Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Самоструктурирующиеся органические адсорбционные монослои 10
1.1 Межмолекулярные взаимодействия 10
1.2 Взаимодействия с поверхностью 13
1.3 Самосборка органических молекул на поверхности твёрдого тела 14
Глава 2. Обзор используемых методов 18
2.1 Модель решёточного газа (МРГ) и особенности её исследования 18
2.1.1 Метод Монте-Карло 22
2.1.2 Метод трансфер-матрицы 27
2.1.3 Заключение 33
2.2 Дополнительные методы 35
2.2.1 Теория функционала плотности (ТФП) 35
2.2.2 Метод молекулярной динамики 40
Глава 3. Исследование поведения моно- и ди-карбоксифенил замещённых порфиринов на поверхности Au(lll) 44
3.1 Исследование поведения 5-(4-карбоксифенил)-10,15,20-три(3,5-ди трет-бутилфенил) порфирина (СаТВРР) на поверхности Au( 111) 52
3.1.1 Анализ и оптимизация геометрии молекулы СаТВРР на поверхности Аи(111) 53
3.1.2 Расчёт энергий взаимодействия в парных конфигурациях молекул СаТВРР 58 3.2 Исследование поведения 5, 15-бис (4-карбоксифенил)-10, 20-бис (3, 5-ди-трет-бутилфенил) порфирина (trans-BCaTBPP) на поверхности Аи(111) 62
3.2.1 Оптимизация геометрии молекулы trans-BCaTBPP и расчёт
энергий межмолекулярного взаимодействия в парных
конфигурациях на поверхности Аи(111) 63
3.3 Исследование поведения 5,10-бис (4-карбоксифенил)-15,20-бис (3,5-ди-трет-бутилфенил) порфирина (cis-BCaTBPP) на поверхно сти Au(lll) 66
3.3.1 Оптимизация геометрии молекулы cis-BCaTBPP и расчёт энергий межмолекулярного взаимодействия внутри различных парных конфигураций на поверхности Аи(111) 67
3.4 Заключение 71
Глава 4. Моделирование влияния взаимодействий «адсорбат адсорбат» на поведение адсорбционного слоя 72
4.1 Общая модель с учётом направленных взаимодействий 72
4.2 Модель моноцентровой адсорбции с одной функциональной группой
4.2.1 Модель 75
4.2.2 Анализ основного состояния 76
4.2.3 Методы 79
4.2.4 Результаты и обсуждение 80
4.3 Модель моноцентровой адсорбции с двумя функциональными группами в транс положениях 86
4.3.1 Модель 86
4.3.2 Анализ основного состояния 87
4.3.3 Методы 88
4.3.4 Результаты и обсуждение 89
4.4 Модель моноцентровой адсорбции с двумя функциональными группами в цис положениях
4.4.1 Модель 91
4.4.2 Анализ основного состояния 92
4.4.3 Результаты и обсуждение 93
4.5 Решёточная модель моноцентровой адсорбции молекул с тремя
функциональными группами 98
4.5.1 Построение модели 99
4.5.2 Анализ основного состояния 100
4.5.3 Исследование модели 102
4.6 Заключение 113
Заключение 114
Список используемой литературы
- Взаимодействия с поверхностью
- Дополнительные методы
- Расчёт энергий взаимодействия в парных конфигурациях молекул СаТВРР 58 3.2 Исследование поведения 5, 15-бис (4-карбоксифенил)-10, 20-бис (3, 5-ди-трет-бутилфенил) порфирина (trans-BCaTBPP) на поверхности Аи(111)
- Модель моноцентровой адсорбции с двумя функциональными группами в транс положениях
Взаимодействия с поверхностью
Физическая адсорбция является экзотермическим обратимым процессом увеличения концентрации адсорбируемого вещества на поверхности твёрдого тела без образования химических связей. Если поверхность является активной, то после физической адсорбции между адсорбированной молекулой и поверхностью может возникнуть химическая связь. На менее активной поверхности (графит, золото и др.), доминируют физические взаимодействия с поверхностью, которые сходны с силами ВВ. Однако, в отличие от сил ВВ, где притяжение пропорционально г-6, сила притяжения адсорбируемых молекул к поверхности пропорциональна г-3, т. е. действует на большем расстоянии. На очень близких расстояниях между электронными облаками возникают силы отталкивания. Таким образом, взаимодействия адсорбата с подложкой Fmc можно описать как:
Схематическая диаграмма потенциальной энергии молекулы Х2, как функция от расстояния до поверхности. ной энергии при физической адсорбции (кривая 1). Можно видеть слабый минимум, который находится сравнительно далеко от поверхности (более ЗА). Если между адсорбированными молекулами отсутствуют сильные межмолекулярные взаимодействия, то при повышенных температурах (например, комнатной) они весьма мобильны и на поверхности наблюдаются диффузионные процессы. С другой стороны, увеличение температуры приводит к уменьшению времени пребывания молекулы на поверхности. Например, если при 100 К оно измеряется несколькими секундами, то при комнатной температуре -около 10 8 с.
Если адсорбируемые молекулы образуют с поверхностью ковалентные или ионные связи, то такой процесс называется химической адсорбцией или хемо-сорбцией. Очевидно, что энергия этого типа адсорбции значительно выше, чем при физической адсорбции. Разницу в изменении потенциальной энергии можно увидеть на рисунке 1.2 (кривая 2). Видно, что хемосорбция имеет более глубокий минимум потенциальной энергии, который находится ближе к поверхности.
В реальных системах довольно часто реализуются сразу оба типа адсорбции. Например, при адсорбции Н2 на поверхности Ni сначала происходит физическая адсорбция с 5НР = —4 кДж/моль, где атом задерживается на расстоянии 3,2Аот поверхности. Затем, после прохождения точки I (Рис. 1.2) происходит диссоциативная химическая адсорбция в результате которой образуются свя-зи Ni-H. Потенциальная энергия достигает минимума на расстоянии 1,бА, где 5НС= —46 кДж/моль.
Далее в качестве примера рассмотрим некоторые самоструктурирующиеся адсорбционные системы, которые формируются под действием водородной связи. Огромный интерес представляют системы типа «гость-хозяин». В таких
СТМ снимки: а),в) пустых пористых сетей, состоящих из ТМК и ТКБ соответственно; б), г) пористых сетей с адсорбированными в них молекулами коронена. системах формируется двумерная пористая сеть, которая может использоваться в качестве «хозяина» при дальнейшей адсорбции «гостя» внутри пор.
Например, при адсорбции тримезиновой кислоты (ТМК) на поверхности Au(lll) формируется пористая сеть (Рис. 1.3а). Геометрически сходные молекулы, такие как 1,3, 5-трис(4-карбоксифенил) бензойная кислота (ТКБ) ведут себя похожим образом (Рис. 1.3в) и образуют менее плотную пористую сеть на поверхности. В работе [14] продемонстрирована возможность адсорбции коронена в упомянутые пористые сети (Рис. 1.3). Видно, что коронен равномерно заполняет имеющиеся на поверхности поры. В случае ТКБ в одну пору адсорбируется сразу несколько молекул коронена.
Расположение функциональных групп у адсорбируемой молекулы в некоторых случаях препятствует образованию циклических структур и, как следствие, пористым сетям. Однако, в таких системах возможно формирование упорядоченных структур иного типа (Рис. 1.4). Молекулы стабилизируются за счёт водородной связи. В зависимости от геометрии молекулы и расположения функциональных групп, поведение системы кардинально различается. Например, терефталевая кислота стремится соединиться в цепочки, которые притягиваются между собой за счёт сил ВВ, образуя плотную упорядоченную структуру (Рис. 1.4в). Если же бензольное кольцо будет иметь не две карбоксильные группы, а три, то, как уже упоминалось выше, образуется двумерная пористая сеть (Рис. 1.4г). Важно отметить, что при изменении термодинамиче a)
На рисунке 1.4 видно, что моно-карбоксифенил замещённые порфирины объединяются в димеры, а при расположении двух карбоксифенильных групп в цис положении происходит образование тетрамеров. Такие объединения ведут себя в дальнейшем как самостоятельные элементы. Если из них формируется какая-либо упорядоченная структура, то такое поведение называют иерархическим. Известно, что иерархическое поведение часто наблюдается в биологических системах, таких как белки, вирусы и т. д. В адсорбционных системах такое поведение встречается намного реже, однако в последнее время было экспериментально обнаружено множество подобных систем [16-19]. В качестве примера приведём одну из них [20]: адсорбцию рубрена на поверхность Аи(111) (Рис. 1.5). При малых покрытиях на поверхности формируются пятичленные циклы с радиусом около 1 нм (Рис. 1.56). Они обладают пятиугольной симметрией и способны объединяться в структуру более высокого уровня, которая представляет собой десятичленный цикл. Причины такого поведения на данный момент неизвестны.
Дополнительные методы
Расчёт энергий ЄІ и W{ предполагает знание возможных парных конфигураций молекул СаТВРР на поверхности Au(lll). Ключевым вопросом здесь является расстояние между молекулами. Например, при очень близком расположении молекулы будут отталкиваться. Если водородная связь отрицательна и расстояние между молекулами на поверхности имеет некоторый энергетический минимум, то в случае остальных взаимодействий оно может варьироваться. Как упоминалось ранее, дискретность возможных положений молекулы на поверхности мала. Однако, следует заметить, что она отлична от нуля. То есть, молекула не способна в адсорбционном слое принимать любое положение, а имеются некоторые энергетические минимумы. Нами была вычислена дискретность положений молекулы с помощью метода МД. Для этого молекула сдвигалась относительно поверхности, проводилась дополнительная геометрическая оптимизация и определялось расстояние между ближайшими энергетическими минимумами, которое составило около 1-2,5 А(при размерах молекулы около 2 нм). Но, этой информации недостаточно для нахождения верных значений энергий, так как при использовании алгоритма оптимизации геометрии двух молекул на поверхности, они стремятся занять положение, соответствующее ближайшему энергетическому минимуму. Последующее вычисление энергии взаимодействия между молекулами в данной парной конфигурации даёт величину энергии Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Разница между энергиями в таком случае будет минимальной, в то же время ясно, что некоторые парные конфигурации более энергетически выгодны, а некоторые маловероятны или вовсе невозможны при формировании плотной упорядоченной структуры.
В связи с вышесказанным, для нахождения парных конфигураций, нами использовался следующий подход. Основываясь на СТМ снимках создавалась модель плотной упорядоченной фазы. Затем имеющиеся в данной фазе парные конфигурации брались без изменений, а остальные получались путём вращения молекул при фиксированном расстоянии между их центрами. Очевидно, что в таком случае некоторые парные конфигурации испытывают существенные стерические ограничения.
Имеются только снимки адсорбционной поверхности молекул СаТВРР при низких покрытиях (Рис. 3.8 а), однако в работе [109] упоминается, что при увеличении степени покрытия, на поверхности формируются двумерные острова, состоящие только из димеризованных молекул СаТВРР. На основе этих данных нами была построена и оптимизирована модель адсорбционного слоя (Рис.3.8 б).
Используя построенную модель адсорбционного слоя, были найдены различные парные конфигурации. На Рисунке 3.9 представлен пример наиболее
Результаты расчётов геометрического положения двух молекул СаТВРР на поверхности при котором происходит образование водородной связи (метод МД). интересной конфигурации двух молекул, направленных друг к другу карбокси-фенильными группами, образующими водородную связь. Водородная связь образуется в основном между разными энантиомерными формами молекул, поэтому существует единственно возможный способ взаимного расположения молекул при её образовании. Интересно, что энантиоме-ры существуют только на поверхности, а в свободном состоянии у молекулы СаТВРР хиральность отсутствует. Данное обстоятельство связано с влиянием поверхности на геометрию молекулы и уменьшением степеней свободы у адсорбированных молекул.
Очевидно, что имеется несколько возможных взаимных конфигураций молекул на поверхности, соответствующих энергиям W2 и w:i, а с учётом хираль-ности их становится ещё больше. Однако, нами было вычислено, что получаемые в результате значения для разных конфигураций, соответствующих одному типу парного взаимодействия (it 2 или w ), различаются несущественно. Аналогично ситуация обстоит и с энергиями е . Это связано с тем, что при любом расположении молекулы на поверхности, трет-бутильные радикалы имеют примерно одинаковую геометрическую форму.
Сила водородной связи между двумя карбоксильными группами, входящими в состав различных органических молекул может варьироваться в пределах 8-40 кДж/моль [117]. Так как в изучаемом случае она образуется между функциональными группами -СООН, можно заранее попытаться оценить её приблизительную величину на каком-либо простом примере. Одним из самых про-стых и хорошо изученных водородных связей является взаимодействие между двумя молекулами бензойной кислоты (Рис. 3.10). При расчётах в программе GAUSSIAN в рамках MP 2/6-ЗШ энергия взаимодействия двух молекул бен-зойной кислоты составила -81,21 кДж/моль [109]. Рисунок 3.10 - Димеризованная форма, образованная двумя молекулами бензойной кислоты за счет водородной связи.
В целях верификации вычислительного метода нами была рассчитана энергия водородной связи, возникающей между двумя молекулами бензойной кислоты. Для расчётов, как и ранее, использовалась программа Materials Studio7.0 (Модуль DMol3). Наиболее популярным функционалом в настоящее время является гибридный функционал B3LYP, однако, он одновременно и самый требовательный к вычислительным ресурсам. Если расчёт энергии водородной связи между двумя молекулами бензойной кислоты не является проблемой, то вычисление энергии взаимодействия между двумя молекулами СаТВРР, каждая из которых состоит из 153 атомов, требует значительно больше времени. В связи с этим нами был использован функционал BLYP. Отметим, что в проверочных расчётах обоими функционалами на примере бензойной кислоты разница составила не более є = 3,35 кДж/моль. Вычисленная с использованием функционала BLYP энергия водородной связи между двумя молекулами бензойной кислоты составила -82,76 кДж/моль (-79,48 кДж/моль при использовании B3LYP функционала). Погрешность относительно данных, полученных Иокоямой и др., равна 1,87 %, в связи с чем полученный результат можно считать весьма точным.
Известно, что метод ФП плохо описывает нековалентные взаимодействия. Поэтому для правильного их учёта во всех последующих расчётах применялась DFT-D коррекция. Нами использовался алгоритм Гримме [69], предложенный в 2006 году. В качестве базиса использовался базис DNP (Double Numerical plus polarization) версии 4.4 [61].
Величины энергий парных взаимодействий рассчитывались для конфигураций молекул, полученных в разделе 3.1.1. Параметры при расчётах методом ФП использовались такие же, как и при расчётах энергии водородной связи между двумя молекулами бензойной кислоты.
Поскольку молекула СаТВРР слабо взаимодействует с атомами золота и происходит только физическая адсорбция, то можно предположить, что взаимодействия типа «адсорбат-субстрат» слабо влияют на энергию водородной связи в данной системе. Таким образом, мы просто вычисляем величину взаимодействия двух молекул, геометрическая структура которых получена ранее методом МД. Дополнительно было рассчитано распределение электронной плотности в молекуле СаТВРР (Рис. 3.11).
Расчёт энергий взаимодействия в парных конфигурациях молекул СаТВРР 58 3.2 Исследование поведения 5, 15-бис (4-карбоксифенил)-10, 20-бис (3, 5-ди-трет-бутилфенил) порфирина (trans-BCaTBPP) на поверхности Аи(111)
При увеличении химического потенциала после Фі сразу образуется фаза Фз, состоящая из молекул адсор-бата, объединённых в димеры посредством водородной связи (взаимодействия W\). То есть, в данном случае возникает явление иерархичности, когда молекулы объединяются сначала в димеризованные формы, которые затем, за счёт отталкивающих взаимодействий, формируют различные упорядоченные структуры. Фазовое поведение димеризованных молекул адсорбата в данном случае аналогично модели адсорбции димеров с отталкивающими взаимодействиями на квадратной решётке [84-86]. указанных фаз, что можно наблюдать на втором сечении (
В случае когда W2 0 и г з 0, наиболее энергетически выгодной будет плотная упаковка, то есть произойдёт скачкообразное изменение степени покрытия с 0 до 1, поэтому детально изучать систему при таких значениях мы не будем.
Модель исследовалась двумя методами: методом Монте-Карло [28] и методом трансфер-матрицы [27,122]. Методом Монте-Карло изучение проводилось в большом каноническом ансамбле. Так как, главным образом, нас интересует состояние равновесия, использовался простейший алгоритм Метрополиса. Исследовалась решётка с размером L = 60 и периодическими граничными условиями. Размер решётки выбирался таким образом, чтобы в него укладывались все найденные в основном состоянии упорядоченные структуры. Кроме того, было установлено, что выбранный размер решётки L = 60 не оказывает значительного влияния на термодинамическое поведение системы. Количество Монте-Карло шагов варьировалось от 106 до 3 х 107, в зависимости от близости к точке фазового перехода. Напомним, что Монте-Карло шагом является количество попыток изменить состояние системы, равное общему количеству узлов решётки.
Методом трансфер-матрицы модель исследовалась с использованием алгоритма мультипликативного разложения. Наиболее подходящей величиной параметра М (См. 2.1.2 на стр. 27) является 12, поскольку эта величина кратна размерам элементарных ячеек всех найденных в основном состоянии фаз. Однако, при М = 12 исследование модели требует значительных временных и вычислительных ресурсов. Нами было обнаружено, что для вычислений будет достаточно величины М = 8, так как 8 кратна, как минимум, одному из линейных размеров каждой элементарной ячейки, а метод трансфер-матрицы, как уже говорилось ранее, предполагает исследование полубесконечной системы (оо х 8).
Видно, что разница в данных, полученных различными методами минимальна (наибольшее относительное отклонение составляет 7%), поэтому в дальнейшем будут демонстрироваться только изотермы, полученные методом трансфер-матрицы. На представленных изотермах наблюдаются плато, соответствующие найденным в основном состоянии фазам, что говорит о возможности их существования при ненулевых температурах. Однако, на изотерме для общего случая (w2/\wi\ = 1, wz/\wi\ = 2, 6) плато соответствующее фазе Фз слабо выражено. Это, вероятно, связано с малыми значениями отношений Wi/RT (высокой температурой). При w /l il = 2 с увеличением химического потенциала разрушение фазы Фі происходит раньше, чем для других случаев -это согласуется с расчётами основного состояния (Рис. 4.5). Также можно заметить незначительные отличия от данных, полученных в основном состоянии. Очевидно, что это связано с влиянием энтропийного фактора.
Метод Монте-Карло также позволяет делать снимки поверхности для более детального изучения образующихся структур. В целях улучшения восприятия мы приводим снимки только части поверхности 24 х 24 (Рис. 4.7).
Отметим, что такое же поведение наблюдается в модели адсорбции гомоядерных димеров с отталкиванием ближайших соседей [84-86]. На Рисунке 4.7 д изображён элемент поверхности, где, согласно расчётам в основном состоянии, должна наблюдаться фаза Ф3. Однако, на поверхности сосуществуют фазы ф2 и ф2 На Рисунке 4.8 а,б,в представлены: изменение внутренней энергии U(6), дифференциальной теплоты адсорбции Qd(9) и энтропии S(9). Изломы на графике изменения внутренней энергии, скачки на графике изменения дифференциальной теплоты адсорбции и минимумы на графике изменения энтропии указывают на наличие упорядоченных структур. Можно сделать вывод, что в общем случае при данных энергиях взаимодействия и температуре упорядочен ная фаза Фз отсутствует. Кроме того, методом трансфер-матрицы были рассчитаны изотермы при w i/\wi\ = — 1 с меньшим шагом по г з/ і (Рис. 4.8 г), что позволяет детальней оценить влияние величины взаимодействия ws на поведение системы.
Модель моноцентровой адсорбции с двумя функциональными группами в транс положениях
На снимках видно, что формирующиеся упорядоченные структуры аналогичны обнаруженным при анализе основного состояния.
Таким образом, модель адсорбционного слоя молекул квадратной симметрии с двумя функциональными группами в цис-положениях характеризуется достаточно сложным фазовым поведением и, фактически, представляется собой две модели, поведение которых существенно различается. Образование тет-рамеров, которые ведут себя как самостоятельные элементы имеет сходство с формированием димеров для случая адсорбции молекул с одной функциональной группой, а поведение зигзагообразных структур имеет значительное сходство с фазовым поведением модели адсорбции молекул с двумя функциональными группами в транс-положениях. В всех указанных случаях, за счёт образования водородной связи, наблюдается иерархическое поведение. В качестве реального аналога рассмотренного частного случая общей модели может служить любая молекула, обладающая квадратной симметрией и двумя функциональными группами в цис положениях. В качестве примера можно привести рассмотренную в прошлой главе молекулу цис-карбоксифенил замещённого порфирина на Au(lll). Имеются СТМ снимки данного адсорбционного слоя при разных степенях покрытия (Рис 4.24). При малых степенях по Рисунок 4.24 - а) СТМ снимки цис-карбоксифенил замещённого порфирина на поверхности Au(lll) при различных степенях покрытия, б), в) модельное представление образуемых на поверхности тетрамеров и зигзагов. крытия, как и в модели, образуются тетрамеры. Заметим, что упорядоченной структуры, состоящей из тетрамеров не наблюдается. При дальнейшем повышении степени покрытия, образуется зигзагообразная фаза, которая также присутствует
На квадратной решётке рассматривать модель адсорбции молекул с тремя функциональными группами мы не будем. Это связано с тем, что в в случае квадратной решётки в модель необходимо ввести дополнительные энергии wx для описания взаимодействий между различными комбинациями, в которых молекулы направлены друг к другу функциональными группами. Это значительно усложнит возможность изучения модели в общем виде. Если же энергию взаимодействия между всеми такими комбинациями сделать равной, то при адсорбции будет наблюдаться хаотическое поведение.
Однако, рассмотрение адсорбции молекул с таким же количеством функциональных групп и треугольной симметрией на треугольной решётке упростит задачу и позволит использовать единую величину энергии водородной связи, возникающей между функциональными группами. Наиболее простой и хорошо изученной системой такого типа является адсорбционный слой тримезиновой кислоты (ТК) на поверхности металлических монокристаллов и графита. Молекула ТК представляет собой бензольное кольцо с тремя группами -СООН в положениях 1,3 и 5 (Рис. 4.25а). Указанная адсорбционная система далее рассмат xd а) химическая структура тримезиновой кислоты, б) возможные энергии направленных взаимодействий. ривается в качестве модельной, что необходимо для качественного сравнения получаемых данных с экспериментальными. Следует отметить, что существует целый класс молекул с аналогичным строением, но более сложной структурой: 1, 3, 5-трикарбокси-метокси-бензол, 1, 3, 5-бензол-трибензойная кислота, ци-ануровая кислота и др. Поэтому, в рамках рассматриваемой модели возможно описание поведения целого класса подобных адсорбционных систем.
Как уже было сказано, в качестве поверхности выбрана треугольная решётка, а молекула имеет три функциональные группы, способные к формированию водородной связи. Благодаря симметрии молекулы, в рамках решёточной модели она будет иметь два возможных положения относительно векторов примитивных трансляций решётки -т = 1ит = 2 (Рис. 4.26 а). Таким образом q = 3 возможных состояния узла и X =i = 3 возможных энергии взаимодействия wi, и w% (Рис. 4.26 б). Взаимодействие и \, как и ранее, описывает водородную связь, возникающую между двумя функциональными группами. Известно, что это притягивающее взаимодействие, поэтому в предложенной модели будут рассматриваться только случаи с w\ 0. Взаимодействия W2 и w:i описывают остальные случаи и могут быть как положительными, так и отрицательными. Исключаются лишь значения W2 w\ или w?, w\, так как в модели было принято, что энергия w\ - наиболее сильное притяжение. На а) возможные положения на поверхности, б) возможные энергии направленных взаимодействий, в) обозначения соседних узлов. треугольной решётке каждый узел имеет шесть соседних узлов в первой координационной сфере и имеется три независимых (в смысле взаимодействия ближайших соседей) направления (Рис. 4.26 в). В связи с этим, для вычисления полной энергии адсорбционного слоя и построения гамильтониана модели необходимо ввести три матрицы возможных взаимодействий: