Введение к работе
- .
Актуальность темы. Актуальность темы диссертационной работы обусловливается постоянный расширением круга теоретических я прикладных задач,решение которых требует знания не только статики,но и динамики омачивания,Смачивание и растекание являются начальными отадиями многих технологических процессов: пайки,оклеивания, окрашивания поверхностей»Шесте с тем,изучение явлений,про-твкагщих на линии контакта трех объемных фаз,можно рассматривать кок одну и9 наиболее актуальных и сложных задач теории поверхностных явлений.
До недавнего времени кинетика изотермического растекания рассматривалась лишь на. основе гидродинамического подхода,в значительной степени себя исчерпавйего.
Исследования по теме диосертации выполнены в соответствии с Координационным планом научного совета при АН Украины по проблеме " I.I4.2.6 "Поверхностные явления в расплавах и контактирус-щих о ними твердых фазах" на 1987 - 1991 гг.,а также координационным планом научного совета "Физика,химия и механика поверхности" при Президиуме АН СССР,в состав которого на правах секции о коордйнирушвими функциями в масштабах страны входил упомянутый совет при АН Украины.
Цель работы - расширить круг теоретических методов,применяемых в кинетике растекания яидкости по поверхности твердого тела; показать,что методы термодинамики необратимых процессов могут быть . достаточно элективными при рассмотрении изотермического растекания.
В соответствии с этим,были поставлены следупщие основные задачи исследования:
I.Построение, континуальной неравновесной термодинамики периметра смачивания,рассматриваемого как неавтономная линейная фаза. 2.Нахождение,исходя из неравновесной термодинамики периметра смачивания,зависимости динамического контактного угла б от скорости растекания V« . .
3. Рассмотрение на основе зависимости V
Ч.Применение методов неравновесной-термодинамики и методов теории подобия к нахождении-кинетического коэффициента,связывавшего скорость растекания с динамически.! контактный углом;а такке кине-
- ч -
тических зависимостей для радиуса периметра смачивания. 5.Разработка гиббсовского (энергетического) варианта термодина-мики необратимых процессов применительно к проблемам смачивания. 6.Интерпретация Н-теоремы для растекающейся капли как неэкстремальной вариационной задачи и вывод на этой основе соотношений для движущих сил рартекания без каких-либо допущений о форме мениска растекающейся капли,
7.Рассиотрение растекания.осложненного испарением (конденсацией) жидкости.
В.Применение метода.дополнительного поля Леойтовича к нахождении динамического (неравновесного) линейного натяжения в зависимости от радиуса периметра смачивания. 9.Разработка метода расчета и прогнозирования поверхностногб натяжеиия нормальных жидкостей и козффидиентов растекания жидкости 2 по весмешивающейся с ней жидкости I на основе метода коррелятивных функций и представления о вспомогательном гомогенизирующем поле,которое делает граничащие фазы однородными по' плотности вплоть до разделяющей поверхности.
Научная новизна. Обычно кинетика растекания жидкости по поверхности твердого тела рассматривается на основе гидродинамического подхода.По совокупности полученных результатов данная работа мо-яет быть квалифицирована как новое научное направление "Применение энтропийного и энергетического вариантов неравновесной термодинамики в кинетике изотермического растекания жидкости по поверхности твердого тела".
На основе энтропийного варианта термодинамики необратимых процессов "периметр скачивания был рассмотрен как неавтономная линейная фаза,для которой записаны уравнения баланса массы,энергии и энтропии.Подход позволил получить взаимосвязь между скоростью растекания и динамическим контактный углом,которая позволила впервые описать с единых позиций кинетику растекания иалой капли на всех стадиях этого процесса,начиная с кинетического режима.
Энергетический вариант термодинамики необратимых процессов также впервые применен в кинетике растекания.Впервые кинетика растекания капли.осложненного испарением (конденсацией).проанализирована на основе неравновесной термодинамики.
Также впервые кинетика растекания рассмотрена на основе мето-
дов теория подобия и размерностей.Как следствие предложен метод практического прогнозирования кинетики растекания по данным относящимся к другим системам.
Практическая значимость работа. Предложенный метод учета зависимости динамического контактного угла от скорости растекания позволяет уточнить имеющиеся расчетные зависимости для кинетики капиллярной пропитки,являющейся важной составной частью многих технологических процессов.
Метода прогнозирования кинетики растекания,основывающиеся на теории подобия,могут бнть использованы при разработке таких технологических процессов,как пайка,склеивание,окрашивание поверхностей . .
Результаты диссертационных исследований были отражены в спецкурсах .читавшихся в Калининском государственном университете для/ студентов,обучающихся по.специальности "Молекулярная физика". Результаты работа представлены в двух учебных пособиях [15,16]. Учебное пособие "Введение в неравновесную термодинамику " (1985) используется в курсе лекций и лабораторных работ по дисциплине "Исследования механических свойств грунтов".изучаемой на геологическом факультете Киевского государственного университета.
Наиболее- существенные научные результаты,защищаемые автором и отвечающие главам 2-6 работы:
I.Разработана континуальная неравновесная термодинамика периметра смачиваняя.Как следствие,найдено соотношение между скоростью растекания жидкости и динамическим контактным углом,позволяющее рассмотреть о единых позиций кинетику растекания капли и кинетику капиллярного течения.
г.Предлогсены методы прогнозирования кинетики растекания,основанные на законе подобия.
З.Н-теорема (принцип убывания свободной энергии) сформулирована для системы "растекающаяся малая капля - твердое тело - газ(пар)'.' Шявлены потоки и сопряженные с ними обобщенные силы. 4.Разработаны методы расчета парахоров и поверхностных натяжений нормальных жидкостей.коэфрициентов растекания жидкости 2 по нес-мешивающейся с ней кидкости 1,а также неравновесной удельной свободной энергии периметра смачивания на основе представления о вспомогательном поле,накладываемом на систему-. 5.На основе Н-теоремы впервые рассмотрено влияние испарения жидкости на скорость растекания.Локазано.что испареш;е замедляет ,
пронесе растекания.а растекание,в свои очередь,способствует конденсации и замедляет испарение.
Основные положения работы апробированы на следующих всесоюзных в международных конференциях:
-
И Всесоюзная конференция по строение и свойствак металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, УНЦ АН СССР.І976)
-
-УІІ Всесоюзная конференция по поверхностным явлениям в расплавах (Грозный,Чечено-Ингушский госуннверситет.АН УССР.І976)
-
III Всесоюзная конференция по строении и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск,УНЦ АН СССР,1978)
Ц. IX Бсесопзная конференция "Поверхностные свойства расплавов и твердых тел на различных границах раздела и применение в материаловедении" (Николаев,АН СССР,АН УССР,1962)
-
У Взесовзнэя конференция по строение металлических и шлаковых расплавов (Свердловск,УНЦ АН СССРД983)
-
II Всесоюзная конференция "Термодинамика необратимых процессов и ее применение" (Черновцы,Черновицкий госуниверсйтет,1984)
-
X Всесоюзная конференция "Поверхностные свойотвз расплавов и твердых тел на различных границах раздела и применение в материаловедении" (Киржач.АН СССР,АН УССР, 1986)
-
УІ Всесоюзная конференция по. строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск,УНЦ Aff СССРД986)
-
IX Международная конференция по поверхностным силам (Москва, АН СССРД990)
10. 7Ш Международная конференция "Свойотвз жидкостей в тонких
слоях (Киев, АН УССРД990)
II.И Всесоюзная конференция "Поверхностные явления в расплавах и технология новых материалов (Киев,АН СССР,АН УССР.І99І) 12. X Мекдународная конференция "Поверхностные силы" (Москва, АН СССРД992)
Публикации. Основное содержание работы отражено в 31 публикации, включая 2 учебных пособия. .
Структура и обьеи работы. Диссертационная работа состоит из Введения,шести глав, Приложения, пункта "Основные результаты работы" и библиографического списка; содержит 282 страницы машинописного текста,19 таблиц, 23 рисунка.
Во Введения подчеркнута актуальность темы диссертационной работы, отмечены наиболее существенные научные результаты,защищаемые автором
В главе I "Термодинамика процессов смачивания и растекания" отмечено, что кроме традиционного энтропийного варианта термодинамики необратимых процессов,излагаемого в имеющихся переводных монографиях И.Пригокина.С. де-Гроотэ,Р.Хаазе,И.Дьярмати и др. существует сравнительно мало известная энергетический вариант, основывающийся на Н-теореме (принципе убывания свободной анергии) и разработанный отечественными исследователями (М.А.Леонтович, РЛ.Сгратонович).
Термоотатика смачивания к настоящему времени разработана достаточно детально. Л.М.Щербаков и А.И.Русанов убедительно показали, что термодинамический метод позволяет не только вывести классическое урчвнение Юнга,но и учесть влияние на краевые условия ряда дополнительных факторов (избыточная энергия периметра смачивания,капиллярные аффекты II рода,деформация подложки и др.).
Теоретические работы по кинетике растекания исходят,как правило из гидродинамического подхода,в значительной степени себя иочарпавивго.Наиболее существенные,заслуживающие внимания результаты получаются,как правило.при внесении в Гидродинамическое рассмотрение идей и методов,выходящих за рамки классической гидродинамики.Так, В.М.Старое и его коллеги,а также П. де-1ен учли наличие открытого. Б. В.Дерягиным расклинивающего давлеиия в смачивающем слое на периметре смачивания растекающейся капли.
Единственная попытка применения термодинамики необратимых -процессов в кинетике изотермического растекания- капли была предпринята П. де-1еном. Б.Д.Сумм и Э.А.Рауд отметили,что выдвинутый ими струйный механизм формирования первичной (прекурсионной) пленки может быть обоснован не только гидродинамически,но и на основе принципов термодинамики необратимых процессов.
В диссертационной работе предпринята попытка рассмотрения кинетики изотермического растекания жидкости по поверхности твердого тела на основе энтропийного и энергетического вариантов термодинамики необратимых процессов.
Глава 2 "Равновесная и неравновесная термодинамика межфаэных поверхностей и линии трехфазного контакта" посвящена применению традиционного энтропийного варианта термодинамики необратимых процессов к нетрадиционному для нее объекту - линии контакта трех объемных фаз (в интересующем нас случае троЯная линия представлена першзтром смачивания).
В основе обычной неравновесной термодинамики объемного конти
нуума -уравнения баланса экстенсивных величин (массы,импульоа,
анергии,энтропии) в локальной ,
|^---d,vX *.tf. (І)
я субстанциональной
9 n4 -- ^ivJaf + da (2)
Vplt
формах.Здесь о - произвольная, удельная (в расчете на единому
массы) величина, ^ - плотность континуума, Ja_- ?«- va.
- локальный поток величины # , Ja*'* -f«V + Зц - суб-
станциональный поток, da - производство величины а. .Основной целью, вывода уравнений баланса является вахожденив уравнения баланса энтропии.Производство энтропии можно.представить в виде суммы произведений потоков J*i на сопряженные с ними обобщенные силы Х.І "
Таким образом„выражение для производства энтропии позволяет выявить потоки и сопряженные с ними обобщенные силы,полностью характеризующие взаимосопряаенше процессы переноса .протекающие в исследуемой неравновесной термодинамической системе.
В работах Геца,Молдована и др.,а также в наших работах [ I] рассмотрена неравновесная термодинамика мекфазных поверхностей как двумерных континуумов.
Однако линию контакта трех объемных фаз (например периметр смачивания) также можно рассматривать как неавтономную линейную фазу.Ножно,в частности,распространяя метод Гиббса на линейные фазы,заменить весьма сложную структуру равновесного и неравновесного периметра смачивания разделяющей Линией и отнести к ней избытки экстенсивных величин,например избыточную свободную энергию at .влияние которой на краевые условия было в свое
-.9 -
время учтено Л.М.Щербаковым (19(54): .COSвг = СОЛ Єр -
tit} г, ' (з)
Согласно (3),энергия периметра скачивания скаэнвается на значении равновесного краевого угла смачивания Вр .определяя поправку к значению равновесного краевого угла смачивания 6lv> , определяемому классическим уравнением Гига
сие1* - -"** ; &с . со
В (3) и СО Oii'p - соответствующие удельные свободные поверхностные энергии (индеко 3- отвечает поверхности «идкость-газ, индеко Ц - поверхности твердое тело - газ и индекс si ~ мек-фазной поверхности твердое тело - яидкооть.Через г4 обозначен радиус периметра смачивания (радиус смоченной площади).
Но если.периметр омачивания можно рассматривать как неавтономную фазу в рамках термостатика,то-возможно такие рассмотрение линии трехфазного контакта как одномерного континуума в рамках термодинамики необратимых процессов.Эта задача была решена в работах Й.З Повстенко и наших публикациях [10-12] . Общее уравнение баланса произвольной экстенсивноп величины ц? ,отно-ояшеиоя к периметру смачивания,имеет вид:
(5)
Здесь верхним индексом А отмечены вглячины,относящиеся к поверхностям si . и s$ .Оператор Div отвечает разрыву соответствующего потока в плоскости подложки,например
где Ve геометрическая скорость перемещения линии трехфазного контакта,отождествляемая в дальнейшем со скоростью растекания. Орты Н. и П(д показаны' на рис.1.Индексы A , Ifr , f
при экстенсивных величинах отвечают избыткам,относящимся к соответствующим межфазным поверхностям и периметру омачивания .Теми же индексами отмечены &« \ tfy- значения интенсивных параметров tnmnnn,„„„„„,,яи,\„х * для мвхфа31Шх поверхностей и
периметра смачивания.Второе сла-
Рис.1 К постановке задачи raeMOq в правой части (5) отве-
чает потокам вдоль мениска жидкости,а третье слагаемое - потокам вдоль самого периметра смачивания (оператор Ч' . отвечает производной по направлению периметра смачивания).Через d«. обозначено производство величины Л для периметра смачивания. Во второй главе работы были записаны уравнения баланса массы, импульса и анергии для периметра смачивания.Конечной целы) вывода уравнений баланса является,как и в случае объемного континуума, уравнение баланса энтропии.Оно имеет следующий вид
В развернутой форме уравнение баланса энтропии здесь не приводится ввиду зго громозккости (оно представлено на стр. 4В диссертационной работы).Правая часть уравнения (б) имеет следующуп структуру: -первое слагаемое отвечает разрыву потока энтропии в плоскости
подлокки; -* (
і второе слагаемое - потоку энтропии Js вдоль мениска;
третье слагаемое выражается через поток энтропии вдоль периметра смачивания j/ ;
символом д s обозначено производство энтропии на периметре смачивания.
Соответственно,выражение для производства энтропии будет включать три типа слагаемых:
bJ-Xjfxf IlJ.'V+HJfXf, со
где X J і лі отвечает потокам и обобщенным силам в плоскости подложки, 21 J« Х| - потокам и силам вдоль поверхности ме-
-п -
диска, 2. "і л і - потокам и силам в направлении периметра смачивания.Следовательно мокно записать три типа феноменологических соотношений (стр. 51-52 диссертации).Наибольший практический интерес представляет феноменологическое соотношение для скорости перемещения линии трехфазного контакта v0 :
Vo-v^aY + l^rdT-*-l-IUatiK. (в)
здесь V - барицентрическая скорость на периметре смачивания,
иапрякение смачивания Q о - соответствующие поверхностные натяжения, б - динамический контактный угол), дТ = Т S*-Tse
градиент температуры в плоскости подложки, йМк. - соответствующие разности химических потенциалов, L , Lr , L* кинетические (феноменологические) коэффициенты.
При рассмотрении изотермического растекания однокомпонентной жидкости в правой части (В) остается одно слагаемое:
V0- V = L0 V ( cos Єр-cos), (9)
где t-e = b/T , индекс . при У снят и в даль-
нейшем символ t будет обозначать поверхностное натянение жидкости.Но практическое применение найденного соотношения затруднительно .поскольку в левой его части фигурирует не геометрическая скорость растекания,а разность скоростей V, - V
Однако барицентрическую скорость (скорость перемещения вещества в области периметра смачивания) иоию выразить через скоро JTb
Уо .если воспользоваться восходящими к Хансену и Миото представлениями о том,что процесс формирования периметра смачивания является релаксационным.второе соображение,положенное в основу нахождения скорости V и основывающееся на совокупности экспериментальных данных (работы Березкина и Чураева; Мартынова,Налева и Грибановой) заключается в том,что процесс растекания является квазистатическим в том смысле,что динамический контактный угол
& однозначно связан со скоростью растекания Vo .причем функция 0(Vo) не зависит от геометрии системы (капля па подложке,цилиндрический кашшшр.плоскопзраллельнзя щель) .Известно,что при Vo —* "> 9 стремится к некоторому предель-
йому углу Вд . Таким образом,мы имеем дело с характерной для релаксационных процессов ситуацией (система имеет истинное равновесное состояние при В -.8р иквззиравновесное предельное состояние,отвечающее максимальному отклонению от равновесия. Оттаклкиваясь от релаксационного варианта неравновесной термодинамики Кандельштама и Леонтовича.но рассматривая в качестве независимой переменной не время,а скорость растекания У0 .запишем линеаризованное уравнение релаксации в виде
W.~- ^ О->-)., а«
где - V» - V - релаксационный параметр, _$е = (V» -4)Ve-+i»
s. V* - его предельное значение.С учетом (10) феноменологическое соотношение.(9) перепишется в виде зависимости
скорости перемещения линии трехфазного контакта от динамического контактного угла 8 .Здесь Acos6 = соівр-соіб _ Очевидно,это первая теоретическая зависимость,описывающая весь процесс растекания вплоть до формирования предельного угла.
Течению жидкости в капилляре соответствует предельный угол 6а -Зі/2. .При атом значении предельного угла формула'(II) примет вид
V.--L,V.,.er ^(т!г).' аг)
Зависимость &(Vo) для растекания воды в кварцевом капилляре ( bf = 12 ), рассчитанная по формуле (12) представлена на рис. 2 штриховой линией (кривая I).Сплошная линия (кривая 2) отвечает эксперименту Березкина и Чураева (1982).Поскольку кинетический коэффициент Lo не мотет быть определен в рамках чисто термодинамического рассмотрения периметра смачивания,он находился из экспериментальной зависимости В(Чо) для води, растекавшейся в плоскопараллельной кварцевой щели на самой гледленной.за- , вершающей стадии процесса.Эта зависимость представлена на рир.З (эксперимент Мартынова.Ыалева и Грибановой,1983).Из рис. 2 видно,что расчетная зависимость хорошо согласуется с экспериментом и подтверждает концепций кваэистатичности формирования предельного угла.
На рис.2 представлены также расчетные зависимости,отвечающие
- ІЗ -
10' 10 W W v„,см/с
u„,ch/c
Рис.2 Зависимость динамического контактного угла от скорости движения воды в кварцевом капилляре: I - расчёты по формуле (12), 2 - эксперимент Березкина и Чураева (1982),3 - расчеты по теории Старова,Чураева,Хворостянова (1977), 4 -расчеты по теории Фрица ( 1965)
Рис.3 Экспериментальная зависимость динамического контактного угла от скорости течения воды в плоскопараллельной кварцевой щели (Мартынов.Малев, Грибанова,1983)
теории Старова,Чураева и Хворостянова (кривая 3) и теории Фрица (кривая 4). В отличие от кривых.3 и k, кривая I относится к случае ограниченного смачивания и,кроме того.учигнваег формирование предельного угла.
Среди других теоретических зависимостей отметим достаточно известное уравнение Блейка и Хэйнса (1969)
vD - 1 Ю sl (Улсо5&/аккТ) . О?)
( }<. - число молекулярных перемещений,происходящих в единицу времени на единице длины периметра смачивания; ЛИ. - поверхностная концентрация активных центров; 7\ - среднее расстояние между ними; к - константа Больцмана).В отличие от формул (II) и (12), уравнение (13) также не учитывает существование предельного угла.Однако при де^б << і уравнения (12) и (13) приводят к одной и той же зависимости
Ъ"о ~ Lo.tf (coSBp- cos), (И)
Еще- одно уравнение, связнвашцее контактный угол 6 со скоростью течения жидкости в капилляре, предложено Б.Д.Суммрм и
-Іч -
Э.А. Раудом (1989).
J + sine ~ г. С15)
где T, - радиус капилляра, "С - время релаксации.Уравнение (15) дает значение 6 = О при Vо = 0 и В = 180 при іУо -* сю .в отличие от (II) - (1ч), уравнение (15) не соответствует концепции квазистатичности процесса перемещения линии трехфазного, контакта,т.к. содержит в качестве параметра геометрическую характеристику конкретной системы - радиус -г. цилиндрического капилляра.
Таким образом,на наш взгляд,формула (II) наиболее адекватно отвечает наблюдающейся экспериментально зависимости динамического контактного угла от скорости перемещения линии трехфазного контакта.
Уравнение (II) позволяет описать с единых позиций как кине
тику капиллярного течения,так и кинетику растекания капли по по
верхности твердого тела.Для малой капли,растекающейся по поверх
ности твердого тела,предельный угол отвечает начальному значение
динамического контактного угла. Go - 180 .Приняв для мениска
растекающейся капли форму шарового сегмента,т.е. используя соот
ношение УГ-.Г
71 Ц (0/2 \ [3 +Л%г(в/г)2 ' (1б) связывающее радиус периметра смачивания %е с контактным углом
0 ( ~V~ - объем капли),получим на основании (II) дифіюренциаль
вое уравнение для ЄН) (в главах 2 и 3 капли предполагают
ся нелетучими,т.е. "\r=c<7Hit ).Решение дифференциального
уравнения,найденное численно ва ЭЭ< БЭСМ - б, позволяет получить
временную зависимость *t'e( *) для радиуса периметра смачивания
1ч,20,22 .Результаты,представленные на рис. ч в логарифми
ческих перемешшх.показываот.что отдельные участки кинетической
кривой к "X* (и{*) моино аппроксимировать отрезками прямых.
Этим участкам отвечают отдельные рехіимн растекания,характеризу
емые определенным значением параметра К степеяной эависимос-
ти К
гс = А і ; С17)
обычно используемой для описания отдельных режимов растекания.
Рис.4 Расчетные зависимости 1C от. і при
(. = 7 (І) и 6г = 15 (2) . Цифрами в скобках отмечены значения динамических контактных углов ( г * - (я/бу)1'1 го,
Рис. 5 Зависимости параметра К степенной зависимости вида (17) от динамического контактного угла Є .рассчитанные по формула (18) для Gp =7 и фр = 15 (кривые I и 2 соответственно)
Рис. 5 показавает,что расчетные значения формуле
изменяется от ОД до 0,9 (при & = 6а = 160 ).Эксперимент приводит к значению К= 0,1 для завершавшего (вязкого) режима растекания и К = I для начального (кинетического) режима.Таким образом, зависимость (II) для 1J0(e) позволяет адекватно и с единых позиции описать кинетику растекания малой капли по поверхности твердого тела,тогда как имеющиеся теории относятся лишь к отдельным режимам растекания.
Кинетический коэффициент Lo был найден на основе уравнения баланса кинетической энергии растекающейся капли.Покаэано.что L о ~А / "* ( тт- коэффициент динамической вязкости иидкости). Таким образом,величину,обратную Lo можно рассматривать как эффективную вязкость на периметре смачивания.
Еще одна задача,решаемая на основе найденной зависимости Uo(o) - кинетика капиллярного поднятия ньютоновской жидкости в поле силы тяжести, йсота- капиллярного поднятия,как известно, оределяется дифференциальным уравнением
К .найденные по
8-%
(19)
где К- - радиус капилляра, % - плотность жидкости, }— ускорение свободного падения.Переходя в (19) к приведенным (безразмерным) переменным
( Нр - равновесная высота капиллярного поднятия, ** - 16V tf соъбр/^а* R3 ), получим
Левин в "Физико-химической гидродинамике" решил уравнение (20) в допущении,что В - By - const (прямая 5 ва рис.б).Наши расчеты с учетом зависимости (12) (кривые 3,4) гораздо лучше согласуются с экспериментом (кривые 1,2) и,что на наш взгляд существенно,адекватно передают зависимость кинетики растекания от радиуса капилляра
Рис. 6 Зависимость у - -ігь(і-к) от х- h + г при
R= 5,68'Ю"3 см (1,3) и R. * 5,30-ІСГ3 см (2,4) :
1,2 - эксперимент Мартынова,Палева,Грибановой; 3,4 - расчеты по уравнениям (12) и (20); 5. - расчеты в допущении,что &-&f,-'e»it
Таким образом,найденная на основе неравновесной термодинамики периметра смачивания зависимость динамического контактного угла от скорости перемещения линии трехфазного контакта позволила адекватно описать как кинетику капиллярного течения.включая кинетику капиллярного поднятия в поле силы тяжести ,так и кинетику растекания малой капли нелетучей жидкости по поверхности твердого тела.
. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВК 2 I.Разработана континуальная неравновесная термодинамика периметра смачивания,рассматриваемого как неаатономная линейная фаза.
Записана уравнения баланса и феноменологические соотношения. 2.На основе неравновесной термодинамики периметра смачивания и релаксационного варианта термодинамики необратимых процессов найдено соотношение (II),связывающее скорость перемещения линии трехфазного контакта 2/с с динамическим контактным углом 0 , которое,в отличие от имеющихся,адекватно выполняется при любых 3.Найденная теоретическая зависимость хорошо согласуется с экспериментом Береэкина и Чураева (1982).
4,Исходя из зависимости В (Vo) проведено единое расыотрение кинетики растекания малой капли нелетучей жидкости по гладкой поверхности твердого тела,относящееся ко всем режимам растекания. 5.Показано,что кинетический коэффициент |_>е> в соотношении (II); связывающий скорость растекания с динамическим контактным углом, обратно пропорционален коэффициенту динамической вязкости жидкости.
6.Кинетика капиллярного поднятия ньютоновской жидкости рассмотрена с учетом зависимости б(із) .Найденные кинетические зависимости для высоты капиллярного поднятия сопоставлены с экспериментом по кинетике капиллярного поднятия воды в кварцевых капиллярах (Мартынов, Мелев, Грибанова, 1983).
В главе 3 "Методы подобия в кинетике растекания" кинетический коэффициент L0 , связывающий скорость растекания Мо с динамическим контактным углом & , был найден на основе теории подобия.Независимо от результата,полученного в главе 2 было показано,что Lo ~ t / *!, В процессе решения этой задачи был получен ряд важных,заслуживающих внимания результатов,представляющих самостоятельный интерес 15,17,18,25] .
Для того,чтобы описать кинетику растекания капель,не решая гидродинамических уравнений,достаточно,следуя методам теорий подобия и размерностей,конкретизировать набор основных параметров системы "капля-подлонка-газ".Очевидно этими параметрами будут
V, 4,,^, # ,' Ve ,а такне Gf / в0 (при ограниченном
смачивании или (Ys^--ift,e) /tfe$- (при неограниченном смачивании).
При рассмотрении растекания малой капли ускорение свободного падения $- исключается из числа основных параметров.Соответственно мы получим дга фундаментальних критерия подобия
n(,4'VV/Y)V, n(8)*(*87'i')t. C2I)
Если положить,что рассматривается малые капли,для которых
вс ~ idihi- 180 ,то. приведенный радиус периметра смачивания 1о ~ 1с/\~і/3 йудет универсальной функцией критериев f|"J , П'г> и Р :
і;»г; г л"! п<г: еР). (22)
Сопоставление критериев подобия для двух капель,подобных по кинетике растекания,позволяет получить следующее выракение для параметра К степенной зависимости вида (17) :
А = а(е,)у""ю/3СУЛ)к, (23)
где 0,(6/-) - безразмерный коэффициент,зависящий от равновесного краевого угла смачивания.
Как известно,наиболее исследованный и важный с практической -точки зрения вязкий режим растекания характеризуется значением К я 0,1 . При атом значении параметра К выражение (23 ) принимает вид
При Д.(Ь'(,) = 1 найденная зависимость совпадает с формулой
полученной Б.Д.Суммом.Э.А.Раудом и Е.Д.Щукиным (1973) . А. Мармур (1983) .проанализировав имеющиеся в его распоряжении экспериментальные данные по кинетике растекания,пришел к заключению, что в большинстве случаев на завершающей стадии растекания
Таким обра8ом,полученная на основе теории подобия зависимость (24) согласуется с имеющимися экспериментальными данными.
В соотношении (23) отсутствует параметр f - плотность жидкости. Это указывает на то,что она,вопреки исходному допущению, не входит в число основных параметров,определяющих кинетику растекания малой капли.Следовательно число независимых критериев подобия,характеризующих растекание малой капли уменьшается на единицу,т.е. критерии 1г не будет играть роли определяющего критерия подобия,и все малые капли должны быть подобны по кинетике растекания.Комбинируя критерии П'''и П<г\введем переопре-
- 19 -деленное по сравнению с критерием гомохронности IT J приведенное время t* -і /І
І/З, ,
где параметр приведения -\;0 ~ V Л[ / tf ужа не содержит плотности.Тогда,согласно (17),
г0 = «о t (26)
где С10 - (4:/Г/з) й, (Of)- Cotut .Соотношение (2б) позволяет непосредственно прогнозировать кинетику растекания одной жидкости по кинетике растекания другой жидкости.
На рис.7 представлена расчетная зависимость I для додекана, растекающегося по стали,построенная по экспериментальной зависимости, относящейся к пентадекану (данные О.А.Соболевой,1990) и представленной на рис. 8. Сопоставление расчетной кривоа I (рис.7) с экспериментом (кривая 2) показывает,что метод подобия вполне пригоден для непосредственного прогнозирования кинетики растекания малых капель.
Для большой кэпли,растекающейся под действием гравитационных сил^найдены следующие критерии подобия:
где у '1l/f - коэффициент кинематической вязкости, *1Сн - начальный радиус периметра смачивания ( при І. - 0 ). В работе проанализирован такие общий случай растекания.
I. Найдены критерии подобия,характеризующие кинетику растекания малой капли под действием поверхностных сил и большой капли под действием гравитационных сил.Проанализирован общи! случай растекания.
2.Получены соотношения для параметров А и б степенных за
висимостей вида хб - Д tk/ 1о - 7-он - >t .Найденные соотно
шения хорошо согласуются с экспериментом и теоретическими резуль
татами других авторов. flj
3.Показано,в частности,что для вязкого режима растекания А~"V
что согласуется с имеющимися экспериментальными данными (Мар
мур, 1983).
4.Предложен метод практического прогнозирования кинетики раотека-
ния малых капель.В качестве примера по кинетической кривой для пентадекаиа,растекающегося по стали,построена соответствующая зависимость для додекана,которая хорошо согласуется с экспериментом.
to
t-W'c
Рис. 7 Кинетика растекания додекана по стали: I - расчет по методу подобия,2 - эксперимент (Соболева,1990).Через R0 обозначен исходный радиус сферической капли
4-а
1.С 0.Ї
5 1С -t-it С
Рис. 8 Экспериментальная кинетика растекания пёнтадекана по стали (Соболева,1990)
В главе Ч "Гиббсовский вариант неравновесной термодинамики и его применение к исследовании процесса эволюции малой капли после контакта с поверхностью твердого тела" кинетика изотермического растекания излой капли летучей жидкости рассиотренз на основе срзриительно мало известного энергетического (гйббсовско-го) варианта термодинамики необратшшх процессов [24,26-30] .
Энергетический вариант термодинамики необратимых процессов основывается на Н-теореые,согласно которой свободная анергия изотермической, закрытой,механически изолированной систеыы не возрастает.Требования закрытости и механической изоляции «окно снять, воспользовавшись приемом включения расенатриваємой открытой системы в большую закрытую систему, что и было сделано в главе ч на примере системы"малая капля - подложка - газ (пар)".Отлетим, что в зависимости от дополнительных условий,накладываемых на систему.может использоваться как свободная энергия Гельмгольца F ,так и свободная энергия Гиббса С
При теоретической интерпретации растекания встает проблема механизма этого процесса.Чтобы снять противоречие с принятым в гидродинамике условием прилипания,Френкель и Гегузин выдвинули в свое время механизм "гусеницы" ("расстилающегося ковра").Однако этот механизм не объясняет формирования равновесного периметра смачивания.Большинство исследователей (де Жен,Хокинг,Сумм и Бэ-уд.Старов) разделяют альтернативную точку зрения ва механизм самопроизвольного растекания,отвечавшую капиллярной модели указанного процесса.В соответствии с этой моделью,в окрестности граничной линии даже при растекании формируется равновесная структура.
Рис.9 К двухячеечной модели растекающейся капли
Принятая в неравновесной термодинамике гипотеза о локальном равновесии подтверждает с некоторыми коррективами именно капиллярную модель самопроизвольного растекания.
В соответствии с этим,в главе Ч была рассмотрена двухячеечная модель растекающейся капли: основной объем (ячейка I) и область периметра смачивания (ячейка 2),где помимо обычного фазового давления проявляется расклинивающее давление (рис. 9) Лчейки предполагаются гомогенными.
Сама капля при этом рассматривается как открытая сиотема; а
капля вместе с частью твердого тела и газовой фазы,в которой разворачивается процгсс рзстекания, выступает в качестве большой закрытой системы.Производство свободной энергии Б большой системы включает два слагаемых:
І6МРг-р.)^р-23г^дї-х-г.|Ь;)гв^о (г7)
Второе из них отвечвет вкладу поверхностных сил (напряжение смачивания ^1 с поправкой,обусловленной линейным натяжением Л ). В качестве потока выступает скорость растекания Іг - pi , Шражение для -Б подтверждает с позиций термодинамики необратимых процессов выдвтнутый Б.Д.Суммом и ЗД.Раудом струйный механизм формирования первичной (прекурсионнои) пленки,поскольку именно выброс жидкости из основного объема капли приводит к наиболее быстрому уменьшен свободной энергии системы.
В начальный момент времени,когда периметр смачивания еще не сформировался,выражение для производства свободной энергии имеет
Ш = F(o) г CV [Х ы + Хо |^"] i^0i (28)
Согласно (28),отрицательность 6 (о) при То>0 возможна лишь при условии,что ЛГСЫ^ 0 . Швод об отрицательности удельной избыточной свободной анергии периметра смачивания согласуется с имеющимися экспериментальными и теоретическими оценками величины Эоо * »*И1 . (і о), отождествляемой в дальнейшем с равновесным значением. 7o~~*'00
Bum проведена оценка избыточной свободной энергии периметра смачивания э«> .Полученное значение
- Ю~б эрг/см согласуется по знаку и порядку величины с оценкой Старова и Чу-раева (1980) и оценкой Новоселова (1987).
Для первичного акта смачивания (кинетического режима растека
ния) Н-теорема приводит к линейной зависимости радиуса периметра
смачивания от времени і к л.
to ( ) = Ао "С /-од)
которая и наблюдается -экспериментально на начальной стадии растекания ( Б.Д.Сумм,Ю.В.Горюнов,1976).
Рассмотрим теперь другой предельный случай - равновесное сое-
тояние системы.Из условия равенства нулю обеих обобщенных сил получим два условия равновесия:
cos^-co^- ^/ --М-» (30)
ЦКгЬЛ) + П(И х tftjfC, =cMft. * (ЗІ)
Первое из них было получено ранее А.II.Русановым (1977),а без поправки tfel1- ЗУ / '?"2р - 1..Щербаковым (1964).Соотношение (31) представляет известное уравнение Дерягина,характеризующее равновесие между объемной часты) капли и смачивавшим слоем (здесь К("*Д)- кривизна мениска, П{/і) - расклинивающее давление).
Производство свободной энергии Г может быть найдено более строгим путем,без использования двухячеечной модели,если найти вариацию свободной энергии SF для неравновесной системы, а затем поделить ее на соответствующее время St .Таким образом, нахождение F связано с постановкой и решением неэкстремальной вариационной задачи.Окончательное выражение для производства свободной энергии имеет вид
-271 [icbd - ЗІ - Zo dX/dtcJic < О, (32)
ГДЄ . too)
Д<Э - Cst) - СҐіЄ - бегііСів ^іїеьСсоіОр -COSe) (33)
- энергетический аналог напряжения смачивания, р= Э2/^г.
Второй член в (32) отвечает поверхностным силам.Очевидно,впервые энергетическое выражение для напряжения смачивания (33) было получено без каких-либо, допущений о форме мениска растекающейся капли.Первое слагаемое в (32) описывает испарение (конденсацию) жидкости,влияние которой на скорость растекания детально рассмотрено в.главе 6.