоге, ведёт к росту доли низкомолекулярных ЕТСЭ. С ростом вклада реакции этерификации характеристики пика ГМР ЕТСЭ могут изменяться.