Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Кинетическая схема радикальной полимеризации 9
1.2. Определение кинетических параметров
1.2.1. Константа скорости реакции роста цепи 17
1.2.2. Константа скорости реакции обрыва цепи
1.3. Влияние различных факторов на явление гель-эффекта 22
1.4. Применение ферроцена при радикальной полимеризации
1.4.1. Общие сведения. Ферроцен. 31
1.4.2. Влияние ферроцена на стадии процесса полимеризации 32
1.4.3. Влияние ферроцена на молекулярно-массовые характеристики 35
1.4.4. Механизм полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена 37
1.5. Моделирование процесса полимеризации 40
1.5.1. Метод Галёркина 40
1.5.2. Метод производящих функций и моментов 41
1.5.3. Статистический подход. Метод Монте-Карло 42
1.6. Экспериментальные данные по радикальной полимеризации метилметакрилата в массе 44
Заключение по главе 1 46
ГЛАВА 2. Программное обеспечение имитации полимеризации 48
2.1. Прямая задача моделирования полимеризации 48
2.1.1. Кинетическая схема процесса полимеризации метилметакрилата в массе 48
2.1.2. Описание алгоритма 52
2.1.3. Тестирование программного обеспечения 57
2.2. Обратная задача определения кинетических параметров 60
2.2.1. Учет области стеклования 62
2.2.2. Аппроксимация конверсионных зависимостей 64
2.2.3. Аппроксимация молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полиметилметакрилата 65
2.2.4. Погрешности результатов 65
2.1.4. Функциональное назначение программного обеспечения. 66
2.2.4. Интерфейс и структура программного комплекса. 67
Заключение по главе 2 73
ГЛАВА 3. Вещественно-инициированная радикальная полимеризация метилметакрилата 74
3.1. Определение значения константы скорости реакции роста цепи в квазистационарном приближении 74
3.2. Определение коэффициентов модели Хьюи-Хамелека и константы скорости реакции роста цепи 78
3.3. Моделирование радикальной полимеризации метилметакрилата в массе
3.3.1. Конверсионная зависимость 85
3.3.2. Концентрация макрорадикалов 91
3.3.2. Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение 93
Заключение по главе 3 101
ГЛАВА 4. Моделирование полимеризации метилме такрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена 102
4.1. Кинетическая модель полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена 102
4.2. Определение механизма процесса полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена 104
4.3. Полимеризация метилметакрилата в присутствии макроинициатора 105
4.4. Моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии азобисизобутиронитрила и ферроцена 113
Заключение по главе 4 119
Выводы 120
Список литературы 122
- Влияние различных факторов на явление гель-эффекта
- Кинетическая схема процесса полимеризации метилметакрилата в массе
- Определение коэффициентов модели Хьюи-Хамелека и константы скорости реакции роста цепи
- Полимеризация метилметакрилата в присутствии макроинициатора
Влияние различных факторов на явление гель-эффекта
Для численного моделирования процесса полимеризации ММА и количественного совпадения расчетных и экспериментальных зависимостей необходимо знать точные действительные значения константы скорости реакции роста цепей при различных температурах. Константа скорости реакции роста цепей является ключевым параметром при исследовании кинетики полимеризации ММА в массе, поскольку именно реакция роста цепи является основной реакцией процесса полимеризации. Реакция роста цепи влияет как на скорость полимеризации, так и на молекулярный вес полиметилметакрилата (ПММА).
Константа скорости реакции роста цепей при полимеризации многих мономеров, в частности ММА, определяется различными методами. Рассмотрим некоторые из существующих методов определения kp.
В общем случае систему ДУ, описывающую кинетику процесса радикальной полимеризации возможно решить лишь численными методами с применением электронно-вычислительных машин. Однако возможно применение квазистационарного приближения, что позволяет получить решение в аналитическом виде и существенно упростить кинетические расчеты. Метод квазистационарного приближения является одним из ранних приемов определения kp.
Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение [49]. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, то есть они присутствуют в равновесных концентрациях.
Во многих случаях использование квазистационарного и квазиравновесного приближений приводит к кинетическим выражениям, которые удовлетворительно описывают закономерности реального процесса [49].
В квазистационарном режиме скорости образования и гибели радикалов равны. Скорость цепной реакции прямо пропорциональна концентрации того реагента, который участвует в лимитирующей стадии продолжения цепи [50]. Если в обрыве участвуют оба центра, то скорость цепного процесса зависит от концентрации обоих реагентов.
Цепная реакция не сразу, а в течение некоторого времени достигает своего квазиравновесного режима [49]. В течение этого начального периода она протекает нестационарно. Если цепи обрываются по реакциям первого порядка, то из ряда уравнений время установления квазистационарного режима г = 4r02/яD, то есть соизмеримо со временем диффузии на расстояние г0 [50]. Зенин Г.С. в своей работе [51] сформулировал следующие условия достижения квазистационарного режима в реакциях, состоящих из нескольких последовательных стадий (односторонних и двусторонних) первого порядка: - последовательность односторонних (необратимых) стадий будет квазистационарной, если константа скорости первой стадии значительно меньше констант скорости всех остальных стадий; - последовательность двусторонних (обратимых) стадий будет квазистационарной, если она включает одну стадию, обе константы скорости которой много меньше констант скорости всех остальных стадий в прямом и обратном направлении; - последовательность, включающая двусторонние и односторонние стадии, будет квазистационарной, если константа скорости первой из од носторонних стадий будет значительно меньше констант скоростей остальных односторонних стадий. В течение длительного времени основным методом определения kp являлся метод «вращающегося сектора» [52]. Теория этого метода была разработана в 1926 году, но экспериментальное воплощение метод получил лишь в 1937 году и использовался для изучения радикальной полимеризации виниловых соединений. Данный метод применяют для измерения времени жизни радикалов в цепных реакциях с квадратичным обрывом цепей. Метод «вращающегося сектора» также известен как метод прерывистого освещения [7]. В работе [53] приведено описание метода пространственно-прерывистой полимеризации (SIP). Методика метода аналогична методике вращающегося сектора, раствор мономера и инициатора течет сквозь темный трубчатый реактор мимо регулярно расположенных щелей, через которые проходит свет. Преимуществом данного метода является возможность производства большего объема продуктов реакции при низких степенях конверсии мономера, подходящих для анализа ММ с помощью хроматографии [54-56]. В работах [38, 53] приведены значения kp, найденные методом SIP (табл. 1.2). Полученные значения были применены в работах [32, 34] при моделировании процесса радикальной полимеризации ММА в массе.
Наиболее достоверным методом определения kp признан метод пульсирующей лазерной полимеризации [57]. Импульсные лазеры позволяют очень быстро создавать значительные концентрации первичных радикалов (10-3 моль/л). Суть метода заключается в облучении сосуда с мономером пульсирующим лазерным излучением большой мощности. В результате импульса зарождается огромное количество радикалов, уничтожающие практически все ранее образованные радикалы. Выжившие новые радикалы инициируют полимеризацию новых макрорадикалов, растущих до следующего импульса [58].
Кинетическая схема процесса полимеризации метилметакрилата в массе
Основой статистического подхода является теория случайных процессов. Под статистическим методом, как правило, понимают метод Монте-Карло (МК) [136, 154]. Метод МК основывается на независимости протекания реакций, а их реализация происходит случайным образом [127, 136]. С помощью метода МК протекающие в процессе полимеризации реакции можно смоделировать с определенной вероятностью.
При рассмотрении линейных полимеров используют теорию цепей Маркова [15]. Теория цепей Маркова позволяет описать процесс, представляющий собой последовательность случайных событий с конкретным числом исходов [155]. Например, полимеризация одного мономера с типами соединений «голова к голове», «голова к хвосту» и «хвост к хвосту». В данном случае вероятность взаимодействия молекулы мономера и цепи роста зависит от типа звена в конце цепи. Такое явление в теории цепей Маркова рассматривается как отдельный класс случайных событий. Согласно данной теории вероятность изменения типа концевого звена зависит только от предыдущего состояния и не зависит от всей истории процесса [156].
Применение вычислительных методов для анализа механизмов процессов полимеризации, безусловно, и по сей день является актуальной задачей [84, 126, 134, 137, 138, 140, 142, 157, 158]. Однако у каждого из разработанных методов моделирования процесса полимеризации есть свои недостатки. Например, большие объемы хранения полученных данных, недостаток мощности электронно-вычислительных машин, длительные времена расчетов. Для устранения недостатков исследователи разрабатывают собственные алгоритмы и ПО. Так, например, в работе [141] применили распараллеливание метода МК, тем самым существенно сократив время расчета.
В статье [131] разработана методика решения полного набора кинетических уравнений. Метод состоит из двух этапов: (1) решение «глобальных» кинетических уравнений; (2) итерационное решение исходных кинетических уравнений. Данный метод был успешно применен для катионной полимеризации.
Метод МК также был применен для изучения стохастического поведения систем реакция-диффузия [159], где был разработан более быстрый способ моделирования. Дело в том, что большая часть времени тратится на выяснение, какой из процессов будет происходить. В алгоритме, предложенном в работе [159], вводится понятие «нулевой реакции», скорость которой вычисляется для каждой ячейки таким образом, что общий коэффициент для каждой ячейки (включая «нулевую реакцию») равен одному и тому же числу независимо от числа клеток.
В диссертационной работе [160] методом МК проведено моделирование начальной стадии радикальной полимеризации ММА. Время, затраченное на счет составляет, ориентировочно 3-9 минут машинного времени при моделировании одной минуты полимеризации.
В работе [130] моделирование процесса полимеризации осуществили путем комбинирования методов [161-164]. Данный подход получил название «Hybrid Galerkin-Monte-Carlo». Авторы [130] считают, что разработанный ими подход вобрал в себя лучшие черты подходов [161-164].
В монографии [155] приведена модифицированная концепция блоков связи [161-164] Терещенко К. А.
В [165] разработано ПО mcPolymer, позволяющее моделировать процесс радикальной полимеризации. Работа [165] посвящена архитектуре ПО, управлению данными и оптимизации подхода МК. В работе [166] для моделирования процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта продолжительностью 50 минут время вычислительного эксперимента составило около 15 минут машинного времени.
В работе [80] отмечено, что большинство моделей, посвященных имитации процесса полимеризации, в последующем были опровергнуты, поскольку расчеты моделей не соответствовали результатам, полученным в лабораторных условиях. Одной из причин является тот факт, что большинство исследователей производят подбор параметров модели на экспериментальных данных одного исследователя и не применяют (проверяют) для ряда других экспериментальных зависимостей (различных по температуре, способу определения конверсии мономера и др.). Как правило, исследователи используют экспериментальные данные работы [30], где для определения конверсии мономера был использован метод дилатометрии в сочетании с гравиметрией. Однако, в работе [20] опубликованы экспериментальные конверсионные зависимости, полученные при полимеризации ММА в присутствии ПБ гравиметрийным способом и дифференциальной сканирующей калориметрией. Отмечено, что конверсионная зависимость, полученная гравиметрийным методом, протекает быстрее в области гель-эффекта из-за локального разогрева в виду экзотермичности процесса полимеризации. В [167] приведены результаты полимеризации ММА при температуре 60оС с различными начальными концентрациями инициатора АИБН. В работе [168] были определены кинетические параметры процесса полимеризации ММА в присутствии АИБН при Т=60оС, где для определения конверсии мономера использовался способ ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье, а для измерения концентрации радикалов в диапа-44 зоне от нуля до примерно 95% конверсии был выбран электронно-спиновый резонанс. Лабораторией стереорегулярных полимеров УфИХ РАН были предоставлены экспериментальные конверсионные зависимости ММА, полученные дилатометрическим методом.
Определение коэффициентов модели Хьюи-Хамелека и константы скорости реакции роста цепи
При расчете по формулам (3.1) и (3.2) обычно полагается, что концентрация мономера величина постоянная. На самом деле, на участке конверсионной кривой 0-20% концентрация уменьшается на 20%. За погрешность примем серединное значение Д[М]0/[М]0 =10%. Аналогично, концентрация инициатора изменяется на величину А[/]0/[/]0 =10%, при U є (0;20)% (АИБН, 60оС). Неучет этих погрешностей приводит к завышению концентрации макрорадикалов и, соответственно, к занижению константы скорости реакции роста цепи.
Погрешность, возникающую из-за замедления скорости реакции обрыва макрорадикалов ПММА, оценили, применив модель Хьюи-Хамелека [83]. В соответствии с выражением (3.2) константа скорости реакции обрыва цепи на участке 0-20% уменьшается на 71% (60оС). Данная систематическая погрешность приводит к завышению кр в квазистационарном приближении и частично компенсирует погрешности в концентрациях мономера и инициатора.
Таким образом, можно полагать, что систематическая погрешность введения квазистационарного приближения в случае полимеризации ММА в массе приводит к завышению константы скорости реакции роста цепи примерно на 50%.
Найденное значение кр (3.3) достаточно хорошо соответствует значениям констант скоростей реакции роста цепи, найденных методом SIP [39, 44] (рис. 3.1), которые также были определены на начальном участке полимеризации, что свидетельствует о корректности полученных нами значений кр в квазистационарном приближении.
Температурная зависимость константы скорости реакции роста цепи при полимеризации ММА: 1 - квазистационарное приближение (2.8), 2 - SIP [44], 3 - SIP [39], 4 - метод «спиновых ловушек» [37], 5 - интерпретация экспериментальных данных [7], 6 - метод МК (см. раздел 3.2), символы - средние значения кр (табл.3.1).
Очевидно, что и константа скорости реакции роста цепи и коэффициенты модели Хьюи-Хамелека оказывают большое влияние на вид зависимости конверсии мономера от времени полимеризации. Поэтому добивались совпадения экспериментальных и расчетных значений конверсии мономера путем одновременного варьирования коэффициентов Хьюи-Хамелека и константы скорости реакции роста цепи. Определяли значения коэффициентов АІ(І = \.3) для ММА путем моделирования методом МК процесса радикальной полимеризации ММА в массе в присутствии АИБН (или ПБ). Значения коэффициентов модели Хьюи-Хамелека и константы скорости реакции роста цепи определяли при решении обратной задачи на основе экспериментальных зависимостей конверсии ММА от времени полимеризации в температурном диапазоне от 50 до 80оС.
При решении системы ДУ (I) константу скорости реакции передачи цепи на мономер считали равной нулю, поскольку ее вклад в конверсию мономера незначителен. Путем решения обратной задачи (см. раздел 2.2.2) были достигнуты совпадения расчетных и экспериментальных конверсионных зависимостей (рис. 3.2, 3.3) с коэффициентом нелинейной корреляции 0.995 и среднеквадратичным отклонением 0.02.
Зависимость конверсии ММА от времени полимеризации в присутствии [ПБ]0=1 ммоль/л: 1 – Т=80С; 2 – Т=70С; 3 – Т=60С; – экспериментальные данные, линии – расчет МК. Решение обратной задачи оказалось неединственным: практически одинаковые совпадения экспериментальных и расчетных конверсионных зависимостей возможны при нескольких наборах А,(/ = 1..3) и . Например, при моделировании радикальной полимеризации ММА в массе (Т=80С и [ПБ]0=1 ммоль/л) одинаково хорошие совпадения (рис. 3.4) были получены как при наборе №1, так и при №2 (табл. 3.2). 0.8 - о/ 0.6 - It 0.4 - / 0.2 - , tff 0 і і t, 103 с 2 6 Рис. 3.4. Зависимость конверсии ММА от времени полимеризации (Т=80оС и [ПБ]0=1 ммоль/л): – экспериментальные данные; сплошная линия – набор №1; пунктирная линия – набор №2 (табл. 3.2). Таблица 3.2
Значения константы скорости реакции роста цепи и коэффициентов модели Хьюи-Хамелека (Т=80оС и [ПБ]0=1 ммоль/л) № набора р, л/(мольсек) Аi А2 А3 1 991 2.52 \21 5.5 2 800 3.53 4.26 -1.5 Поэтому поиск единственно верного решения провели следующим образом. Анализ функции: kt=kt0exp(-2(A1U + A2U2+A3U3)) (3.4) выявил две особенности. Во-первых, при некоторых значениях Аt функция (3.4) является немонотонной: при вторжении в область стеклования u ugiass функция возрастает (рис.3.5).
Зависимость константы скорости реакции обрыва цепи от конверсии (расчет по (3.4)) при различных температурах полимеризации ММА. Физически это означает увеличение подвижности макрорадикалов и скорости обрыва цепей при большом нарастании вязкости системы, что противоречит здравому смыслу. Потому такие значения коэффициентов At отбрасывались.
Зависимость константы скорости реакции обрыва цепи от конверсии (расчет по (3.4)) при различных температурах полимеризации ММА. Если точка пересечения лежит ниже единицы (U 1), то в диапазоне (U , 1] полученный результат вновь противоречит здравому смыслу: константа скорости реакции обрыва цепи уменьшается с ростом температуры. Наборы, приводящие к такому результату, также не рассматривались. Оставшееся решение соответствовало U 1 (рис. 3.6б).
Стоит отметить, что в ходе решения обратной задачи, при одной и той же температуре полимеризации, но при различных инициаторах и их концентрациях, были получены практически одинаковые значения искомых параметров Аi, усредненные значения которых приведены в табл. 3.3.
Полимеризация метилметакрилата в присутствии макроинициатора
Для создания макроинициатора проводят полимеризацию ММА в присутствии АИБН (или ПБ) и ФЦ с определенными начальными концентрациями [105]. В результате образуется ПММА, содержащий в себе АЦ координационного типа. Полученный полимер промывают с целью освобождения от макрорадикалов. Концентрация АЦ координационного типа, содержащихся в ПММА, неизвестна [105].
В данной работе исследовали конверсионные зависимости при полимеризации ММА в массе в присутствии макроинициатора при температурах 20, 40, 60 и 80оС. В качестве макроинициатора этой полимеризации был использован ПММА с начальной концентрацией 3 масс. %, полученный в присутствии [АИБН]0=[FeCp2]0=1 ммоль/л при Т=60оС (процесс полимеризации при приготовлении макроинициатора был оборван при достижении конверсии мономера 80%) [105].
Авторы работы [105] считают, что если вместо обычного инициатора, например ПБ или АИБН, использовать макроинициатор, то полимеризация ММА имеет характер «живой» полимеризации, поэтому они предположили, что в этом случае рост макромолекул протекает на АЦ координационного типа. Однако, при имитации процесса изготовления макроинициатора нами было установлено, что в момент обрыва в системе присутствуют не только АЦ координационного типа, но и аддукт G (рис. 4.2, табл. 4.2). t, 10-4 сек 4 0 [С], 10-6 моль/л
В соответствии со схемой координационной полимеризации (КП) при полимеризации ММА в присутствии макроинициатора протекают реакции (4.5), (4.6) с начальными условиями: [Ac](0)=Ac0, [E](0)=0. При решении обратной задачи имитации процесса полимеризации ММА в присутствии макроинициатора варьировали значения начальной концентрации координационных АЦ ([Ac]0) и констант скоростей реакций координации мономера по атому металла (kform) и роста цепи на координационном АЦ (kp2). В результате были найдены значения искомых параметров (табл. 4.3), при которых наблюдается удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных конверсий мономера при 20 и 40оС (рис. 4.4, кривые 3, 4).
Однако совпадения расчетных и экспериментальных конверсионных зависимостей при 60 и 80оС не наблюдается (рис. 4.4). Кроме этого, значения начальных концентраций координационных АЦ во-первых, отличаются для различных температур полимеризации, во-вторых они более чем в 2.5 раза ниже концентраций координационных АЦ, полученных при имитации процесса приготовления макроинициатора (табл. 4.2, рис. 4.2, кривые 1, 2). t, 105 сек 0.8 0.6 0.4 0.2 0 2 6 Рис. 4.4. Конверсия ММА в присутствии макроинициатора: символы – экспериментальные данные [180], линии – расчет МК согласно КП (1 – Т=80оС, 2 – Т=60оС, 3 – Т=40оС, 4 – Т=20оС).
Таким образом, процесс полимеризации ММА в присутствии макроинициатора невозможно описать в соответствии со схемой КП (рис. 4.3). Поэтому произвели другую имитацию полимеризации ММА в присутствии макроинициатора по следующей схеме:
Путем решения обратной задачи процесса полимеризации ММА в присутствии макроинициатора по механизму КП с допущением, что в макроинициаторе помимо АЦ координационного типа присутствует и аддукт G: [G](0)=[G]0 моль/л, [Ac](0)=[Ac]0 моль/л были получены достаточно хорошие совпадения расчетных и экспериментальных конверсионных зависимостей (рис. 4.6) при варьировании начальных концентраций АЦ координационного типа, промежуточного продукта G и констант скоростей реакций ka, kform, kp2.
При решении обратной задачи начальные концентрации аддукта G и АЦ координационного типа (табл. 4.4) в макроинициаторе по порядку величины совпадали со значениями, полученными при имитации приготовления макроинициатора: [G]04.910-6 моль/л, [Ac]01.610-6 моль/л.
Однако, значения констант скоростей реакций координации мономера по атому металла (kform) и роста цепи на координационном АЦ (kp2) несколько отличаются от значений, полученных при полимеризации ММА в присутствии АИБН и ФЦ (табл. 4.4, табл. 4.7).
Моделирование процесса полимеризации ММА в присутствии макроинициатора по схеме, которая предполагает совместное протекание реакций по механизмам КП и OMRP (КП-OMRP), осуществляли путем моделирования методом МК реакций (2.2)-(2.5), (4.2)-(4.6) с начальными условиями: [/](0)=[FeQ?2](0)=[Z ](0)=0, [Ас](0)=[Ас]о, [G](0)=[G]0 [184]. При решении обратной задачи варьировали следующие неизвестные величины: начальную концентрацию АЦ координационного типа и аддукта G, а также константы скоростей реакций: ka, kform, кр2, ксот20, kf. Удалось добиться отличного совпадения расчетных и экспериментальных конверсионных зависимостей (рис. 4.7).
Результаты, полученные при моделировании процесса в соответствии с механизмами КП и OMRP были наилучшими, о чем свидетельствуют среднеквадратичные отклонения конверсии мономера (табл. 4.5).
Отметим, что начальные концентрации аддукта G0 и Ac0 для всех температур процесса полимеризации практически одинаковы (табл. 4.6) и совпадают с результатами имитации приготовления макроинициатора (табл. 4.2).