Содержание к диссертации
Введение
Глава1.Литературный обзор 16
1.1. Исследование механизмов процессов полимеризации 16
1.2. Методы решения прямых задач моделирования процессов полимеризации 20
1.3. Программные продукты моделирования технологических полимеризационных процессов 27
1.4. Постановка задачи 29
Глава 2. Математическое моделирование периодического процесса сополимериза ции бутадиенасостиролом 31
2.1. Механизм процесса сополимеризации бутадиена со стиролом 31
2.2. Построение математической модели процесса сополимериза-ции бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло 37
2.3. Анализ молекулярных характеристик продукта сополиме-ризации бутадиена со стиролом на основе математической модели 39
2.4. Исследование корреляционной зависимости вязкости по Му-ни от молекулярной массы продукта сополимеризации бутадиена со стиролом 53
Глава 3. Математическое моделирование непрерывного процесса сополиме ризации бутадиена со стиролом в каскаде реакторов 61
3.1. Условия проведения процесса сополимеризации непрерывным способом в промышленном производстве синтетического каучука 61
3.2. Учет распределения по времени пребывания молекул при моделировании непрерывного процесса сополимеризации бутадиена со стиролом 67
3.3. Модификация математической модели процесса сополиме-ризации бутадиена со стиролом для каскада реакторов 72
3.4. Анализ молекулярных характеристик бутадиен-стирольного сополимера на основе математической модели
3.4.1 Вычислительный эксперимент моделирования производства бутадиен-стирольного сополимера в каскаде из 12 реакторов с двухточечным регулированием 76
3.4.2 Вычислительный эксперимент моделирования производства бутадиен-стирольного сополимера в каскаде из 9 реакторов с двухточечным регулированием 81
3.4.3 Вычислительный эксперимент моделирования производства бутадиен-стирольного сополимера в каскаде из 11 реакторов с трехточечным регулированием 87
3.5. Исследование неоднородности продукта сополимеризации бутадиена со стиролом 97
Глава 4. Программный комплекс моделирова ния периодического и непрерывного процессов сополимеризации бутадие насостиролом 103
4.1. Структура и функциональное назначение 103
4.2. Интерфейс и основные этапы работы 105
4.3. Описание основных процедур и функций 111
Заключение 122
Литература 124
Список условных обозначений
- Методы решения прямых задач моделирования процессов полимеризации
- Построение математической модели процесса сополимериза-ции бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло
- Учет распределения по времени пребывания молекул при моделировании непрерывного процесса сополимеризации бутадиена со стиролом
- Интерфейс и основные этапы работы
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Промышленность синтетического каучука является одной из ведущих отраслей отечественной нефтехимии. В основе производства каучука лежат процессы полимеризации и сополимеризации, изучение которых открывает широкие возможности для целенаправленного синтеза продукции с заданными потребительскими свойствами на основе ограниченного числа промышленных мономеров.
Cинтетические сополимеры бутадиена со стиролом являются одними из самых распространенных крупнотоннажных синтетических каучу-ков общего назначения. Их производство осуществляется в каскаде последовательно соединенных полимеризаторов. Бутадиен-стирольные каучуки получили широкое применение в производстве различных резинотехнических изделий, но основной областью использования является шинная промышленность. Это объясняется высокими техническими свойствами резин, получаемых на их основе, а также доступностью мономеров.
Технологические процессы производства могут быть периодическими или непрерывными. Периодический процесс проводится в течение некоторого периода времени в одном аппарате и завершается с исчерпанием реагентов. Непрерывный процесс осуществляется с постоянной подачей в реактор потока новых реагентов и постоянным выводом из него продуктов взаимодействия, что обеспечивает продолжение реакций, которые характеризуются некоторым средним временем пребывания в реакторе.
В лабораторных исследованиях кинетика реакций обычно изучается на основе проведения или моделирования периодических процессов. Но при проектировании крупнотоннажных производств предпочтение отдается процессам непрерывным, что связано с существенным уменьшением расходов на эксплуатацию реакторов, увеличением общего времени их работы, устойчивостью технологического режима и, следовательно, стабильностью выпускаемого продукта.
Для решения задач расчета физико-химических показателей образующегося продукта, оптимального управления параметрами процесса производства, а также исследования их взаимной связи в условиях эксплуатации все чаще применяются методы математического моделирования. Основы моделирования процессов полимеризации и расчеты кинетических схем представлены в работах отечественных ученых Берлина А.А., Куча-нова С.И., Кафарова В.В., Подвального С.Л., Семчикова Ю.Д. и др.
Основным результатом моделирования процессов полимеризации является построение молекулярно-массового распределения и исследование композиционной неоднородности и структуры макромолекул образующегося продукта. Одним из способов коррекции показателей бутадиен-
стирольного сополимера является влияние регулятора на рост макромолекул продукта. Регулятор непрерывно добавляется в реакционную смесь в нескольких точках механизма протекания процесса. Но оптимальное количество подаваемого регулятора и выбор точек, где это необходимо произвести, можно установить лишь опытным путем. В связи с этим актуальными являются исследования, которые направлены на оценку молекулярно-массовых и вязкостных характеристик продукта сополимеризации бутадиена со стиролом в зависимости от рецептуры производственного процесса.
Цель работы: разработка моделей периодического и непрерывного процессов свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло.
Задачи исследования:
-
разработка алгоритмов построения математических моделей процессов сополимеризации на основе метода Монте-Карло;
-
построение математической модели периодического процесса и математической модели непрерывного процесса сополимеризации бутадиена со стиролом;
3) создание программного комплекса для решения прямой задачи
определения молекулярно-массовых характеристик продукта сополимери
зации бутадиена со стиролом, а также исследования его микростуктуры и
расчета молекулярно-массового распределения;
4) проведение вычислительного эксперимента и исследование
молекулярно-массовых и вязкостных характеристик бутадиен-стирольного
сополимера в зависимости от рецептуры производственного процесса.
Научная новизна
Впервые разработаны алгоритмы построения математических моделей периодического и непрерывного процессов свободно-радикальной сополимеризации на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания.
Построены математические модели, описывающие процессы сополимеризации бутадиена со стиролом в одном полимеризаторе и батарее последовательно соединенных полимеризаторов с учетом дробной подачи регулятора.
Построены зависимости усредненных молекулярных характеристик, характеристической вязкости, полидисперсности и микрогетерогенности образующегося продукта от конверсии мономеров для периодического процесса сополимеризации и порядкового номера полимеризатора в батарее для непрерывного процесса сополимеризации, которые показали удовлетворительное согласование с данными, полученными в результате экспериментов в центральной заводской лаборатории ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак, Республика Башкортостан). Выведена зависимость, свя-
зывающая вязкость по Муни получаемого продукта и его молекулярно-массовые характеристики.
Проведен анализ молекулярно-массового распределения бутадиен-стирольного сополимера в зависимости от режима подачи регулятора. Построено распределение по размеру и составу макромолекул и проведено исследование микроструктуры образующегося продукта.
Разработано программное обеспечение в виде вычислительного комплекса для решения прямой задачи определения молекулярно-массовых и вязкостных характеристик продукта сополимеризации бутадиена со стиролом, а также исследования микростуктуры и расчета молекулярно-массового распределения в зависимости от задаваемой рецептуры процесса, что может быть использовано при изучении процессов сополимеризации.
Практическая значимость
Разработанный программный продукт позволяет производить расчет периодических и непрерывных процессов сополимеризации бутадиена со стиролом, прогнозировать молекулярно-массовые и вязкостные характеристики, строить молекулярно-массовое распределение образующегося продукта и исследовать влияние рецептуры на его микроструктуру и физико-химические показатели. Версии программного продукта зарегистрированы в Федеральной службе по интеллектуальной собственности (РосПатент) и в Объединенном фонде электронных ресурсов «Наука и образование» (ОФЭРНиО ИУО РАО).
Личный вклад автора состоит в разработке алгоритма построения математических моделей периодических и непрерывных процессов сополимеризации на основе метода Монте-Карло, построении математической модели процесса свободно-радикальной низкотемпературной сополимеризации бутадиена со стиролом, выводе зависимости вязкости по Муни от усредненных молекулярных характеристик образующегося сополимера, создании программного средства и проведении вычислительных экспериментов по расчету и прогнозированию физико-химических свойств продукта сополимеризации, обработке и интерпретации полученных результатов, подготовке результатов исследования к публикации в научной печати.
Достоверность результатов обеспечивается использованием в качестве основ фундаментальных законов математики, химии, физики, а также подтверждается удовлетворительным согласованием результатов проведенных расчетов с экспериментальными данными и расчетами других исследователей.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих Международных, Всероссийских и Региональных научных конференциях: Международной научной конференции «Математические
методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2014; Рязань, 2015); Международной научной конференции «Современные методы прикладной математики, теории управления и компьютерных технологий» (Воронеж, 2014, 2015); Всероссийской конференции с международным участием «Каучук и резина: традиции и новации» (Москва, 2014, 2015); Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2014, 2015); Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем» (Стерлитамак, 2013, 2014, 2015); Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование на основе статистических методов» (Бирск, 2015); Конференции молодых специалистов «Инновация и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии» (Нижнекамск, 2014).
Результаты работы обсуждались также на Международном научном семинаре по обратным и некорректно поставленным задачам (Москва, 2015); Объединенном научном семинаре химического и математического факультетов Башкирского государственного университета (руководители - профессор СИ. Спивак, профессор Ю.А. Прочухан, профессор А.Я. Герчиков); научных семинарах кафедры математического моделирования физико-математического факультета СФ БашГУ (руководители - профессор С.А. Мустафина, профессор В.И. Кризский).
Связь с научными программами
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №16-31-00162_мол_а «Разработка математических методов исследования структуры и качественных свойств продуктов свободно-радикальной сополимеризации с целью повышения эффективности инновационного производства», проекта №2629 «Развитие теории и методов математического моделирования процессов в условиях частичной неопределенности исходной физико-химической и технологической информации», выполняемого ВУЗом в рамках государственного задания Минобрнауки РФ, и гранта Ученого Совета Стерлитамакского филиала БашГУ «Математическое моделирование и оптимальное управление физико-химическими процессами».
Публикации
По теме диссертации опубликовано 42 работы, из них 2 статьи в журналах, входящих в базу цитирования SCOPUS, 4 статьи в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 3 зарегистрированных программных продукта, статьи и тезисы докладов в материалах конференций различного уровня. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору С.А. Мустафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Полный объем диссертации составляет 168 страниц, включая 66 рисунков, 8 таблиц, библиографию.
Автор выражает благодарность зам. ген. директора по развитию (науке) ОАО «Синтез-Каучук», к.х.н. И. Ш. Насырову за ценные консультации, помощь и оценку результатов диссертационного исследования.
Методы решения прямых задач моделирования процессов полимеризации
В случае процесса сополимеризации вид производящей функции несколько усложнится: 00 00 )sl{sli, «1 =1 «2 =1 где /і, І2 - некоторые переменные, принимающие любое значение из набора целых положительных чисел, Pa{hih) - произвольное распределение этой переменной (а = 1,2). Переменные Si,S2 несут вспомогательный характер. Однако сложность применения метода состоит в том, что выражения для производящих функций не всегда допускают разложение в степенные ряды. Применение метода производящих функций к моделированию поли-меризационных процессов, а также расчету ММР полимера описано в работах Амундсона Н., Льюи С.[73], Хьюи А., Хамелека А. [82], Диаса Р.[78], Мануйко Г.В., Аминовой Г.А. [21] и др.
Еще один метод, позволяющий получать распределения концентраций полимера по длине цепи - метод введения непрерывной длины цепи, который впервые был предложен Бэмфордом R. и Томпой Х. Его целесообразность обуславливается тем, что макромолекулы полимера имеют большую длину цепи, поэтому часть полимеров с малыми значениями молекулярных масс является намного меньшей. Упрощение системы дифференциальных уравнений производится в результате замены уравнений их разностными аналогами путем ввода производящих функций, который в этом случае имеют следующий вид: g(s,t) = / P(x,t)exp(—sx)dx. o
Таким образом, бесконечная система кинетических уравнений сводится к конечной системе дифференциально-разностных уравнений в частных производных. Точность метода в этом случае будет зависеть от шага по х. Но данный метод имеет недостаток, который заключается в том, что полученное распределение концентраций будет лишь приближенным (так как при замене дифференциальных операторов игнорируются производные высших порядков, стоящие в ряду Тейлора) [59]. Данная методика расчета полимеризационного процесса была применена в работах Люса Д., Амундсона Н. [86], Подвального С.Л., Семенова М.П. [51] и др.
Но наибольшее распространение среди методов решения систем дифференциальных уравнений бесконечной размерности нашел метод моментов, который позволяет описывать как стационарные, так и нестационарные процессы в реакторах. В тех случаях, когда получить решение затруднительно, определяют статистические параметры этого распределения, в частности, его моменты. Найденные параметры позволяют рассчитать усредненные молекулярные характеристики образующегося полимера, то есть дать количественную оценку ММР [49].
ММР, как и любая функция распределения, может быть однозначно охарактеризована полным набором статистических моментов к-го порядка. При этом могут быть использованы различные моменты распределения: начальные, центральные, нормированные и т.д. Пусть Qn = 2 г=1 г / -это п-й момент распределения, тогда ц/о = Z r=i г - общая концентрация полимерных молекул, Q\ = X i r Pr - общая концентрация мономерных звеньев во всех макромолекулах [10], [19]. Знание первых четырех моментов позволяет с помощью соотношений вычислить среднечисленную п = Qi/Qo, среднемассовую ї\ю = Q2/Q1 и среднюю седиментационную (Z-среднюю) z = Q3/Q2 степень полимеризации. Точное описание функции распределения через известные значения моментов можно получить, аппроксимируя их полиномами Лагерра. Но чаще для аналитического выражения экспериментальных ММР различной формы обычно используют известные модельные функции распределения. В настоящее время накоплено большое количество материала по типам ММР, которые встречаются в процессах полимеризации, способам их определения и математической обработки [15], [59]. Наиболее часто встречаются следующие виды распределений: Флори, Пуассона, Шульца, Бизли, нормальное и логарифмическое распределения и др. Большинство из них носит характер аппроксимирующих функций и предназначено для математической интерпретации экспериментальных данных.
Метод моментов был применен к расчету различных полимеризаци-онных процессов с учетом тех или иных упрощающих допущений, что представлено в работах Подвального С.Л. [50], Усманова Т.С., Максютовой Э.Р., Спивака С.И. [60], Зубова А., Козека Ю. [101], Мифтахова Э.Н, Мустафи-ной С.А., Насырова И.Ш. [24] и др.
Статистический подход расчета кинетики реакций с участием макромолекул был предложен Флори еще в конце тридцатых годов XX века и нашел самое широкое применение при количественном описании большого числа различных конкретных процессов получения и химической модификации полимеров [85], [92]. Основным достоинством подхода является то, что он позволяет исчерпывающим образом описать детальную структуру макромолекул в терминах нескольких вероятностных параметров [64].
Статистический подход основывается на вероятности протекания той или иной реакции в данный момент времени и случайном числе, которое предопределяет тип и количество действительно моделируемых реакций.
Реализацией статистического подхода к моделированию кинетики по-лимеризационных процессов служит метод Монте-Карло, который представляет собой численный метод решения задач при помощи моделирования случайных величин путем статистических испытаний, подчиняющихся одним и тем же определенным для данной системы вероятностным законам [25], [52], [55], [57].
Существует множество моделей кинетики химических реакций, построенных на основе метода Монте-Карло [19]. Как правило, они представляют собой имитацию поведения химической системы с учетом протекания процессов или реакций и широко варьируются по своему строению и алгоритму. Обычно моделирование методом Монте-Карло содержит в себе определенный цикл действий, повторяющийся большое число раз. Модель при этом чаще всего представляет собой совокупность частиц, соответствующих отдельным молекулам или сегментам макромолекул [9], [59], [63].
Таким образом, статистический подход, в частности, метод Монте-Карло, позволяет накапливать информацию о количестве, длине и составе образующихся макромолекул сополимера, которую можно легко представить в виде кривой ММР, в отличие от кинетического подхода, который позволяет произвести лишь количественную оценку ММР, что связано с применением упрощающих методов при решении системы дифференциальных уравнений.
Построение математической модели процесса сополимериза-ции бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло
Технологический процесс получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляется по непрерывной схеме в батарее последовательно соединенных полимеризаторов, каждый из которых представляет собой реактор идеального смешения непрерывного действия. Моделирование подобного процесса позволяет рассчитать данные об изменениях концентраций компонентов реакционной смеси во времени и на основе полученной информации вычислить и проанализировать основные молекулярные характеристики бутадиен-стирольного сополимера: среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы, характеристическая вязкость и вязкость по Муни, а также молекулярно-массовое распределение (ММР) и распределение по размеру и составу молекул.
Исследуем поведение загружаемой реакционной смеси и изменение молекулярных характеристик получаемого продукта при проведении процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в одном реакторе периодического действия. Для этого построим математическую модель периодического процесса сополимеризации бутадиена со стиролом на основе метода Монте-Карло, проведем анализ молекулярно-массовых характеристик бутадиен-стирольного сополимера на основе математической модели и исследуем корреляционную зависимость вязкости по Муни образующегося продукта от его молекулярной массы.
При составлении математической модели будем использовать статистический подход, так как процесс свободно-радикальной сополимериза-ции мономеров представляет собой стохастический процесс, включающий набор элементарных реакций. В этом случае каждое звено растущей полимерной цепи можно характеризовать как конкретный случайный процесс условного движения вдоль полимерной молекулы, а вероятность реализации случайного процесса считается равной доле соответствующих ей молекул среди всех остальных в реакционной системе [64]. Если таким образом осуществить имитацию поведения системы во времени - всех реакций, происходящих с каждой молекулой, - то можно рассчитать кинетику процесса образования полимера и его молекулярно-массовые характеристики [58].
Реализацией статистического подхода к моделированию процессов полимеризации служит метод Монте-Карло [59]. Основным достоинством метода Монте-Карло является то, что он позволяет исчерпывающим образом описать детальную структуру макромолекул в терминах нескольких вероятностных параметров и получать основные молекулярно-массовые характеристики полимера в любой момент времени ведения процесса [79], [99].
В диссертационной работе реализация метода Монте-Карло основана на методе, представленном американским физиком D. Gillespie. В 1977 году он предложил использовать его для моделирования колебательных процессов и привел примеры применения данного алгоритма для известных моделей колебательных реакций, таких, как модель Лотки-Вольтерра, Орего-натор, Брюсселятор [80]. В настоящей работе применим рассматриваемый метод к моделированию процесса свободно-радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом. Для этого преобразуем алгоритм, предложенный D. Gillespie, и представим его в виде следующей последовательности шагов [41], [44], [75].
Построенная математическая модель позволяет прогнозировать характеристики продукта сополимеризации бутадиена со стиролом, проводимой в одном реакторе, и выводить информацию при различных степенях Рис. 2.1. Блок-схема алгоритма моделирования периодического процесса сополимеризации бутадиена со стиролом методом Монте-Карло конверсии мономеров [42]. При проведении вычислительного эксперимента исследован процесс со следующими условиями и рецептурой [39], [90]:
Так как производственные объемы составляют порядка 1028 - 1029 молекул, то при проведении вычислительных экспериментов использовался заметно меньший объем реакционной смеси, но с сохранением пропорций ее состава. Характеристики статистического ансамбля по частицам мономеров, инициатора и регулятора представлены в табл. 2.1. Время расчета эксперимента №1 составило 3 с., эксперимента №2 - 16 мин.
Ранее в работе Мифтахова Э.Н. [23] был проведен расчет изучаемого процесса на основе кинетического подхода к моделированию. При этом построенная модель позволяла вычислить усредненные молекулярные характеристики - среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы, характеристическую вязкость, а также построить молекулярно-массовое распределение и распределение по размеру и составу молекул с использованием модельных функций. Значения характеристик продукта, рассчитанных на основе кинетического подхода, будут использоваться в дальнейшем в качестве экспериментальных [89].
Среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы являются основными молекулярно-массовыми характеристиками полимера, которые представляют собой некоторые средние величины, которые складываются из суммы произведений молекулярных масс каждой фракции полимера на ее долю в полимерной смеси [18]. Для определения среднечисленной молекулярной массы усреднение производится по числу молекул, т.е. молекулярную массу каждой фракции необходимо умножить на ее числовую долю [56], [67]:
На рис. 2.2- 2.3 представлены зависимости среднечисленной и средне-массовой молекулярных масс бутадиен-стирольного сополимера от конверсии мономеров. Вычисленные на основе статистического подхода значения молекулярных характеристик показывают удовлетворительное согласование с результатами кинетической модели и практически не меняются при увеличении объема загружаемой реакционной смеси. Относительная разница между экспериментальными и расчетными значениями для средне-численной молекулярной массы составляет не более 2.3%, для среднемассовой молекулярной массы - не более 20%.
Одной из качественных характеристик продукта полимеризации является характеристическая вязкость ту, которая представляет собой величину, которая определяемую относительным изменением вязкости раствора при добавлении полимера. Для ее определения используется уравнение Марка-Куна-Хаувинка, связывающее характеристическую вязкость полимера и его молекулярную массу М в следующем виде [6]:
Учет распределения по времени пребывания молекул при моделировании непрерывного процесса сополимеризации бутадиена со стиролом
Как было отмечено ранее, производство бутадиен-стирольного синтетического каучука представляет собой непрерывный процесс - процесс протекающий одновременно в нескольких аппаратах, объединенных в каскад, что связано в первую очередь с повышением производительности, стабильными качественными показателями получаемого продукта и экономической эффективностью, обусловленной увеличением общего времени работы каскада аппаратов [7].
Технологический процесс получения бутадиен-стирольных каучуков, осуществляемый по непрерывной схеме, состоит из следующих стадий.
Приготовление углеводородной и водной фаз. Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита, дисперагатора и активатора, готовится в аппарате смешением указанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой. Готовая водная фаза насосом через холодильник, охлаждаемый рассолом, подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовый смеситель. Углеводородная фаза (шихта) готовится непрерывным смешением бутадиена и стирола, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами в диафрагмовый смеситель, затем проходит водно-щелочную отмывку и смешивается с водной фазой сначала в диафрагмовом смесителе, затем в объемном смесителе, после чего насосом подается в первый аппарат батареи полимеризаторов.
Приготовление растворов инициатора и регулятора. Эмульсия инициатора готовится из умягченной воды, инициатора, эмульгатора и затем насосом подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию шихты перед первым полимеризатором. Регулятор молекулярной массы каучука применяется в виде раствора в стироле.
Сополимеризация и ее обрыв. Полимеризаторы в батарее соединены так, что полимеризуемая шихта поступает в нижнюю часть аппарата через сифон и направляется в следующий аппарат из верхней части. Каждый полимеризатор представляет собой автоклав с рубашкой и встроенными пучками труб, через которые рассолом отводится теплота, выделяющаяся при полимеризации. Аппарат имеет мешалку рамного типа. Все полимеризаторы обычно связаны между собой тремя линиями: по одной из них, основной, продукт передается из одного аппарата в другой; вторая, шунтовая линия, предназначена для вывода любого аппарата в случае отключения его из батареи на ремонт и чистку; третья, разгрузочная, служит для разгрузки выключенного из работы полимеризатора. Обычно в работе находится 10-12 полимеризаторов. Механизм, по которому протекает процесс сополимеризации в аппаратах батареи, был описан в параграфе 2.1.
При достижении конверсии мономеров 70-80% в образующийся сополимер вводят специальный реагент - стоппер - для прерывания процесса сополимеризации. Стоппер подается в линию после последнего по ходу полимеризатора батареи. В рамках промышленного производства бутадиен-стирольного синтетического каучука на предприятии ОАО «Синтез-Каучук» (г. Стерлитамак, Республика Башкортостан) в качестве стоппера используется диэтилгидроксиламин.
После этого образовавшийся латекс проходит через фильтр, где отделяются твердые включения, происходит отгонка незаполимеризовавшегося мономера, и продукт поступает на дегазацию с последующим выделением и сушкой каучука [16], [23].
В рамках промышленного производства синтетического каучука на предприятии ОАО «Синтез-Каучук» в центральной заводской лаборатории был проведен ряд экспериментов для процесса сополимеризации бутадиена со стиролом непрерывным способом в каскаде реакторов (табл. 4.3.-3.3).
Эксперимент №1 проводился в следующих условиях: нагрузка на батарею по мономерам - 3.0 т/ч (100 мас.ч., из них бутадиен - 70 мас.ч., стирол - 30 мас.ч.); дозировка инициатора (гидроперекись пинана) - 0.048 мас.ч.; дозировка регулятора (трет-додецилмеркаптан): 0.26 мас.ч. - первая точка (1 полимеризатор), 0.02 мас.ч. - вторая точка (7 полимеризатор); соотношение вода:мономеры - 220.8:100; рабочий объем полимеризатора Vr = 10.8 м3; число полимеризаторов - 12; объемная скорость потока С/ = 10.1432 м3/ч; время пребывания реакционной смеси в одном полимеризаторе в = V/Cf = 1.065 ч.
Интерфейс и основные этапы работы
В рамках диссертационного исследования на основе разработанных алгоритмов создан программный комплекс, который позволяет проводить вычислительные эксперименты по моделированию процессов сополимери-зации бутадиена со стиролом, протекающих как в одном реакторе периодического действия до достижения желаемой конверсии, так и в каскаде реакторов идеального смешения непрерывного действия до достижения желаемого времени окончания моделирования [26]-[28].
При замене блока, описывающего кинетическую схему реакции, и всех констант скоростей реакций процесса программный комплекс может быть адаптирован к другим процессам сополимеризации.
Программный комплекс позволяет на основе математической модели решать прямую задачу определения молекулярно-массовых и вязкостных характеристик продукта сополимеризации бутадиена со стиролом, производить численный расчет кинетики расхода реагентов, участвующих в процессе, молекулярно-массового распределения, композиционного распределения, а также параметров, характеризующих микроструктуру образующегося сополимера [31], [33]-[34], [40].
При разработке программного комплекса в качестве языков программирования использовались языки C# и Visual C++ в среде программирования Visual Studio 2010. Среда Visual Studio 2010 представляет собой среду объектно-ориентированного программирования и разработки программных продуктов и приложений для 32-разрядных и 64-разрядных операционных систем Microsoft Windows. Интегрированная среда системы (Integrated Development Environment, IDE) дает возможность создавать программы в стиле визуального конструирования компонентов в сочетании с усовершенствованными инструментами. Система Visual Studio 2010 обеспечивает высокую производительность разработанной программы и высокую продуктивность при низких требованиях к ресурсам компьютера, удовлетворяя современным требованиям к разработке приложений под Windows. Язык программирования C# использовался для написания интерфейсной части программы, а Visual C++ - для создания функциональной части.
Программный комплекс содержит независимый выполняемый файл CopolMMK.exe, представляющий собой форму для ввода и последующей обработки данных рецептуры и технологических параметров процесса, а также несколько библиотек ( .dll), содержащих процедуры и функции для моделирования процесса сополимеризации бутадиена со стиролом согласно разработанному алгоритму и расчета характеристик образующегося продукта. Для работы с программой необходим персональный компьютер следующей конфигурации: процессор Intel с тактовой частотой не ниже 2 ГГц; операционная система Microsoft XP/Vista/7/8; оперативная память не менее 1 Гбайт; видеокарта NVIDIA, поддерживающая технологию CUDA.
Программа обладает простым удобным интерфейсом, обеспечивающим последовательный ввод начальных данных и решение описанных выше задач. Имеется возможность считывания исходных данных по умол 105 чанию либо ввод иных значений основных параметров процесса. Результаты расчетов представляются в виде графиков, помимо перечисленного для непрерывного процесса имеется возможность представления рассчитанных характеристик для каждого часа моделирования в среде Microsoft Excel (версия 2007 и выше).
Рассмотрим интерфейс программы и основные этапы работы пользователя в разработанном программном комплексе. Важным моментом при проведении эксперимента является задание технологических параметров ведения процесса (нагрузка на батарею, количество полимеризаторов в каскаде, рабочий объем полимеризатора и др.) и рецептуры реакционной смеси (объемы концентраций исходных реагентов, их молярные массы). На основе задаваемых параметров производится дальнейший расчет показателей процесса сополимеризации бутадиена со стиролом и прогнозирование свойств получаемого продукта.
Главная форма программы «CopolMMK» содержит вкладки, соответствующие основным функциональным задачам программы. В программе имеется возможность ввода данных по умолчанию, но при необходимости пользователь может вносить данные самостоятельно. Работу пользователя с программой можно условно представить в виде последовательности шагов.
Ввод технологических параметров эксперимента для периодического процесса CopolMMKModeling [ = I m — —I Файл Настройки Справка 1 -Технологические параметры 2 - Рецептура реакционной смеси 3 - Показатели 4- Результаты 2.75 ТОНН/Ч.:: - Число полимеризаторов И Объем полимеризатора 10.8 пЗ Объемная скоростьпотс ка Э.5Э32 пЗ/ч Время пребывания смес л в реакторе 1.1258 ч Точки добавления регуг ятора; полимеризатор полимеризатор Рис. 4.2. Ввод технологических параметров эксперимента для непрерыв ного процесса
В программе существует возможность выбора дополнительных точек ввода регулятора в батарее полимеризаторов, но при этом возможность выбора второй точки ввода характерна для батареи с количеством полимеризаторов более двух, а выбора третьей точки - для батареи с количеством полимеризаторов более трех, иначе - элемент формы является неактивным.