Модель изоактивных и решение основной задачи их физико-химического анализа Рязанов, Михаил Анатольевич

Введение к работе

Актуальность проблеми. Одной аз проблем современно?, физи-леской химии растворов, поставленной еще "ендэлеевым, является проблема изучения их химического строешш. 3 частности, Менде-лоев писал, что "...Лишь с изучением многих свойств растворов можно будет сделать уверенное суждение об их химическом строении". При этом под изучением химического строения растворов Менделеев понимал определение состава (стехиометрии) тех нестойких, но определенных химических соединений, которые находятся в растворе в равновесии со своими продуктами диссоциации. Последнее обстоятельство дает общее направление ресенпя поставленной проблеми в русла менделеевского понимания растворов, а іменно, изучение свойств растворов при изменении их состава. Действительно, изменение состава раствора сопровождается смещением существующих в растворе химических разнсзесип, з результате чего изменяются концентрации образующихся в раствор? химических соединений и соответственно, их вклад в язмерясмнз экспериментально свойства растворов. Однако смещение существующих в растворе химических равновесий но является единственным эффектом, наблюдаемым при изменении состава раствора. Вторил эффектом является изменение потенциально?! энергии взаимодействия присутствующих в растворе частиц со средой, «стороз учитывается их коэффициентами активности.

Изменение любого экспериментально изучаемого свойства раствора при изменении аго состава определяется эткмп двумя эффектами, и проблема изучения химического строения раствора сводится таким образом к учету неидеальности раотзора при том или ином способе изменения его состава. Игнорирование изменения коэффициентов активности реагирующих частиц при интерпретации экспериментальных данных может привести к "открытию" несуществующих соединений.

В настоящее время для этой цели эксперимент ставится таким образом, чтобы при его выполнении состаз раствора менялся либо при условия постоянства его ионной силы, либо при условии присутствия в растворе избытка фонового электролита, создазще-го постоянную ионную среду. При таких способах изменения состава раствора считают, что хсзЛхїицпент-іі активности участников изучаемо?! реакции остаются постоянными. Оба эти метода не име-

::;:- достаточных обоснований: метод постоянной ионной сіші прп-іленкл лиш. в очень разбавленных растворах; ыетод постоянной ионной ерзды не совглостш с большими зашками ионов фона на ионы, участвуйте в изучаемой реакции, и поэтому применим только для исслодооанля образования относительно прочных соединений. Разработка новых способов учета нендеадыюстп растворов при изучении стехиометрии и констант устойчивости образуших-ся в растзоро химических соединений в связи с этим становится вескла актуальной, таї: ісак является необходимым направлением решения проблеми изучения реального химического строею^ растворов (основной задачи их ііизпко-хизлічєского анализа).

Работа выполнялась в соответствие с темой: "Развитие тер-їлодгнамическоЛ теории кзоактивннх концентрированных растьоров электролитов .-предусмотренной Координационный планом АН СССР (я. 2,IS.3.1.4) на I9S6-I990 г.г.

Цель настоящей заботы заключалась в теоретическом и экспериментально:; обосновании їлоделп нзоактнвных растворов электролитов _v оснозкш полокешіеи которой является изопдестическай постулат: в раинах обьаїлах пзсактпшшх по растворителю растворов содержится одинаковое число индивидуальных растворенных частиц; выявлении основішх физико-химических закономерностей, когорт; подчинятся в соответствии с этой моделью растворы нацело диссоциированных электролитов; в применении этой подели к растворам, в которых протекает реакции ассоциации и комплак-сообразованпя ионов, и разработке на со основе рекомендаций для решения основной задачи физике—хяшгческого анализа растворов.

Научнач невидна выполненных исследовании сводится к еле— дуэдеялу:

1. jiayiut зквнБалектніДлп сксгсілаии аксиси, вытекатаыи из предяоло.'.:л;'ия о короткодействувдза характере сил специфического взатл'.од'ійствіи! растворепіхх частиц с растворителем, определена иодель лзсакгпвтес растворов, основанная па изопиестнчос-кси постулате. В ра-гках второ',¹, системы аксиои изоппсстпческяй постулат доказан в ваде теоремы. .

2. ^сказано дредяолсенлме, что признаком индивидуально-

сти химического соединения в растворе является наличие около него своей собственной сфери специфической (или ближней) гидратации, отделенной от сфер специфической гидратации других ионов или молекул, присутствующих в растворе, молекулам "свободной" вода.

3. Показано, что известные в физической химка растворов электролитов правила Ядановского, Ахумова-Спиро, Никулина, Фролова-Гаврилова, опкскваэдпо их поведение в изопизстнческих условиях, являются своеобразными СЛеДСТВИЯКЛ ПрИ?.!ЄНЄНИЯ изо— пиестического постулата к раствора-: химически ке взаимодействующее растворенных веществ.

4. Разработан, основанный на изопиестэтесксм постулате, метод определения степени диссоциации лонных ассоциатов в водных растворах сильных электролитов. Определены степени и константы диссоциации ионных ассоциатов в водных растворах гало-генидов и нитратов щелочных металлов. Показано, что зависимость констант диссоциации от природы ионов подчиняется правилу Гэрни.

5. Показано, что в рамках модели изсактшшых растворов многокомпонентные растворы химически на взаимодействуете растворенных частиц (простые растворы) являются хвазаидеалъ-ными изопиесткческими растворами, невдеальность которых обусловлена взаимодействием растворенных частиц с растворителем.

6. Разработан изопизстичоекпй метод физико-химического анализа тройных растворов, дающий возможность определить состав образующихся в тройном растворе комплексных соединений а иош1ых ассоциатов на основании экспериментально наблюдаемых отклононий от правила Здановского, учитываший изменение хозф-фициантов активности взаимодэйствувдих аецзств при изменении состава раствора,

7) Доказано, что молярные коэффициенты активности пнддоя-
дуалыгых химических форм, з ваде которых электролит присутст
вует з растворе (простые лонн, ионные ассоциатн, вомплехспые
иоїш и т.д.) являются лишь функциями природы соответствующей
формы и активности воды раствора, нз основании чого предложен
новый метод сохранения постоянства коэффициентов активности

4 реагирующих частиц при изучении процессов химического взаимодействия в растворах - метод постоянной активности воды.

8) Предложен новый вариант стагистикс-гремодинамического списания подели двух состояний молекул вода в жидкой воде и в разбавленных еодных растворах на основе теории свободного объема, отличающийся тем, что при написании выражения для статисти-чэской суммы учтены особенности жидкого состояния, ооеспечиваю-nsse равную доступность всего конфигурационного пространства системы для всех молекул за счет их перераспределения между этими состояниями. На основе модели двух состояний молекул веди рассмотрено поведение воды в электростатическом поле точечного иона и в пола системы точечных зарядов.

9) Экспериментально изучены изотермы растворимости в двенадцати водао-солавцх системах, содержащих иод, и в шести тройных системах ы (С1,вг , I) - (ка , К)((Л,Вг , I) - &,0, а такхе к системо V050_rt - Н_?во_/( - HgO при 298,15 К. 3 последних семи системах, а также с системах Lil - ( Rb, Се )і -- Н-,0, выполнено нзопиестическое псследовапиа гомогоїших растворов.

И результате выполненных в диссертации теоретических и експериментальних исследований обоснована модель изоактивных растворов, на основе которой создано новое перспективное научное направление в изучении химического строения растворов: 4тіжо-хтг.;ическиД анализ бинарных и многокомпонентных водных, тдетворов в условиях, постоянной активности растворителя.

Практическая ценность работы:

1. Разработаны метода расчета термодинамических свойств многокомпонентных растворов, в которых но протекают процессы ассоциации и ксмллаксообразоаания ионов, на осново соогоетст-яугсдх свойств бинарных растворов.

2. Разработаны метод определения степени и констант диесс-цкалии ионных ассоциатоз б водных растворах сильных электроли-тез и ЕзеинэстЕчесмй мзтод фкзихо-химического анализа трояких растзороз.

3. Upe.v.oKoir козий метод сохранения постоянства коэйици-ентез активности взапмодейстиугсцих частиц, даэднй возможность ігспітьзоззгь концентрационную іорму закона дзСствувдкх масс

при определении состава и устойчивости комплексных соединений в растворах.

Автор защищает следующие основные результаты работу!

4. Модель изоактивных растворов и лежащий а ее основе изопкестический постулат,

5. Основанные на модели изоактивных растворов метода регистрации химического взаимодействия меяду растворекнкмл компонентами.

6. Принадлежность простых многокомпонентных растворов к классу квазиидеальных изоплостичссклх растворов, ноядеальность которых определяется взаимодействием растворенных частиц с _ растворителем,

7. Метод постоянной активности вода как способ сохранения постоянства коэффициентов активности реагирующих частиц при изучении комплексообразования ионов в водних растворах.

8. Модель двух состояний молекул воды в ХИДКОП воде и ее статистик с-тэрмодинамическое описание.

Апробация работы. По теме диссертация опубликовано 94 работы. Основные результаты выполненной работы декласувались и обсуждались на: У Совещании по физико-химическому анализу хдд-ких систем (Каунас, 1973); Ш Всесоюзном сеіягоаре "Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем" (Новочеркасск, 1974); 17 Всесоюзной Менделеевской дискуссии "Специфические свойства концентрированных растворов электролитов" (Иваново, 1975); I и П Всесоюзних совещаниях "Проблеми сольватации и комплексообразования в растворах" (.Іваново, 1977 и 1981); Московском семинаре по экстракции (ІВСТІІ юл. Д,И.!<1ендэ-леова, 1979); Всесоюзном семинаре "Термодинамика и строение растворов" (ї/іХТИ им. Д.й.Менделеова, Москва, 1931); Всессазном симпозиуме "Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах" (Красноярск, 1982); Всесоюзной конференции "Химия внешнесферных комплексних соединений" (Красноярск, 1903); УІ и УП Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Киев, 1983; Фрунзе, 1938); УП Всесоюзной конуреїздии по химии экстракции (Москва, 1984); I Всесоюзной конференции "Химая

z приеынение неводных растворов" (Иваново, 1986); ХУІ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987) и др.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, иэсти глав, названия которых идентичны названиям соответствующих разделов автореферата, заключения, списка использованной литературы и приложений. Диссертация содержит 263 _Стр. машинописного текста, 39 рисунков, 31 таблицу и список литературы из 345 названий.'