Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Полимеры и их основные свойства 10
1.2. Полиэлектролиты 15
1.3. Влияние добавки сорастворителя на свойства растворов полимеров 19
1.4. Гликозаминогликаны 22
2. Уравнение состояния раствора полугибких полимерных цепей 25
2.1. Теоретическая модель 26
2.2. Модель и параметры взаимодействия между мономерными звеньями 29
2.3. Численный расчет термодинамических и структурных свойств водных растворов гликозаминогликанов
2.3.1 Осмотическое давление 31
2.3.2 Степень диссоциации 33
2.3.3 Персистентная длина полимера в растворе 35
2.3.4 Радиус инерции 37
2.4. Выводы к главе 40
3. Фазовое расслоение в растворах полиэлектролитов, обуслов ленное корреляционным притяжением 42
3.1. Теоретический формализм 45
3.2. Уравнение состояния 49
3.3. Результаты численных расчетов 50
3.4. Сравнение с результатами компьютерного моделирования 54
3.5. Обсуждение результатов и границы применимости модели 57
3.6. Выводы к главе
4. Переход клубок-глобула в разбавленном растворе полимера, индуцированный добавкой сорастворителя 62
4.1. Теория 63
4.2. Численные результаты 68
4.3. Обсуждение результатов 71
4.4. Выводы к главе 73
Заключение 74
Список условных обозначений 76
Список литературы 1
- Влияние добавки сорастворителя на свойства растворов полимеров
- Численный расчет термодинамических и структурных свойств водных растворов гликозаминогликанов
- Сравнение с результатами компьютерного моделирования
- Обсуждение результатов
Введение к работе
Актуальность темы и степень ее разработанности. Исследование
растворов полимеров является одним из направлений на пути
развития современных химических технологий. Особое место среди
растворов полимеров занимают растворы полиэлектролитов, для
которых теоретическое описание их термодинамических свойств из
первых принципов статистической термодинамики является наиболее
трудной задачей. Эти трудности, в первую очередь, связаны с тем,
что в физико-химическом поведении растворов полиэлектролитов
ключевую роль играют коллективные эффекты, обусловленные
дальнодействующими кулоновскими взаимодействиями с одной стороны,
и цепной структуры макромолекул, с другой. Одними из наиболее
интересных с экспериментальной точки зрения характеристик таких
систем являются степень диссоциации макромолекулы, ее радиус инерции
и персистентная длина, а также осмотическое давление раствора.
В последние десятилетия были достигнуты значительные успехи в
экспериментальном изучении этих свойств. Но, как известно, в рамках
теоретических моделей, основанных на подробном описании молекулярной
структуры биологических макромолекул, пока не удается получить
надежных количественных результатов для систем, состоящих из большого
числа макромолекул, к которым относятся их растворы. Актуальным
и перспективным подходом к теоретическому исследованию таких
систем является построение мезоскопических моделей (coarse-grained
models), в которых группы атомов объединяются в "квазичастицы",
взаимодействующие посредством эффективных потенциалов. При
построении таких моделей необходимо развитие надежного теоретического аппарата, позволяющего описывать существующие экспериментальные данные и эффекты, а также обладающего хорошей предсказательной силой.
Большинство теорий растворов полимеров на сегодняшний день
опирается на теорию среднего поля, которая хорошо описывает поведение
растворов полимеров вдалеке от областей критических явлений, т.е.
когда флуктуации концентрации элементарных мономерных звеньев
и флуктуации плотности заряда малы. Тем не менее, именно
флуктуационные эффекты определяют локальную структуру раствора. В связи с этим возникает необходимость в разработке теории и методов расчета термодинамических и структурных свойств растворов полимеров, выходящих за пределы приближения среднего поля. В качестве одного из
таких методов может выступать гауссово эквивалентное представление для вычисления статистической суммы и функций распределения, записанных в форме функциональных интегралов, и термодинамическая теория возмущений.
Интересным с точки зрения физической химии растворов эффект, привлекающий внимание исследователей в течение последнего десятилетия, является фазовое расслоение жидкость - жидкость в растворах полиэлектролитов, обусловленное сильным корреляционным притяжением одноименно заряженных частиц в растворе. Однако, существующие на сегодняшний день теоретические модели растворов полиэлектролитов[11, 12] не позволяют с удовлетворительной точностью предсказать параметры состояния раствора, при которых может наблюдаться фазовое расслоение, о чем свидетельствует сильное отклонение теоретических значений критических параметров от значений последних, полученных в рамках компьютерного моделирования.
Другим важным эффектом, имеющим место в разбавленных растворах полимеров, является переход клубок-глобула линейной полимерной цепи, обусловленный взаимодействием макромолекулы с добавленным в раствор сорастворителем. На сегодняшний день существует большое количество, как экспериментальных, так и, основанных на использовании методов компьютерного моделирования исследований, по изучению перехода клубок - глобула, индуцированного взаимодействием макромолекулы с молекулами сорастворителя, где вышеуказанный переход может происходить при совершенно различных физических условиях. Отсутствие ясного понимания механизма этого перехода, с одной стороны, и важность поиска этого объяснения для целого ряда приложений (инкапсулирование лекарственных веществ, функцианализирование полимеров), с другой, создает серьезную необходимость разработки теоретических моделей растворов полимеров с явным учетом растворителя.
Целью исследования является усовершенствование
существующих и построение новых мезоскопических моделей растворов полиэлектролитов с использованием теоретико-полевых методов для вычисления их термодинамических и структурных функций; описания фазовых переходов, обусловленных электростатическими взаимодействиями; описания перехода клубок-глобула, индуцированного взаимодействием макромолекулы с молекулами сорастворителя.
Основные задачи исследования:
1. Модификация уже существующей мезоскопической модели,
основанной на гауссовом эквивалентном представлении (ГЭП)
статистической суммы и функции распределения в виде функциональных
интегралов, путем учета жесткости цепи, позволяющей проводить расчет
термодинамических и структурных свойств полиэлектролитов, в широкой
области концентрации мономерных звеньев.
-
Применение данной модели для вычисления термодинамических и структурных свойств (осмотического давления, потенциала средней силы, степени диссоциации, персистентной длины, радиуса инерции) водных растворов гиалуроновой кислоты, хондроитин сульфата и гепарина при различных концентрациях хлорида натрия и хлорида кальция. Проверка работоспособности модели путем сравнения с имеющимися экспериментальными данными.
-
Построение модели, позволяющей описывать фазовое расслоение жидкость - жидкость в растворах полиэлектролитов, вызванного электростатическими взаимодействиями. Оценка предсказательной способности модели путем определения условий возникновения фазового перехода жидкость-жидкость в растворе полистиролсульфоната натрия в полярных растворителях (диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол, нитрометан, диметилацетамид, вода), а также в растворе полистиролсульфоната натрия в ацетонитриле с добавкой 1:1 электролита.
4. Построение модели, позволяющей описывать переход клубок-
глобула в разбавленном растворе нейтрального гибкоцепного полимера,
индуцированный влиянием сорастворителя. Сравнение результатов с
существующими теоретическими моделями.
Научная новизна. Результаты, полученные в данной работе, представляющие научную новизну:
1. Впервые, в рамках метода гауссова эквивалентного
представления (ГЭП) получено уравнение состояния полугибких
полимерных цепей в растворе с учетом их жесткости. Показано, что
данное уравнение состояния хорошо описывает экспериментальные данные
по осмотическому давлению растворов полиэлектролитов. Данный метод
применен к описанию характеристик растворов гиалуроновой кислоты,
хондроитин сульфата и гепарина; впервые в рамках модели вычислены
такие свойства раствора, как степень диссоциации макромолекулы,
персистентная длина, радиус инерции.
2. Впервые, в рамках термодинамической теории возмущений,
разработана модель раствора полиэлектролита, предсказывающая
возникновение расслоения жидкость - жидкость, обусловленного
электростатическими взаимодействиями, в том числе с добавками низкомолекулярной соли. На основании данной модели показано, что в таких полярных растворителях как диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол, нитрометан, диметилацетамид может происходить фазовое расслоение жидкость - жидкость.
3. С использованием локального варианта функционала плотности, разработана модель разбавленного раствора полимера с явным учетом сорастворителя. Впервые, в рамках данной модели определены параметр взаимодействия полимер - сорастворитель и концентрация сорастворителя при которых происходит переход клубок - глобула.
Теоретическая и практическая значимость работы
определяется тем, что полученные модели позволяют рассчитывать
термодинамические и структурные свойства растворов полугибких
полиэлектролитов; могут использоваться для аппроксимации
экспериментальных данных по осмотическому давлению; носят прогностический характер и позволяют оценить значения критических параметров расслоения жидкость - жидкость в растворах полиэлектролитов; необходимы для понимания природы переходов клубок - глобула, вызванных присутствием сорастворителя в растворе.
Методология и методы диссертационного исследования.
В качестве методологи был выбран теоретико-полевой подход к вычислению статистической суммы и функций распределения растворов полимеров в виде функциональных интегралов.
В данной работе использовались методы равновесной статистической термодинамики: гауссова эквивалентного представления; термодинамическая теория возмущений, локальный вариант теории функционала плотности.
Положения, выносимые на защиту:
уравнение состояния для раствора полугибких цепей полиэлектролита с добавками сильных электролитов;
результаты расчетов, в рамках полученного уравнения состояния термодинамических и структурных характеристик растворов гиалуроновой кислоты, хондроитин сульфата и гепарина в присутствии хлорида натрия и хлорида кальция;
- модель, позволяющая описывать фазовое расслоение жидкость
- жидкость в растворах полиэлектролитов, влияние концентрации
добавленного 1:1 электролита на значения критических параметров;
- модель, которая описывает переход клубок - глобула в хорошем
растворителе, вызванный взаимодействием между мономерными звеньями
и молекулами сорастворителя.
Достоверность полученных результатов и выводов подтверждена:
- использованием фундаментальных методов статистической
термодинамики, основанных на применении распределения Гиббса;
- сравнением с имеющимися на данный момент
экспериментальными данными (если соответствующие эксперименты
проводились) и результатами компьютерного моделирования при
отсутствии экспериментальных данных.
Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Настоящая работа выполнена в рамках тематического плана научно -исследовательских работ при поддержке гранта РФФИ (15-43-03092).
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012); III международной научной конференции "Химическая термодинамика и кинетика", (Великий Новгород, 2013); Шестой всероссийской Каргинской ко нференции "Полимеры - 2014" (Москва, 2014); XIX международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2013).
Личный вклад автора состоит в разработке моделей, алгоритмов
и программного обеспечения для проведения расчетов, проведение
всех численных расчетов в рамках разработанных моделей, анализе
полученных результатов. Разработка модели водных растворов
полугибких полиэлектролитов выполнены в соавторстве с Е.А. Ноговицыным и Ю.А. Будковым. Разработка модели описывающей поведение степени диссоциации гибких полиэлектролитов в растворах, выполнена в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, Ю.А. Будковым, Н. Джорджи (Германия) и М.Г. Киселевым. Разработка модели переходов клубок-глобул а одиночной полимерной цепи вызванных сорастворителем, выполнено в соавторстве с Ю.А. Будковым, М.Г. Киселевым и Н. Джорджи(Германия).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе, в 6 статьях, содержащихся в списке ВАК Российской Федерации, и тезисах 5 докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура диссертации. Работа содержит 122 страницы и состоит из введения, литературного обзора, трех глав с результатами работы, основных выводов по работе, пяти приложений, списка литературы из 150 ссылок, 22 рисунков и 5 таблиц.
Влияние добавки сорастворителя на свойства растворов полимеров
Полимеры - это высокомолекулярные соединения, состоящие из множества повторяющихся единиц, мономерных звеньев. Полимеры, содержащие мономеры одинакового типа, называются гомополимерами, если присутствуют мономеры разным типов - сополимерами. Молекула полимера, содержащая ионизированные группы, известна как полиэлектролит или иономер. Повторяющиеся структурные единицы высокомолекулярного соединения связаны между собой валентными связями. В зависимости от химической природы мономерных звеньев можно выделить полимерные молекулы двух простых типов: гибкая полимерная цепь, которая на больших масштабах выглядит как траектория случайного блуждания; жесткий стержень. Но, конечно, это только предельные случаи, а между ними находятся все реальные полимеры [1]. Однако, такие предельные случаи удобны для построения теоретических моделей полимеров. Количество звеньев в полимерной цепи - индекс полимеризации N. Длины высокомолекулярных соединений могут сильно варьироваться, так синтетические полимеры, как правило, содержат N 102 — 104. Такого же порядка и длины белковых молекул, однако самые длинные из известных полимеров - ДНК могут содержать порядка миллиона мономеров N 106 [2]. Процесс формирования полимерной цепочки из мономеров может происходить двумя различными путями: полимеризацией или поликонденсацией. В процессе формирования мономеры фиксируются на своих местах с помощью валентных связей, таким образом полимерная цепь обладает зафиксированной линейной связью [2,4].
Биомолекулы обладают рядом специфических свойств. Первичная структура, последовательность звеньев, строго зафиксирована и обусловливается эволюцией этой молекулы. Вторичная структура - структурные образования на масштабах меньших размера всей цепи, спирали или складки. Пространственные структуры, образованные на масштабах всей макромолекулы - третичная структура, определяемая всеми свойствами молекулы.
Полимеры можно разделить на линейные и разветвленные. Если основная цепочка макромолекулы состоит из одного и того же атома, то полимер называется гомоцепным. Если же в образовании цепи участвуют чередующиеся комбинации различных атомов, то полимер называется гетероцепным. Органическими называются те полимеры, которые состоят из атомов, входящих в состав органических соединений, причем наличие атомов углерода обязательно. Наоборот, если в состав как главной цепи, так и боковых, не входит углерод, то полимер относится к категории неорганических [3]. В зависимости от связи между мономерами (химическими и межмолекулярными) и от расположения различные цепей, образующих цепочку, полимеры можно разделить на термопластов, эластомеров и реактопластов. Термопласты при нагревании могут обратимо переходить в высокоэластичное состояние. В зависимости от температуры стеклования некоторые термопласты могут быть эластомерами. В реактопластах при нагревании происходят необратимые структурные изменения. В процессе поликонденсации могут образовываться сложные полимерные структуры: гребнеобразная, звездообразная, сетчатая и многие другие.
Гибкость и подвижность полимерной цепи в первую очередь обусловлена ее большой длиной. Она присутствует и присуща всем макромолекулам, однако механизм гибкости у различных полимеров может отличаться. Проявление того или иного механизма гибкости обусловлено особенностями химичеких связей конкретной молекулы. Основным механизмом гибкости обычных полимерных цепей является поворотная изомеризация. Если зафиксировать одно из звеньев цепи в определенном состоянии, то последующее может находиться в одном из нескольких состояний - поворотных изомеров. Причем каждое из этих состояний будет одинаково по порядку величины вероятности, с которой оно реализуется [5,6]. Если вращение вокруг связи является свободным, то получается простейший механизм изомерии, который присутствует в свободно-сочлененной модели полимерной цепи. В более сложных моделях, и тем более в реальных макромолекулах, существует зависимость потенциальной энергии от вращения мономеров или потенциальный барьер вращения. Таким образом, переход между различными изомерами сопровождается изменением потенциальной энергии полимера. Понятие гибкости тесно связано с таким фундаментальным понятием физики полимеров как конформация макромолекулы. Конформацией макромолекулы называется взаимное расположение в пространстве ее звеньев, она обусловлена химическим строением и структурой полимера [3,7]. Известно несколько типов конформации макромолекулы: статистический клубок, стержень, спираль (характерная для белков и нуклеиновых кислот), статистическая глобула (компактная конформация), складчатая кон-формация, конформация "коленчатого вала" ,/3 - структура полипептида.
Для количественного описания гибкости полимера было введено такое понятие как персистентная длина. Персистентную длину грубо можно рассматривать как максимальный участок цепи, остающийся прямым; на больших длинах флуктуации изгиба разрушают память о направлении цепи [2]. Пусть (cos(6(s))) - среднее значение угла между участками цепи, разделенного длиной цепи s. Тогда можно ввести функцию, определяющую персистентную длину макромолекулы: (cos(6(s))) = exp(—s/l) , где / - персистентная длина, которая является константой для каждого полимера и является основой количественной характеристикой гибкости. [2] Пер-систентые длины реальных полимеров сильно варьируются от 1 нм до 50 им. Также для характеристики гибкости макромолекулы можно использовать длину сегмента Куна /.
Размер всего полимерного клубка обычно характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами или среднеквадратичным радиусом инерции клубка. Одна из наиболее распространенных моделей полимера - модель гауссова клубка, т.е. модель, в которой распределение между концами цепи гауссово. В идеальной полимерной цепи по Гауссову распределению подчиняются не только расстояния между концами цепи, но и между любыми двумя не слишком близкими точками [2,8]. Простейшая модель с гауссовым распределением: цепь, состоящая из N звеньев, каждое из которых имеет длину / и способно ориентироваться в любом направлении независимо от остальных [1]. В этой модели среднеквадратичное расстояние между концами у (R2) = y/Nl, а среднеквадратичный радиус инерции цепи составляет 1/6 от этой величины. Радиус инерции может быть измерен непосредственно в различных экспериментах по рассеянию (светорассеяние,малоугловое рентгеновское рассеяние, рассеяние нейтронов). Измеряемая в таких опытах интенсивность рассеянного излучения пропорциональна величине
Численный расчет термодинамических и структурных свойств водных растворов гликозаминогликанов
Зависимость электростатической персистентной длины в растворе ГЕП от параметра Дебая при различных концентрациях соли NaCl. Символы представляют теоретические результаты, а линии - линейная аппроксимация, проведенная через эти точки. где L = Mwa/m (Таблица 2.1) - длина полимерной цепи в растворе. Зависимость радиуса инерции для цепей ХС и ГК в растворах от концентрации полиэлектролита представлена на Рис. 2.9. В обоих случаях радиус инерции уменьшается с ростом концентрации полиэлектролита. Кроме того, радиус инерции уменьшается с ростом концентрации добавленной соли. Однако, в растворе ГК при концентрациях полиэлектролита от 0.15 мономоль/л значение радиуса инерции при различных концентрациях добавленной соли практически не различаются. Таким образом, при некоторой концентрации соли радиус инерции слабо зависит от концентрации полиэлектролита. Похожее поведение, но гораздо более слабо выраженное, наблюдается и в растворе ХС.
Таким образом, можно сделать вывод, что наличие двухвалентных ионов в растворе ГК приводит к специфическим эффектам: при увеличении концен 60-І Зависимость электростатической персистентной длины в растворе ГК от параметра Дебая при различных концентрациях соли СаС?2 и фиксированном значении соли NaCl (0.1 М). Символы представляют теоретические результаты, а линии - линейная аппроксимация, проведенная через эти точки. трации двухвалентных ионов соли CaCl радиус инерции уменьшился почти в два раза.
В растворе ГЕП почти отсутствует зависимость радиуса инерции от концентрации полиэлектролита и добавленной соли (Rg 36.5 А).
В работах [55, 56] описаны эксперименты по светорассеянию на водных растворах гиалуроновой кислоты с добавками NaCl. В Таблице 2.2 приводится сравнение экспериментальных данных [55,56] и результатов вычислений, полученных в рамках данной модели. Присутствует неплохое согласие между теоретическими результатами и экспериментальными.
В работе [57] эксперименты были выполнены с помощью вяскозиметрии. Расстояние между концами полимерной цепи в водном растворе при концентрации соли NaCl равной 0.2 М было получено с помощью уравнения Флори 40 И 65- , 60-1 55-50
Зависимость радиуса инерции от концентрации полиэлектролита для: (а) ХС при различных значениях концентрации соли NaCl; (b) ГК при различных концентрациях соли CaCl и при фиксированной концентрации соли NaCl (0.1 М).
Фокса [58]. В Таблице 2.3 приведено сравнение между экспериментальными значениями [57] и значениями, полученными в рамках данной модели.
В основном теоретические вычисления недооценивают радиус инерции. Можно предположить, что это связано с недостаточным учетом исключенного объема в ДЛВО (Дерягин - Ландау - Вервей - Овербек) потенциале (2.13).
2.4. Выводы к главе
Метод, представленный в этой главе, позволяет описывать растворы полиэлектролитов за пределами приближения среднего поля. В отличие от компьютерного моделирования отдельной полимерной цепи, данный формализм позволяет описывать системы многих цепей в широкой области концентрации. Более того, по сравнению с простыми теориями, основанными на приближении среднего поля, были учтены коллективные эффекты. Взаимодействие мономерных звеньев полиэлектролита в растворе описываются с помощью ДЛВО потенциала. Остальные эффекты, такие как контрионная конденсация, эффект исключенного объема и эффект растворителя, учтены с помощью аппроксимирующих параметров.
Данный метод основан на представлении большой статистической суммы в виде функционального интеграла и последующем вычислении его с помо 41
На основании всего выше написанного, можно сделать вывод, что в растворах хондроитин сульфата и гепарина присутствует контрионная конденсация. Однако, в растворе гиалуроновой кислоты макромолекулы понижают свой заряд только при высоких концентрациях добавленной двухвалентной соли. В присутствии только одновалентных ионов в растворе степень диссоциации практически не отличается от единицы. Это может указывать на то, что в растворе ГК контрионная конденсация отсутствует. Зависимость электростатической персистентной длины от параметра экранировки Дебая имеет вид /і 1/&о для растворов ХС и ГЕП. Однако, в случае ГК происходит отклонение от линейной зависимости. Можно предположить наличие двух режимов зависимости персистентной длины. Наличие двухвалентных ионов в растворе ГК приводит к специфическим эффектам: при увеличении концентрации двухвалентных ионов соли СаСІ2 радиус инерции уменьшается почти в два раза. Радиус инерции в растворе ГК становится практически постоянным при наибольшей концентрации соли СаСІ2- Полученные теоретические значения радиуса инерции для ГК хорошо согласуются с экспериментально полученными данными. Кроме того, теоретические значения среднеквадратичного расстояние между концами полимерной цепи в растворе ХС имеют хорошее количественное совпадение с экспериментом.
Сравнение с результатами компьютерного моделирования
Рассмотрим случай бессолевого раствора. Также не будет приниматься во внимание перенормировка заряда мономера и изменение диэлектрической проницаемости вблизи макроиона. В этом случае можно провести сравнение с результатами компьютерного моделирования методом Монте-Карло, выполненными Orkoulas с соавторами [77] и теорией из работы Jiang с соавторами [83]. Jiang и др. использовали средне-сферическое приближение (mean-spherical approximation) для описания корреляционного притяжения. Это позволило получить хорошее совпадение критической температуры с результатами компьютерного моделирования, но критическое значение концентрации мономерных 0.88-,
На Рис. 3.8 построены кривые сосуществования фаз, рассчитанные в рамках данной теории и взятые из статьи [77]. При построении кривой сосуществования использовались условия равенства химических потенциалов и давления. Полученная кривая асимметрична, что соответствует результатам компьютерного моделирования. Так же на Рис. 3.8 отмечены значения критической точки, полученные из компьютерного моделирования, модели из работы Jiang и данной модели. Значения критических параметров, полученных экстраполяцией результатов компьютерного моделирования на случай когда индекс полимеризации стремится к бесконечности (N — ос) Тс = 0.2 и hmjC = 0.09. Теория Мутхукумара [81], которая описывает электростатику на уровне приближения Дебая - Хюккеля, предсказывает существенно заниженные критические параметры по температуре и концентрации мономеров Тс = nmiC = 1/64тг. Теория, зоо A
Кривые фазового равновесия для раствора полиэлектролита в координатах Т — пт с добавкой низкомолекулярной соли. Параметры растворителя соответствуют ацетонитрилу. построенная Jiang с соавторами и основанная на средне-сферическом приближении, как уже отмечалось выше, предсказывает критическую температуру, хорошо согласующуюся со значениями, полученными из компьютерного моделирования, но недооценивает значение критической концентрации мономеров Тс = 0.254, пш?с = 0.01. Данная теория предсказывает значения критических температуры и плотности, равные Тс = 0.2, hmc = 0.12, соответственно. 0.88 J 0.86- 0.84 J 0.82 J 0.80 J 0.78- 0.76- 0.74 275
В настоящей главе сформулирована модель раствора полиэлектролита, основанная на формализме термодинамической теории возмущений. Так же, было получено выражение, позволяющее вычислять структурный фактор полимерной однокомпонентной плазмы. Это выражение использовалось при оценке вклада возмущений в избыточную свободную энергию Гельмгольца. Данная модель позволяет предположить наличие фазового расслоения жидкость-жидкость, которое вызвано корреляционным притяжением. Следует еще раз обратить внимание, что полученные результаты относятся только к режиму хорошего растворителя, так как причиной обсуждаемого фазового расслоения выступает сильное корреляционное притяжение.
В рамках этой модели было изучено поведение степени ионизации полиэлектролита в широкой области концентраций мономеров. Вычисления были проведены как для бессолевого раствора, так и для раствора, в котором учтено присутствие низкомолекулярной соли. Вычисления показали два качественно разных режима поведения степени диссоциации полиэлектролита в зависимости от температуры. Первый режим находится в согласии с классической теорией электролитической диссоциации, и показывает монотонное убывание степени ионизации при увеличении концентрации полиэлектролита. Однако, во втором режиме (соответствующем более низкой температуре) возникают отклонения от данной монотонной зависимости. Также, были построены кривые фазового равновесия в координатах Т — пт и / — Т для случая бессолевого раствора при различных значениях параметра объемного взаимодействия. Из рисунков видно, что с ростом параметра объемного взаимодействия, критическая температура уменьшается. Данные вычисления были проведены для двух растворителей: диметилформамида и ацетонитрила. Также, для ацетонитрила были построены фазовые диаграммы в координатах Т — пт и / — Т при фиксированном параметре объемного взаимодействия, но с различными концентрациями добавленной низкомолекулярной соли. С ростом концентрации соли критическая температура фазового расслоения увеличивается. Полученные безразмерные критические температуры и концентрации полиэлектролита достаточно хорошо согласуются с результатами компьютерного моделирования методом Монте-Карло [77]. Таким образом, увеличение концентрации низкомолекулярной соли в растворе может использоваться для индуцировании фазового расслоения жидкость-жидкость.
Было показано, что значения критических параметров в случае бессолевого раствора хорошо соотносятся с результатами компьютерного моделирования методом Монте - Карло. В рамках данной теории получены значения критических температуры и плотности, равные Тс = 0.2, nTO;C = 0.12, соответственно. В то время как экстраполяция результатов компьютерного моделирования на 0,05
С 1. Были проведены оценки величины S для области фазового расслоения как в случае бессолевого раствора, так и в случае добавки низкомолекулярной соли, величина S не превышает 10 % в обоих случаях. Из анализа вида зависимости S от безразмерной температуры, можно сделать вывод, что как для бессолевого случая, так и с учетом добавки низкомолекулярной соли S
В данной модели было сделано предположение, что величины вкладов, отвечающие за не электростатическое взаимодействие контрион - макромолекула, контрион - ион соли и макромолекула - ион соли, много меньше электростатических взаимодействий. В следствии этого, вклады от данных взаимодействий были не учтены в гамильтониане. Однако, их учет не должен качественно изменить поведение степени диссоциации макромолекулы. Границы применимости термодинамической теории возмущения определяются следующим условием 5
Проведены оценки критических параметров для ряда растворителей. Это говорит о возможности наблюдения полученного фазового расслоения в реальных растворах полиэлектролитов. Если использовать значения феноменологических параметров растворителя, соответствующих водному раствору (є 80, nsoi « 103 г/л, р = 1.82 Д) полистиролсульфоната натрия с добавками одновалентной соли (хлорида натрия) при нормальных условиях, фазовое расслоение происходить не может. Однако, если использовать параметры растворителя, соответствующие ацетонитрилу, то теория предсказывает расслоение раствора на две жидкие фазы при условиях, близких к нормальным. Также подобное поведение должно возникнуть в диметилацетомиде, ацетонитриле, нитробензоле и нитрометане.
Обсуждение результатов
В этом приложении представлен способ расчета статического структурного фактора полимерной цепи в растворе с помощью ГЭП. Подобный способ был применен к проблеме полярона в квантовой статистической механике [31]. В данном случае можно описать статистический структурный фактор следующим образом: - статистическая сумма полимерной цепи в растворе. Как было сказано выше, пропагатор D(f) ренормализованной гауссовой меры имеет смысл потенциала средней силы взаимодействия между мономерами. Функция распределения Z может быть записана как функциональный интеграл по Фурье-компонентам случайной функции f(s) = Х fqetqs
Теперь рассчитаем функцию распределения Z, используя метод ГЭП. В этом случае не имеет смысла делать сдвиг по переменной интегрирования г (s), так как функционал в показателе экспоненты симметричен [31]. Теперь необходимо перейти к гауссовой мере с новым пропагатором g(q). Таким образом,
Необходимо подчеркнуть, что (Ур. 4.27) становится точным в пределе L — оо. Так как мы рассматриваем случай, когда L— оо, то мы можем заменить сумму интегралом в соответствии с правилом: Ї5 )-/g ). Нелинейное интегральное уравнение (4.26) может быть решено относительно функции g(q) с помощью метода итераций. Теперь получим выражение для статического-структурного фактора полимерной цепи в растворе в нулевом приближении ГЭП:
В этом приложении приведен вывод уравнения (3.5), использующегося при определении локальной диэлектрической проницаемости вблизи иона. В работе [138], при помощи приближения самосогласованного поля, было показано, что потенциальная энергия электростатического поля вблизи иона, окруженного диполями, определяется решением уравнения здесь р - дипольный момент молекул растворителя, nsoi - концентрация молекул растворителя, esoi - диэлектрическая проницаемость растворителя, без учета дипольного момента растворителя, Zi - валентность иона, G{x) = х (coth(:r) — ). Уравнение (4.33) представим в следующем виде: напряженность электрического поля на расстоянии \г\ от центра иона. Вдали от иона напряженность поля стремится к нулю, следовательно диэлектрическая проницаемость примет вид
Пусть, напряженность поля вокруг иона Е Е{ = - , a - радиус иона ЄІ - диэлектрическая проницаемость вблизи иона. Получаем трансцендентное уравнение для локальной диэлектрической проницаемости ЄІ
Таким образом четыре параметра растворителя определяют локальную диэлектрическую проницаемость: диэлектрическую проницаемость в дали от иона є, дипольныи момент молекулы растворителя р, концентрацию растворителя naoi и радиус иона а. Приложение Г. Вывод свободной энергии раствора - этот вклад определяет объемные взаимодействия между мономерами полимерных цепей в растворе. Будем рассматривать случай только хорошего растворителя, т.е w 0. Н , Н - идеальные вклады энергии противоионов и ионов соли, Не.і. - этот вклад определяет взаимодействия исключенных объемов противоионов в растворе (противоион описан как заряженная твердая сфера с диаметром равным d). Кроме того, введем следующие обозначения где FR = Fpocp + FRCOCP + s- Второе слагаемое выражения (4.41) является бесконечным кумулянтным рядом, который описывает вклады от поляризации компенсирующих фонов однокомпонентных плазмы и электростатического взаимодействия последних с ионами соли. Для обозначения кумулянтного усреднения [109] по микросостояниям базисной системы введено обозначение (..)сД. Данные ряд будем обрывать на первом не исчезающем члене. Выбор базисной системы в виде суммы трех независимых подсистем и соотношения на средние от флуктуации по базисной системе: (5ps(x))R = 0, (5pp(x))R = 0 и (5pc(x))R = 0, позволяет определить, что первый член кумулянтного ряда будет равен нулю: (НРен)сН = 0. (4.42)
Второй член кумулянтного ряда содержит кумулянтное среднее квадрата пер-турбативной части гамильтониана
Из этого следует, что подобного рода обрывание ряда приводит к приближению в котором корреляции сводятся к сумме попарно независимых корреляций. Для вычисления корреляций плотности заряда ионов соли воспользуемся теорией Дебая-Хюккеля [84]: где Хв = jjhf - длина Бьеррума, ns = -у- - концентрация соли. Фурье-образ коррелятора локальной флуктуации плотности заряда ОКПТС в приближении Дебая-Хюккеля принимает вид: Spc(k)SM-k)) и ,2f""f:2 ., (4.45) где пт = -у2- - концентрация мономеров. Используя гауссово приближение для вычисления коррелятора локальных флуктуации плотности заряда ПОП, можно получить его фурье-образ в следующем виде (см. Вывод формулы (4.46)):
Следует отметить, что если положить w = 0, то формула (4.46) переходит в выражение, полученное в работе [25]. Плотность избыточной свободной энергии Гельмгольца раствора полиэлектролита в рамках термодинамической теории возмущений принимает вид: - это выражение определяет свободную энергию раствора нейтральных полимеров, оно было получено в работе [101] в рамках теоретико-полевого подхода. Преимущество такого описания в том, что данное выражение (4.48) качественно описывает термодинамические свойства раствора нейтральных гибкоцепных полимеров во всей области концентрации мономеров и воспроизводит основные степенные законы, предсказываемые в рамках скейлинга [12]. Энергия полимерной однокомпонентной плазмы записывается в виде:
Первый член в правой части уравнения (4.65) определяет вклад взаимодействия мономер-сорастворитель в рамках приближения среднего поля. Второй член описывает эффективное взаимодействие мономер-мономер, вызванное флуктуациями концентрации сорастворителя. В термодинамическом пределе (Nc — оо) в сумме (4.64) только члены высшего порядка, вносящие основной вклад, имеют значение. Этот член соответствует числу п = Ni, который может быть получен из