Содержание к диссертации
Введение
1. Реакции образования связи С-С между C(sp ) и C(sp ) атомами углерода, протекающие через алкил-винильные металлокомплексы (обзор литературы) 7
1.1. Общий механизм реакций CSp2-CSp3 сочетания 7
1.2. Реакции кросс-сочетания с участием различных реагентов 9
1.2.1. Механизм реакции Негиши 9
1.2.2 Кросс-сочетание с участием алкилборных реагентов 10
1.2.3. Реактивы Гриньяра в реакции С-С-сочетания 13
1.2.4. Алкилиндиевые реагенты в реакциях кросс-сочетания 13
1.2.5. Особенности использования кремнийорганических реагентов 14
1.2.6. Реакция Стилле 15
1.3. Катализ комплексами платины реакций С-С сочетания 15
1.3.1 Иодплатинирование алкинов простыми ацидокомплексами платины как метод генерирования ст-связи металл-углерод 16
1.3.2. Окислительное присоединение как метод генерирования ст связи металл-углерод с образованием простых производных ацидокомплексов платины 23
1.4 Заключение 24
2. Методика эксперимента и типичные результаты 28
2.1 Подготовка экспериментальных образцов 28
2.2 Методика проведения ЯМР-исследований 28
2.3 Масс-спектросктрометрические исследования 32
3. Образование алкил-винильных и алкил-дивинильных производных иодидных комплексов платины(ГУ) 35
3.1 Равновесное образование метильного комплекса платины(ГУ) в реакции окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам платины(П) 35
3.2 Структура и термодинамическая стабильность метил-винильного производного платины(1У) з
3.2.1 Структура комплекса (ЗЛІ) 38
3.2.2. Термодинамическая стабильность комплекса (ЗЛІ) 42
3.3. Реакция иодплатинирования диметилацетилендикарбоксилата в системе CH3I-Ptn-NaI-a4eTOH 46
3.3 Необычная региоселективность иодплатинирования тройной С-С
связи метилпропиолата в системе Mel-Pt -Nal-ацетон 54
3.3.1. Реакции в условиях стехиометрического соотношения метилпропиолата и платины(П) 54
3.3.2. Реакции в условиях избытка метилпропиолата 68
3.4 Заключение 83
4. Каталитическое присоединение метилиодида к ацетилену с образованием ZM-иодпропена в системе Ptn-NaI-aueTOH 85
4.1. Продукты и кинетика реакции метилиодида с ацетиленом при катализе йодидами Pt 86
4.2. Идентификация продуктов реакции 92
4.3. Механизм реакции 107
4.4 Заключение 112
Выводы 113
Список литературы
- Реакции кросс-сочетания с участием различных реагентов
- Методика проведения ЯМР-исследований
- Реакция иодплатинирования диметилацетилендикарбоксилата в системе CH3I-Ptn-NaI-a4eTOH
- Идентификация продуктов реакции
Введение к работе
Актуальность проблемы. Каталитическая функционализация углеводородов, в том числе ацетиленовых, остается одной из актуальных задач современной физико-органической химии. К процессам функционализации ацетиленовых углеводородов обычно относят реакции, идущие с разрывом тройной С-С связи с образованием олефиновых производных, при этом наибольший интерес представляют превращения, протекающие с высокой стерео- и региоселективностью. В последнее время прогресс в области регио- и стереоспецифичной функционализации ацетиленовых углеводородов обусловлен, главным образом, развитием металлокомплексного катализа.
Катализируемые комплексами переходных металлов реакции С-С сочетания стали важным инструментом тонкого органического синтеза, принципиально изменившим стратегию и значительно улучшившим его эффективность. Многие биологически активные соединения, фармацевтические препараты, пестициды, оптические материалы и т.п. получают, в том числе и в промышленных масштабах с помощью этого синтетического приема. Популярность кросс-сочетания как синтетического метода обусловлена широким спектром металлоорганических реагентов и разнообразием функциональных групп в составе этих реагентов.
Несмотря на то, что катализируемые палладием реакции С-С сочетания нашли широкое применение в лабораторной практике и тонком органическом синтезе, используемые лиганды и реагенты переметалирования (цинкорганические, магнийорганические, борорганические и др.) имеют ряд недостатков, один из которых - это высокая чувствительность к кислороду и иногда к влаге воздуха. Отчасти последнего недостатка лишена реакция Сузуки, однако некоторые из наиболее применяемых для её осуществления органобороновых реагентов не отличаются стабильностью: их приходится синтезировать на месте, что сильно усложняет проведение этого кросс-сочетания как в промышленных, так и в лабораторных условиях.
До настоящего времени комплексы платины не нашли широкого применения в органическом синтезе. Этому способствовали некоторые их свойства, например, более высокая температура осуществления реакции окислительного присоединения арилбромидов и иодидов с комплексами платины по сравнению с палладиевыми аналогами. Другое важное отличие - скорость замещения лигандов: в палладиевых комплексах она на несколько порядков выше, чем в платиновых. С другой стороны, сравнительно низкая активность платиновых комплексов позволяет получать более стабильные интермедиаты, способные к дальнейшим превращениям, которые невозможно осуществить на палладиевых и никелевых комплексах. Низкая реакционная способность позволяет также продлить срок работы катализатора и достичь большей селективности.
Важно также подчеркнуть роль платиновых комплексов в понимании и доказательстве механизмов реакций, катализируемых другими переходными металлами. Более высокая стабильность а-связи Pt-C, по сравнению с большинством а - связей М-С, и наличие магнитного изотопа Pt позволяет
получать необходимую информацию о строении платиновых комплексов с помощью методов ЯМР.
Таким образом, изучение путей образования и распада металлоорганических производных платины - интермедиатов каталитических реакций или относительно стабильных соединений, моделирующих свойства таких интермедиатов - важно для понимания механизмов каталитических превращений и целенаправленного дизайна новых каталитических процессов функционализации углеводородов.
Работа выполнена в отделе исследований электрофильных реакций Института физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины в рамках госбюджетной научно-исследовательской темы «Исследование каталитических реакций углеводородов и других продуктов коксохимии с целью поиска новых путей их применения», номер государственной регистрации 0111U009943
Научная новизна полученных результатов. Получены недоступные ранее
алкил-винильные и алкил-дивинильные производные Pt со взаимной цис-
ориентацией органических лигандов в последовательности стадий окислительного
присоединения метилиодида к иодидным комплексам Pt и последующего
иодплатинирования алкина образующимся метильным производным Pt .
Этилфенилпропиолат с иодидными комплексами Pt и метилиодидом обратимо дает
метил-винильное производное [Pt!i v(PhIC=C-tOOEt)(CH 3)14] ~ , региоселективность
иодплатинирования формально отвечает правилу Марковникова. В реакции с
диметилацетилендикарбоксилатом наличие атомов кислорода, способных
координироваться к металлическому центру, полностью сдвигает равновесие
иодплатинирования тройной С-С связи алкина в сторону образования
циклического(хелатного) метил-винильного производного
[ftiV(CH39(0)C-IC=C-C(0)OCH3)(CH3)I3]". Использование метилпропиолата
позволяет получать как метил-винильные производные Pt , так и метил-
дивинильные комплексы Pt . В стехиометрическом количестве к Pt
метилпропиолат преимущественно дает циклическое хелатное метил-винильное
производное [PtiV(HC=CI-C(0)OMe)(Me)I з]". Региоселективность
иодплатинирования здесь формально противоречит правилу Марковникова: атом Pt образует а-связь с терминальным С-атомом исходного алкина. Избыток метилпропиолата приводит к обратимому иодплатинированию второй молекулы
алкина с образованием метил-дивинильного производного
[(HIC=(^-C(0)OMe)^IV(Hg=CI-C(0)OMe)(Me)I3]. Присоединение к атому платины второй молекулы метилпропиолата осуществляется в соответствии с правилом Марковникова более электрононасыщенным интернальным атомом углерода.
Обнаружена новая каталитическая реакция стереоселективного присоединения метилиодида к тройной С-С связи ацетилена с образованием Е-\-иодпропена в ацетоновых растворах Pt и Nal. Показано, что ключевым интермедиатом превращения является метил-винильное производное
I ту I 'у
[Pt (НС=СНІ)(Ме)І4] , восстановительное элиминирование из которого приводит к образованию ЕЛ -иодпропена и замыкает каталитический цикл. Установлено, что избыток ацетилена приводит к иодплатинированию образующимся комплексом
второй молекулы ацетилена с формированием метил-дивинильного производного [PtiV(H(i=CHI)2(Me)I3]2". Распад последнего путем С<ф2-С<ф2 сочетания дает Е,Е-\,А-
дииодбутадиен-1,3 и метильный комплекс Pt , который обусловливает образование вторичных продуктов - іі-2-бутена, (1-іі,3-іі)-1-иод-1,3-пентадиена и Е, Е-2,4 -гексадиена.
Цель и задачи исследования: разработка метода генерирования алкил-винильных производных иодидных комплексов Pt и проведение реакции С-С сочетания с их участием в качестве основных интермедиатов.
В связи с этим решались следующие задачи:
TV 9
поиск условий образования метильного комплекса PtiV [MePtls] путем присоединения метилиодида к [P1I4] в системе ацетон-ёб - Nal - CH3I -Pt11.
изучение реакции иодплатинирования алкина метильным комплексом Pt с образованием метил-винильных производных Pt .
осуществление реакции CSp2-CSp3 сочетания при катализе иодидными
комплексами Pt .
Объект исследования: иодидные комплексы Pt с алкильным и винильными лигандами.
Предмет исследования: реакции образования алкил-винильных производных иодидных комплексов Pt ; кинетика и механизм процессов с их участием в качестве интермедиатов.
Методы исследования: ЯМР-спектроскопия на ядрах !Н, 13С и 195Pt, масс-спектроскопия с ионизацией методом электрораспыления.
Практическое значение полученных результатов. Разработан простой метод генерирования ранее недоступных платинаорганических соединений - алкил-винильных и алкил-дивинильных производных иодидных комплексов Pt . Установлены закономерности обратимого иодплатинирования алкина равновесно образующимся метильным производным Pt . Осуществлена каталитическая реакция С-С сочетания с участием в качестве интермедиата алкил-винильного комплекса Pt .
На защиту выносится:
метод получения недоступных ранее метил-винильных производных иодидных комплексов Pt путем окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам Pt и последующего иодплатинирования тройной связи алкина равновесно образующимся метильным комплексом Pt ;
доказательства строения полученных соединений с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах Н, Си Pt, масс-спектрометрии с ионизацией методом электрораспыления.
факторы, определяющие региоселективность протекания реакций иодплатинирования метилпропиолата металлоорганическими производными PtIV;
новая реакция расщепления сложноэфирной связи О - R (R = Me, Et) в металлоциклических производных платиньі(ІУ) с выделением алкилиодида RI;
- катализ иодидными комплексами Pt реакции СSp2-CSp3 сочетания:
присоединения метилиодида к тройной связи ацетилена с образованием Е-1 -иодпропена;
- обоснование механизма реакции С sp2_Csp3 сочетания с участием иодидных
комплексов Pt ;
Личный вклад соискателя. Основная часть приведенных в работе экспериментальных данных получена непосредственно автором. Вклад соискателя состоит в подготовке и проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации полученных данных. Соавторы опубликованных статей по теме диссертации: д.х.н., проф., С.А. Митченко - научный руководитель, планирование эксперимента, обсуждение и интерпретация результатов; к.х.н., доц. Т.В.Краснякова и к.х.н. Е.С. Митченко - обсуждение результатов; м.н.с. М.Ю. Зубрицкий - запись ЯМР спектров, Н.С. Силина - участие в получении исходных солей платины. В обзорной статье Chemistry - An Asian Journal. - 2011. - V.6. - P. 306-323 участие автора заключается в поиске и обработке литературных данных относительно синтеза и применения в органическом синтезе производных дииодбутадиенов; д.х.н., член-корр. РАН В.П. Анаников и д.х.н., проф., акад. РАН И.П. Белецкая -обобщение результатов обзора литературы.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Всеукраинской конференции «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецк, 2011); Третьей Всеукраинской научной конференции студентов и аспирантов «Хімічні Каразінські читання - 2011» (Харьков, 2011); Второй научной региональной конференции с международным участием «Химия - 2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика» (Россия, Коломна, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Россия, г. Суздаль, 2011); Четвертой Всеукраинськой научной конференции студентов и аспирантов «Хімічні Каразінські читання - 2012» (Харьков, 2012); Второй Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Донецк,2012); Третьей Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Россия, г. Великий Новгород, 2013)
Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях и 7 тезисах докладов на международных, всеукраинских и региональных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из вступления, четырех разделов, выводов и списка цитированной литературы (105 источников), изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 2 таблицы.
Автор признателен чл.-корр. РАН В.П. Ананикову за предоставленную
возможность регистрации масс- и ЯМР-спектров.
Реакции кросс-сочетания с участием различных реагентов
Цинкорганические соединения типа R2Z11 и RZnX часто используются в реакциях кросс-сочетания [20]. Высокий ковалентный характер связи цинк-углерод («85 %) и низкая кислотность Льюиса несколько снижают реакционную способность комплексов цинка активировать электрофилы, однако малая токсичность производных цинка, хемо- и стереоселективность, толерантность по отношению ко многим функциональным группам сделали металлоорганические соединения цинка идеальными реагентами для получения комплексов с полифункциональными группами.
Механизм реакции сочетания с участием цинкорганических соединений (реакция Негиши) включает [21] окислительное присоединение органических галогенидов, затем трансметаллирование металлорганического соединения никеля или палладия с образованием активного диорганильного интермедиата 1.1, который в результате восстановительного элиминирования дает продукт кросс-сочетания (1.2), что находится в соответствии с общепринятой схемой реакции С-С-сочетания.
В общем случае стабильность и реакционная способность цинкорганических соединений зависит от природы и положения функциональных групп, растворителя, температуры. Так, при нагревании до 50 С алкилцинковые образцы, содержащие Р-протоны и растворенные в ТГВ-dg, начинают разрушаться с разной скоростью с образованием алканов и алкенов в ходе реакций протонирования и Р-элиминирования соответственно [22, 23]. Контакт с кислородом воздуха или водой также приводит к их быстрому разрушению [24]. Кроме того, для проведения реакции кросс-сочетания с удовлетворительным выходом продукта требуется 3-4 кратный избыток алкилцинковых реагентов.
В качестве катализаторов реакции кросс-сочетания алкилцинковых реагентов с алкенилгалогенидами широкое распространение получили Pd и Ni [25]. Алкилцинковые реагенты проявляют исключительную легкость вступать в реакции трансметаллирования с переходными металлами благодаря наличию у цинка свободной р-орбитали, расположенной на более низком энергетическом уровне [26]. Существование такой орбитали создает наиболее благоприятные термодинамические и кинетические условия для осуществления реакции переметаллирования (1.3).
Бидентатный фосфинсодержащий комплекс палладия позволяет катализировать сочетание различных замещенных бромаренов с диметилцинком с образованием соответствующих метиларенов [27] без образования побочных продуктов.
Реакция кросс-сочетания между алкилборными реагентами и алкенилгалогенидами в присутствии каталитических количеств Pd и основания (реакция Сузуки) впервые была осуществлена в 1986 г. [28]. Благодаря своей термической стабильности и высокой селективности органические соединения бора сделали реакцию Сузуки одной из самых полезных с точки зрения практического применения в промышленном производстве [29]. Кроме того, соединения бора малотоксичны, реакции с их участием идут в мягких условиях [30, 31].
Типичный механизм реакции Сузуки представлен на схеме 1.3 и включает превращения, характерные для каталитических процессов с окислительное присоединение
Первой стадией каталитического цикла является окислительное присоединение галогенида к палладию с образованием металлорганического соединения l.II. Взаимодействие последнего с основанием дает алкилгидроксильный интермедиат, который путем трансметаллирования с боратным комплексом образует палладийорганическое соединение 1.Ш.
Замыкает каталитический цикл восстановительное элиминирование, приводящее к выделению целевого продукта и регенерации катализатора. Отличительной особенностью реакции Сузуки является присутствие основания, которое может принимать участие в одной из двух стадий каталитического цикла: вхождении гидроксильной группы в координационную сферу металла или преобразовании исходного алкилборана в боронат. Так, гидролиз интермедиата RPd X дает более активный RPd ОН [32], а в случае малореакционноспособной кислоты RB(OH)2 основание превращает ее в четырехкоординированный боронат, который и вступает в реакцию переметаллирования [33]. В работах [34, 35] также сообщалось о влиянии основания и растворителя на степень конверсии разных производных бора: в системе ТГФ/НгО реакция проходит успешно в присутствии сильных оснований, таких как NaOH, ТЮН и NaOMe, а в диметилацетамиде более эффективными являются К2СО3 и К3РО4.
Для переноса алкильной группы на металлический центр в реакции кросс-сочетания Сузуки чаще всего применяют соединения в-алкил-9-BBN. Основным недостатком данного вида соединений является их неустойчивость, что создает дополнительные трудности при выделении и очистке [36]. Они требуют специфических условий хранения без доступа воздуха. Поэтому нуклеофилы приходится синтезировать in situ, обычно по реакции гидроборирования алкенов [37].
Альтернативными в-алкил-9-BBN соединениями являются алкилборные кислоты и эфиры. Однако для получения удовлетворительных выходов продукта С-С сочетания количество алкилборных кислот должно быть избыточным из-за их возможного разложения путем реакций протодеборирования или [З-элиминирования. Преимущество же использования алкилборных кислот в реакции кросс-сочетания заключается в возможности их очистки до вовлечения в реакцию благодаря стабильности этих соединений на воздухе и в воде [38].
Методика проведения ЯМР-исследований
Для комплексов платины МС высокого разрешения регистрировали на приборе Bruker micrOTOF II с ИМЭ. Измерения выполнены на отрицательных ионах при напряжении на капилляре 3200 В. Диапазон сканирования масс m/z = 0- 3000, калибровка - внешняя или внутренняя (Electrospray Calibrant Solution, Fluka). При измерениях использовали прямой ввод вещества для растворов в ацетонитриле или метаноле. Скорость потока составляла 3 мкл/мин. В качестве газа-распылителя применяли азот со скоростью подачи 4 л/мин. Эксперименты поводили при температуре интерфейса 180 С. 3. Образование алкил-винильных и алкил-дивинильных производных иодидных комплексов платины(ГУ) Равновесное образование метильного комплекса платиньі(ІУ) в реакции окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам платины(П)
При взаимодействии иодидных комплексов платины(П) с метилиодидом в среде ацетона-ёб в присутствии большого избытка Nal в Н-ЯМР спектре наблюдается появление сигнала с химическим сдвигом 5=2.93 м.д., сопровождаемого характерными платиновыми сателлитами и константой спин-спинового взаимодействия J{ Н- Pt) = 78.6 Гц (рис. 3.1).
Положение сигнала в спектре позволяет отнести его к метильной группе, а наличие платиновых сателлитов указывает на то, что метильная группа связана с металлическим центром а-связью. Полученное значение КССВ 1H-195Pt характерно [90] для констант 2J(1H.-195 Pt) в алкильных производных платины(IV).
Исходя из приведенных спектральных данных и известной способности ацидокомплексов платины(П) вступать в реакции окислительного присоединения с алкилиодидами [76], указанный сигнал был отнесен к метильному комплексу платиньі(ІУ), равновесно образующемуся по реакции (3.1):
Реакция (3.1) обратима; равновесие устанавливается быстро: добавление новых порций метилиодида в ампулу ЯМР, содержащую указанный выше раствор, приводит к практически мгновенному увеличению интенсивности сигнала метильного комплекса (3.1), которая в дальнейшем не меняется во времени. Равновесная концентрация комплекса (3.1) линейно растет с увеличением концентрации метилиодида (рис. 3.2), что свидетельствует в пользу образования моно-, а не диметилированного аддукта.
Константа равновесия образования метильного комплекса платиньі(ІУ), определенная из зависимости равновесной концентрации метильного производного платины (IV) от концентрации метилиодида (рис. 3.2), составляет Кзл = (1.7 + 0.1)-10-2 М"1. [Ptz]
Зависимость равновесных концентраций комплекса (3.1) от концентрации метилиодида (коэффициент корреляции R = 0.999); [Nal] = 1.5 М, исходная концентрация платины(П) [Ptn]o = 0.1 М.
Полученная величина константы равновесия К .х для иодиных комплексов платины(П) примерно на порядок выше значения, оцененного [76] для PtCU . Это, очевидно, является следствием более высокой нуклеофильности иодидных комплексов платины(П) по сравнению с хлоридными.
Из-за относительно небольшой величины константы равновесия К .х и ограниченной растворимости исходной соли платины не удается достичь равновесных концентраций метального комплекса платиньі(ІУ), достаточно высоких для 1JC, 1узРі-ЯМР экспериментов. Поэтому комплекс (3.1) идентифицирован только методом Н-ЯМР по химическому сдвигу метильной группы и наличию платиновых сателлитов у метильных протонов. ПМР спектр комплекса (3.1) близок к ПМР спектру метильных производных хлоридных комплексов платиньі(ІУ), получаемых [91] в водных растворах. 3.2 Структура и термодинамическая стабильность метил винильного производного платиньі(ІУ)
При взаимодействии Pt с СНзІ и этилфенилпропиолатом (ЕРР) в среде ацетона-ёб в присутствии большого избытка Nal образуется комплекс (З.П) реакция (3.2).
Образование комплекса (З.П) подтверждается масс-спектрометрией отрицательных ионов: масс-спектр раствора комплекса в ацетонитриле содержит пик с m/z = 891.6738 (рассчитано 891.6751) и характерным платиновым изотопным распределением, что отвечает комплексу (З.П) с зарядом 1- ([Pt(CH3)(C11H10O2I)I3]-) (рис. 3.3).
Высокие значения КССВ iyTt- С сигналов с химическими сдвигами 177.7 м.д. и -11.8 м.д. в С{ Н}-ЯМР спектре (рис. 3.5) позволяют однозначно их отнести к атомам углерода С и С , связанным с металлом а-связью. Отметим, что для метильных производных платиньі(ІУ), имеющих в тронс -положении к метильной группе другой а-органильный лиганд, характерны относительно низкие значения КССВ J( Pt- Н) около 45 Гц [92]. Полученное для комплекса (З.П) значение КССВ zJ(Pt-H) существенно выше, поэтому можно утверждать, что в комплексе (З.П) винильный и метильный лиганды находятся в г/иоположении друг к другу. Соединение (З.П) содержит систему сопряженных двойных связей при металлическом центре. Это приводит к появлению КССВ nJ(Pt-C) на удаленных от металлического центра атомах углерода (рис. 3.5). Сигнал с химическим сдвигом 178.7 м.д. и КССВ J(Pt - С) = 36 Гц лежит в области, характерной для карбоксильных групп [73], а сигнал с 79.7 м.д. и J(Pt-C) = 38 Гц - в области, характерной для иодвинилов [73]. Близкие значения КССВ J(Pt-C) указанных сигналов свидетельствуют о равной удаленности от металлического центра атомов углерода С и С в сопряженной системе двойных связей. Следовательно, в полученном соединении атом платины связан с атомом углерода С , соседним с карбоксильной группой. Таким образом, региоселективность иодплатинирования алкина формально отвечает правилу Марковникова.
Реакция иодплатинирования диметилацетилендикарбоксилата в системе CH3I-Ptn-NaI-a4eTOH
Равновесие (3.4) в отличии от (3.2) полностью сдвинуто в сторону образования комплекса. DMAD полностью расходуется в течение 7 ч после начала реакции. Сумма количеств образующихся комплексов (ЗЛИ) и (ЗЛУ) соответствует количеству загруженной платины(П) (рис 3.14). В условиях избытка DMAD по отношению к загруженной платине(П) также образуются только комплексы (ЗЛИ) и (ЗЛУ). Обратимость реакции (3.4) показано в эксперименте с дейтерированным метил йодидом. Количество выделившегося СНзІ через 17 дней больше как прореагировавшего количества платины(П), так и количества комплекса (ЗЛИ). Очевидно, что такая ситуация может осуществиться, если С метильная группа в п комплексе (ЗЛИ) также обменивается с CD зі, но более медленно чем С Нз: 7 4 отношение интенсив ностей сигналов С Нз и С Нз постепенно уменьшается во времени (рис. 3.17). Стоит также отметить появление слабого сигнала в H - ЯМР спектре С метильной группы, кроме того увеличение концентрации СНзІ приводит к увеличению его интенсивность.
С Нз групп в комплексе (З.Ш). Очевидной причиной существенного отличия реакции (3.4) от (3.2) является дополнительная стабилизация комплекса (З.Ш) путем образования пятичленного металлоцикла за счет координации атома кислорода к атому металла.
Необычная региоселективность иодплатинирования тройной С-С связи метилпропиолата в системе Mel-Pt -Nal-ацетон 3.3.1. Реакции в условиях стехиометрического соотношения метилпропиолата и платины(П) При взаимодействии иодидных комплексов Pt с избытком метилиодида (Mel) и стехиометрическим количеством метилпропиолата (MP) (соотношение исходных концентраций [Ptn]o : [MP] о: [Mel] « 1 : 1 : 15) в среде ацетона-ёб в присутствии большого избыткаNal образуется комплекс (3.V) (реакция 3.6).
Строение комплекса (3.V) следует из 1Н, 13С{1Щ, 2D !Н-13С НМВС, 2D -1 HMQC и 2D NOESY (Н-Н) ЯМР спектров: Н (8, м.д.; J, Гц): 8.49 (s с сателлитами 195Pt, 2J(Pt-H) = 39, Ш, Н1), 3.19 (s с сателлитами 195Pt, V(Pt-H) = 85, ЗН, Н5), 4.02 (s, ЗН, Н4). "С Н} (8, м.д.; J, Гц): 168.4 (с сателлитами 195Pt, V(Pt-C) = 705, V(C-Н) = 174.9і, С1), 74.1 (с сателлитами 195Pt, 2J(Pt-C) = 17.8, С2), 177.0 (С3), 55.1 (V(C-H) = 148.3 \ С4), -17.8 (s, с сателлитами 195Pt, V(Pt-C) = 563, V(C-H) = 142.4і, С5). 195Pt (S, м.д.; J, Гц): -2450.8 ( (Pt-H1) = 39, 2J(Pt-H5) = 85). -ЯМР спектр комплекса (3.V) (рис. 3.18) содержит три синглета с химическими сдвигами 8 = 3.19, 4.02 и 8.49 м.д., интегральные интенсивности которых относятся как 3:3:1. Сигналы 8 = 3.19 и 8.49м.д. сопровождаются платиновыми сателлитами с характерными для алкильных и винильных протонов КССВ J(Pt-H), равными 85 Гц и 39 Гц соответственно.
2D Н- С НМВС-ЯМР спектр комплекса (3.V) в системе Nal (1.5 М) - Ptn (0.1 М) - СН31 (1.5 М) - MP (0.1 М) - ацетон-а6 Таким образом, в комплексе (3.V) атом платины связан с терминальным атомом углерода С1, что для алкина с электроноакцепторным заместителем формально отвечает иодплатинированию тройной С-С связи против правила Марковникова.
Спектр 2D 1H-195Pt HMQC (рис. 3.21) однозначно доказывает наличие у одного атома металла алкильного и винильного лигандов. Сигнал 195Pt при 5 =-2450.8 м.д. имеет кросс-пики с метильным протоном Н 5 = 3.19м.д. и винильным протоном Н 5 = 8.49 м.д.
Винильный и метальный лиганды в комплексе (3.V) находятся в цис-положении друг к другу. Такое расположение лигандов подтверждается наличием кросс-пика между алкильным Н и винильным Н протонами в спектре 2D NOESY (рис. 3.22)
2D NOESY (Н-Н)-ЯМР спектр комплекса (3.V) в системе Nal (1.5 М)-Pt11 (0.1 М)- СНзІ (1.5 М) -MP (0.1 М)-ацетон-сЦ Независимо образование комплекса (3.V) подтверждено методом МС (ЭИ) отрицательных ионов: масс-спектр содержит пик m/z = 801.6309 с характерным для Pt изотопным распределением (рис. 3.23), отвечающий комплексу (3.V), [Р СНзХСфНЦОгЩзГ, с зарядом -1.
Координация алкоксильной группы винильного лиганда к металлическому центру сопровождается заметным уширением ( 4.4 Гц) сигнала метильной группы НзС в Н ЯМР-спектре по сравнению с сигналом метильной группы исходного алкина ( 1.7 Гц) за счет ССВ Н- Pt (рис. 3.24). Еще ярче этот эффект проявляется при использовании эти лпро пио лата вместо метилпропиолата. В этом случае сигнал (8 = 4.46 м.д.) метиленовых протонов образующегося аналога комплекса (3.V) уширяется настолько, что вместо ожидаемого квадруплета в Н ЯМР спектре наблюдается широкий ( 21 Гц) сигнал (рис. 3.24).
Идентификация продуктов реакции
Присоединение второй молекулы метилпропиолата к комплексам (3.V) и (3.VI) осуществляется в соответствии с правилом Марковникова более электрононасыщенным интернальным атомом углерода. Региоселективность иодплатинорования второй молекулы алкина следует из одномерных С{ Н} и Н ЯМР спектров. Сигналы С (комплекс 3.VII) и С (комплексы 3.VIII и 3.IX) в С ЯМР спектре сопровождаются платиновыми сателлитами с высоким значением КССВ, типичным для J{ Pt- С) связи металл-углерод. С другой стороны, типичные J( Н- С) спин-спиновые взаимодействия для С (комплекс 3.VII) и С (комплексы 3.VIII и 3.IX) атомов углерода наблюдаются в С- Н НМВС спектре (рис. 3.35). Совокупность этих факторов указывает на присоединение метилпропиолата к металлическому центру интернальным атомом углерода С (комплекс 3.VII) и С (комплексы 3.VIII и 3.IX)
Таким образом, комплексы (3.VII) и (3.VIII) являются продуктами последовательной активации тройной связи метилпропиолата путем ее иодплатинирования комплексами платиньі(ІУ). Региоселективность атаки металлическим центром альтернируется: в иодплатинировании первой молекулы алкина атом платины присоединяется к терминальному атому углерода, а в иодплатинировании второй молекулы алкина - к интернального атома углерода тройной связи.
Подобная региоселективность наблюдалась [73] в реакции иодплатинирования тройной С-С связи метилпропиолата иодидными комплексами платины(ГУ): в этом случае также образуется бис- а-винильное производное Pt , в котором атом платины одновременно связан с терминальным и интернальным атомами углерода исходного алкина. Промежуточное моновинильное производное в [73] зафиксировать не удалось. Для объяснения такой необычной региоселективности было предположено, что реакция включает первоначальную атаку платины на интернальный атом углерода с промежуточным образованием моновинильного производного в соответствии с ожидаемым для алкина с электроноакцепторным заместителем. Региоселективность второй стадии, предположительно по стерическим причинам, противоположна: нуклеофил (иодид-ион) присоединяется к интернальному атому углерода, а атом платины - к терминальному, т.е. формально против правила Марковникова.
В нашем случае, при иодплатинировании метилпропиолата метильным производным иодидного комплекса платиньі(ІУ), продукт первого иодплатинирования оказался достаточно устойчивым для его регистрации и установления структуры. Региоселективность этой стадии не отвечает правилу Марковникова: атом платины образует а-связь с терминальным атомом углерода исходного алкина. Очевидная причина необычной региоселективности заключается в более благоприятной термодинамике реакции: региоселективность против правила Марковникова обеспечивает дополнительную стабилизацию продукта за счет образования металлоцикла (3.V) [75] путем координации атома кислорода карбоксиметильной группы алкина к металлокомплексу. В случае марковниковского продукта подобное хелатирование становится невыгодным из-за образования напряженного четырехчленного цикла.
Можно полагать, что реакция (3.6) начинается с предварительной координации к метильному производному платиньі(ІУ) атома кислорода алкоксильнои группы метилпропиолата; дальнейшая л-координация тройной связи алкина и внешнесферная атака иодид-ионом на интернальный атом углерода приводят к антимарковниковскому продукту иодплатинирования (3.V) реакция (3.12). 1 1 1 1 о- с%
Комплексы (3.V) и (3.VI) содержат два органильных лиганда, оказывающих сильное транс-ъяиянш, причем винильный лиганд дополнительно хелатирован по атому килорода. Таким образом, в комплексах (3.V) и (3.VI) остается единственное свободное координационное место, которое не содержит в тран с -положении лиганд с сильным транс-влиянием - в тран с -положении к координированному атому кислорода. Очевидно по этой причине вторая молекула метилпропиолата координируется к комплексам (3.V) или (3.VI) только тройной связью с образованием л-комплекса. Нуклеофильная атака внешним иодид-ионом происходит по правилу Марковникова - на терминальный атом углерода, приводя к соответствующим продуктам иодплатинирования (3.VII) или (3.VIII) реакция (3.13).
Полное смещение равновесия в реакции (3.6), очевидно, объясняется образованием устойчивого металлоцикла (3.V) [75]. Отметим, что иодплатинирование второй молекулы алкина комплексами (3.V) или (3.VI) не смещено в сторону образования комплексов: в этом случае образуются комплексы (3.VII) - (3.VIII) марковниковского типа, не способные давать металл оциклы.
Иодидные комплексы Pt в растворе ацетона реагируют с СНзІ по реакции окислительного присоединения. Реакция обратима, константа равновесия образования метильного комплекса платиньі(ІУ) Взаимодействие последнего с интернальным алкином (этилфенилпропиолатом) приводит к образованию метил винильного производного платиньі(ІУ) со взаимной г/иоориентацией органических лигандов. Реакция обратима, сильно экзотермична (АН= - (81 + 7) кДж/моль) и сопровождается значительным уменьшением энтропии (AS = - (249 + 23) Дж/(К-моль)). Региоселективность иодплатинирования формально отвечает правилу Марковникова. Взаимодействие иодидных комплексов Pt с СНзІ и другим интернальным алкином, диметилацетилендикарбоксилатом, также приводит к образованию метил-винильного производного платины (IV). Реакция равновесная, однако равновесие в отличии от реакции с этилфенилпропиолатом полностью сдвинуто в сторону образования комплекса.
Использование терминального алкина (метилпропиолата) также приводит к равновесному образованию метил-винильного комплекса платины (IV), однако региоселективность реакции формально противоречит правилу Марковникова. Такая ситуация, очевидно, объясняется дополнительной стабилизацией продукта за счет образования металлоцикла в результате координации атома кислорода карбоксиметильной группы алкина к металлокомплексу. Формирование металлокомплекса термодинамически благоприятно; в случае же марковниковского продукта подобное хелатирование становится невыгодным из-за образования напряженного четырехчленного цикла.
В условиях избытка метилпропиолата имеет место обратимое иодплатинирование второй молекулы алкина с образованием метил-дивинильного производного miaTHHbi(IV). Присоединение к атому платины второй молекулы метилпропиолата осуществляется в соответствии с правилом Марковникова более электрононасыщенным интернальным атомом углерода.
Координация атома кислорода группы О-СН з к металлическому центру активирует связь О-С, способствуя тем самым разрыву связи между атомом кислорода эфира и атомом углерода метильной группы в металлоциклических производных roiaraHbi(IV), образующихся иодплатинированием диметилацетилендикарбоксилата или метилпропиолата метильным комплексом Pt . Реакция обратима, равновесие почти полностью сдвинуто вправо. При увеличении температуры равновесие сдвигается в сторону исходных веществ. Зависимость константы равновесия от температуры отвечает уравнению изобары Вант-Гоффа. Реакция эндотермична, АН = (59 + 4) кДж/моль, и сопровождается значительным увеличением энтропии AS = (220 ±12) Дж-К" -моль" .