"Мембранное удаление легкопроникающей примеси из газов в режиме импульсного отбора ретентата" Батталов Станислав Всеволодович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Общий обзор проблем применения мембранного газоразделения 6

1.1. Применение мембранного газоразделения для разделения газовых смесей 6

1.2. Нестационарные процессы в мембранном газоразделении.

1.2.1. Стационарные процессы мембранного газоразделения 10

1.2.2. Обзор и классификация циклических нестационарных процессов 12

1.2.3. Перспективы развития нестационарных процессов. 40

1.3. Задачи и цели исследования 42

ГЛАВА 2. Экспериментальная верификация 45

2.1. Выбор модальных газовых смесей для мембранного разделения 45

2.2. Определение проницаемости простых газов 46

2.3. Экспериментальная установка для работы с импульсным отбором ретентата 47

2.4. Методика проведения эксперимента мембранного разделения в режиме импульсного отбора ретентата 50

ГЛАВА 3. Результаты и обсуждения 52

3.1. Согласование аналитического моделирования с экспериментальными данными режима импульсного отбора ретентата 52

3.2. Математическое моделирование кинетики режима импульсного отбора ретентата в ПО MathCad . 72

ГЛАВА 4. Моделирование мебранной установки последовательного типа в режиме импульсного отбора ретентата 82

4.1. Математическое моделирование процесса мембранного газоразделения методом импульсного отбора ретентата в двух модульном каскаде 82

4.2. Сравнение режима импульсного отбора ретентата для каскада из двух модулей с каскадом поточного типа 86

4.3. Сравнение режима импульсного отбора ретентата для одномодульной, двухмо дульной и трехмодульной установки последовательного типа 89

Выводы 92

Библиографический список

• Стационарные процессы мембранного газоразделения
• Определение проницаемости простых газов
• Математическое моделирование кинетики режима импульсного отбора ретентата в ПО MathCad
• Сравнение режима импульсного отбора ретентата для каскада из двух модулей с каскадом поточного типа

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Развитие технологий разделения газов связано с решением задач по увеличению требований к качеству конечной продукции, энергоэффективности, промышленной и экологической безопасности. Для преодоления новых технологических вызовов можно следовать интегральному тренду, а именно сочетать отдельные процессы в гибридных или интегрированных схемах, включающих как традиционные разделительные технологии (дистилляция, адсорбция, фильтрация, кристаллизация), так и мембранное разделение. Мембранное газоразделение – это технология, обеспечивающая ряд преимуществ с точки зрения экологических требований, энергосбережения, капитальных и операционных затрат. Глубокая очистка газов является специализированной задачей для технологий разделения, среди которых мембранные технологии могут быть успешно применены как индивидуально, так и как часть гибридного или интегрированного процесса. Ключевыми моментами для развития мембранного газоразделения являются, с одной стороны, создание новых высокоселективных полимерных мембран, а с другой – разработка новых и оптимизация конфигураций существующих процессов, построенных на базе мембранных технологий. Производительность и разделительная способность мембранного процесса определяются транспортными характеристиками материала, эти величины могут быть улучшены посредством внесения конструкционных и конфигурационных особенностей в процесс. В настоящее время выделен сегмент современных инженерных подходов, сосредоточенных на разработке и оптимизации рабочих условий для повышения селективности и производительности процесса мембранного газоразделения.

При реализации двухфазных процессов разделения, таких как дистилляция или сорбция, часто используются нестационарные режимы работы. В ряде публикаций было показано, что методика периодического отбора, применяемая в ректификационной колонне (фракции продукта или фракции, обогащенной примесью), обеспечивает более высокую эффективность разделения по сравнению со стационарным режимом с постоянным отбором из-за большей движущей силы нестационарного процесса. Улучшение эффективности разделения и увеличения производительности двухфазных процессов указывает на потенциальную возможность применения нестационарного процесса и в мембранном газоразделении.

Перечисленные преимущества позволяют рассматривать нестационарный процесс мембранного газоразделения в качестве одной из возможностей, потенциально повышающих эффективность технологии глубокой очистки газов методом мембранного газоразделения. Актуальным остается вопрос практической реализации этого процесса исходя не только из теоретических представлений, но и из экспериментальной верификации. В литературе уже была рассмотрена возможность интенсификации процесса газоразделения с помощью режима импульсного отбора ретен-тата¹. Проведенный в этой работе теоретический анализ процесса работы мембранного модуля в импульсном режиме указывает на увеличение эффективности разделения в области малых значений производительностей.

Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Воротынцев И.В. // Мембраны и мембранные технологии. 1 (4) 2011 261-265

Следует учитывать, что применение режима импульсного отбора ретентата в мембранном газоразделении приводит к существенному изменению кинетики процесса массопереноса системы газовая смесь – мембрана. Смена двух циклов в процессе разделения – безотборного режима и отбора ретентата – проводится посредством открытия и закрытия отбора ретентата. А временные периоды этих циклов влияют на скорость потоков и распределение концентраций в пермеате и ретентате. При этом эффективность разделения увеличивается из-за роста движущей силы нестационарного процесса, обеспечиваемого периодическими возмущениями, возникающими при нарушении безотборного режима, реализуемого при отсутствии отбора ретентата. В связи с этим необходимо рассматривать комплексное влияние всех параметров (скорости потоков, времени закрытия, времени открытия клапана, объема отбираемого образца ретентата и селективность мембраны) на итоговую разделительную способность мембранного аппарата.

Физико-химические основы глубокой очистки газовых смесей от легкопроникающей примеси в нестационарных процессах мало изучены, несмотря на большую актуальность задачи по созданию энергоэффективных и высокопроизводительных технологий получения высокочистых материалов для электронной промышленности. Рассматриваемая проблема отвечает приоритетному направлению развития науки, техники и технологий Российской Федерации «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика.».

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ увеличения разделительного эффекта при глубокой очистке газов от легкопроникающего компонента методом мембранного газоразделения в режиме импульсного отбора ретентата.

В соответствии с общей целью в работе решались следующие задачи:

1. Экспериментально определить эффективность разделения радиального мембранного модуля, работающего в режиме импульсного отбора ретентата на модельных газовых смесях основной компонент/легкопроникающая примесь (1 % CH₄, CO₂ или N₂O в 99 % N₂). Определить наличие зависимости фактора разделения от задаваемых параметров реализации процесса (время обеднения, время отбора, отбираемый объем образца ретентата, скорости потоков) и выявить оптимальные операционные параметры.

2. Провести сравнение режима импульсного отбора ретентата со стационарным процессом разделения для систем с разными величинами селективности (N₂/CH₄)=3; (N₂/CO₂)=7; (N₂/N₂O)=10 для мембраны Silar. Экспериментально верифицировать качественную математическую модель, предложенную ранее. Определить область применения режима импульсного отбора ретентата.

3. Создать новую математическую модель процесса импульсного отбора ре-тентата, учитывающую кинетику процесса и другие параметры реализации разделительного процесса (время отбора, время обеднения, отбираемый объем образца ре-тентата, скорости потоков, геометрию модуля), влияющие на эффективность разделения. Оптимизировать процесс импульсного отбора ретентата для радиального мембранного модуля согласно полученной модели на примере системы с наибольшей величиной селективности ((N₂/N₂O)=10).

4. Разработать математическую модель для описания двух- и трехмодульного мембранного каскада последовательного типа, работающего в нестационарном режиме для оптимизации работы по увеличению чистоты конечного продукта. Рассчитать оптимальные параметры мембранного аппарата для работы в режиме импульсного отбора ретентата. Провести сравнение степени разделения двух- и трехмодуль-ного мембранного аппарата, работающего в режиме импульсного отбора ретентата.

Научная новизна результатов диссертационной работы:

4. Экспериментально и теоретически определена зависимость эффективности разделения в режиме импульсного отбора ретентата от основных функциональных параметров (время обеднения, время открытия, объем образца ретентата). Показано, что с увеличением времени обеднения при фиксированном времени отбора эффективность разделения увеличивается до достижения безотборного режима. Также выявлено, что при уменьшении времени отбора и фиксированном времени закрытия эффективность разделения увеличивается (при фиксированном потоке ретентата). Чем меньше объем отбираемого образца ретентата, тем меньше концентрация примеси в конечном продукте. Экспериментально показано, что различие эффективности разделения в мембранном модуле, работающем в режиме импульсного отбора ретентата и в стационарном режиме, увеличивается с ростом эффективной величины селективности.

5. Исследованы особенности массопередачи в режиме импульсного отбора ре-тентата. Выявлено, что все системы имеют слабо выраженную экстремальную зависимость эффективности разделения как от времени обеднения, так и от объема отбираемого образца, что каждая система имеет свой максимум и соответственно свой оптимальный режим разделения, равно зависящий как от отбора образца ретентата, так и от времени обеднения. Показано, что предложенная математическая модель корректно описывает полученные ранее экспериментальные данные.

6. Впервые создана математическая модель (с применением численных методов, в программном обеспечении MathCad), учитывающая кинетику процесса импульсного отбора ретентата, все параметры и эффекты, влияющие на процесс разделения в исследуемом режиме. Проведена оптимизация процесса импульсного отбора ретентата согласно полученной модели.

7. Впервые создана математическая модель для расчета двух- и трехмодульно-го мембранного аппарата, работающего в импульсном режиме отбора ретентата. Проведено сравнение степени разделения для разной компоновки мембранного аппарата с одним, двумя или тремя модулями, работающими в режиме импульсного отбора ретентата.

Практическая значимость. Выявлены пути интенсификации мембранного газоразделения для систем «основной компонент/микропримесь» в мембранных аппаратах, отличающиеся возможностью сопутствующего снижения энергоемкости и повышения производительности процесса глубокой очистки.

Разработана расчетная методика оценки влияния рабочих условий глубокой очистки на эффективность разделения, которая позволяет определять оптимальный режим для проведения импульсного отбора ретентата, обеспечивающий максимальный разделительный эффект для выбранной системы основной компо-

нент/легкопроникающая примесь. Методика реализована в программном обеспечении MathCad, что делает её гибкой и быстровоспроизводимой для моделирования разделения бинарных газовых смесей, имеющих около одного процента легкопроникающей примеси.

Модель мембранного аппарата последовательного типа, рассчитанная для работы в режиме импульсного отбора ретентата, может быть применена как новый аппарат для глубокой очистки газов или стать частью интегрированной технологической схемы очистки. В частности, при получении азота или оксида диазота для приготовления анестетических газовых смесей в медицинских учреждениях, при получении высокочистого метана для микро- и наноэлектронной промышленности, а также при очистке воздуха от кислых газов.

Основные положения, выносимые на защиту:

8. Экспериментальное и теоретическое определение влияния основных задаваемых параметров (время обеднения, время открытия, объем образца ретентата) на эффективность разделения в режиме импульсного отбора ретентата.

9. Математическая модель массопередачи в режиме импульсного отбора ре-тентата. Оптимизация процесса импульсного отбора ретентата в программном обеспечении MathCad. Зависимость оптимального режима разделения для системы N₂/N₂O от времени обеднения, времени отбора и скорости потоков.

10. Математическая модель двух- и трехмодульного мембранного аппарата, работающего в нестационарном режиме. Расчет оптимальных параметров для работы в режиме импульсного отбора ретентата.

11. Сравнение степени разделения для различной компоновки мембранного аппарата с одним, двумя и тремя радиальными модулями, работающими в режиме импульсного отбора ретентата.

Достоверность и надежность полученных результатов обеспечена применением отработанных методик расчетов, экспериментов по мембранному газоразделению, проведением измерений с использованием современных стендов для испытаний и установок, собранных на основе современной и надежной аппаратуры, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью результатов повторных экспериментов, а также их согласием с имеющимися литературными данными.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: XIII Всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны 2016» (Нижний Новгород 2016); XV конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ и применение» (Нижний Новгород, 2015); 6^th Membrane Conference of Vysegrad Countries PERMEA-2013 (Варшава, Польша, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ: 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах и тезисы 4 докладов на международных и всероссийских научных конференциях. Работа выполнена в рамках выполнения Грантов Президента (МД-5783.2013.3 и МД-5415.2016.8) и грантов РФФИ (11-08-00707-а, 13-08-97113-р_поволжье_а, 13-08-00687-а), базовой части государственного задания в сфере

научной деятельности, проект № 2897 и реализации Программы развития Опорного Университета.

Личный вклад автора состоит в критическом обзоре имеющихся литературных данных по теме работы, на основании которого сформулированы ее задачи. Основная часть результатов, приведенных в диссертации, получена непосредственно автором или при его личном участии. Впервые создана математическая модель, учитывающая кинетику процесса импульсного отбора, реализованная при помощи программного обеспечения MathCad. Впервые проведен расчет двух- и трехмодульного мембранного аппарата, работающего в режиме импульсного отбора ретентата. Физико-химические исследования полностью проведены в Лаборатории мембранных и каталитических процессов () кафедры «Нанотехнологии и биотехнологии» НГТУ им. Р.Е. Алексеева.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 106 листах машинописного текста и включает 43 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 122 работы отечественных и зарубежных авторов.

Стационарные процессы мембранного газоразделения

Лапак, согласно теоретическому исследованию Пола, разделяет цикл на два процесса: Стадия 1 (рис. 1.6, левый): отбирается требуемый компонент. Подаваемый поток поступает в полость высокого давления. В полости низкого давления поддерживается низкое давления с помощью вакуумного насоса и из полости содержимое переносится в коллектор. Стадия 2 (рис. 1.6, правый): при переключении клапанов подача потока приостанавливается на время, пока вакуумный насос опустошает полость, и отбирается содержимое. Лапак предлагает три способа восстановления мембраны на этом этапе: 1. Продувка, представляющая собой инертный поток, направленный через полость высокого давления (рис. 1.6). Помимо газа также может быть использована жидкость. 2. Полость высокого давления также может быть очищена с помощью вакуумного насоса. 3. Поршень, представляющий собой твердый инертный барьер, может быть использован для блокировки контакта мембраны и полости верхнего давления. Как только мембрана восстановится, начинается следующий цикл. Лапак предлагает проводить эксперименты для установления продолжительности цикла, что отличается от моделирования Пола. Продолжительность цикла может быть определена экспериментально. Как правило, оба метода дают одинаковые результаты. Однако следует отметить, что экспериментальный метод является более точным, исключает возможный риск допустить неуместные предположения в отношении, например, механизма массопереноса. Тем не менее, в сравнении с методом моделирования экспериментальный метод требует ощутимых финансовых вложений.

Экспериментальный метод Лапака вновь подтверждает, что циклический нестационарный режим может улучшить селективность в мембранном процессе, помимо чего Лапак на практике выявляет уровень снижения продуктивности. Более того, Лапак предполагает, что его процесс является особенно предпочтительным и подходящим при получении пермеата для операций по химическому анализу, требующих особой степени чистоты, как, например, в процессе масс-спектометрии.

Это исполнение очень схоже с процессом Пола. Через два качественно отличающихся пути, моделирование и эксперимент, выявляется преимущество циклических нестационарных процессов. Также выделяются оптимальные условия работы, при которых процессы в полости высокого давления должны быть короче, чем задержка компонента с низким коэффициентом диффузии, и подчеркивается необходимость регенерации мембраны. Тем не менее, снижение производительности отмечается как Полом, так и в работе Лапака. Лапак указывает на то, что его процесс, в частности, полезен для аналитических инструментарий, где не столь важна концентрация.

Корриоу и другие [39] представил систематическую эволюцию идеи Пола. Предварительное исследование проводилось с предельно точным выбором газовой смеси и подходящей мембраны, в соответствии со следующими аргументами: - индивидуальные промышленные потребности; - доступность материала; - относительно постоянные транспортные параметры в целях подтверждения предположений; - отсутствие связующего потока в массопереносе. Исследования, проведенные Корриоу, своим результатом имеют систематическую теоретическую оценку циклических нестационарных процессов мембранного разделения. Это позволяет сделать следующее выводы: - Производительность циклического нестационарного процесса вновь под тверждается за счет численного моделирования. Его лучшая функциональность найдена численной оптимизацией. - Оптимальное состояние для хорошего соотношения коэффициента разделе ния и продуктивности было найдено и посчитано количественно. Потеря произво дительности иногда может сильно влиять на эффективность всего процесса. - Влияние толщины мембраны не изучена; только величина толщины 10 мкм используется в исследовании. Тем не менее, этот выбор физически прием лем. По данным аналитического решения Пола, толщина мембраны влияет на дли тельность цикла, а также длительность открытия клапанов. Согласно формуле. (1.29), продолжительность оптимального цикла должна составлять 54 с для этой газовой смеси и толщины мембраны, чтобы максимально увеличить коэффициент разделения. Данное моделирование и оптимизация предполагают, что интервал от крытия клапана варьируется в значениях от 1 до 100 с, тем самым ограничивая время одного цикла. Как было сказано ранее, в классификации циклических нестационарных процессов, отличных от класса непродолжительных процессов, циклические нестационарные процессы могут протекать другими способами. Время работы, в течении которого происходит массоперенос, больше не ограничивается временным периодом. Давление в ПВД и ПНД также регулируется периодически, таким образом, период цикла может быть очень длинным по сравнению с временной задержкой газа, чей коэффициент диффузии ниже. Этот тип циклических переходных операций радикально отличается от класса непродолжительных процессов. Поскольку продолжительность массопереноса значительно больше, чем time lag (временная задержка) и стадия регенерации необязательной продолжительности, производительность и значение обеднения питающей смеси могут быть на относительно высоком уровне. Для данного процесса не требуются сложные клапаны для тонкого переключения. Имеют ли длительные процессы свои преимущества над стационарными режимами? Различные режимы исследуются как теоретически, так и экспериментально несколькими авторами. Процесс, называемый проницаемостью с продувкой под давлением, изучался Фенгом и др. [43]. Этот процесс аналогичен коротко-цикловой адсорбции при переменном давлении и имеет потенциал, чтобы быть синергически интегрированным с процессом коротко-цикловой адсорбции под давлением для улучшенного разделения газов.

Определение проницаемости простых газов

Экспериментальная установка, предназначенная для проверки работоспособности стационарного и режима импульсного отбора ретентата, схематически показана на рис. 2.2. Испытательная установка оборудована мембранным вакуумным насосом MZ 2C NT (Vacuubrand GmbH + Co Kg, Германия) и подключена к системе GC/TCD CvetAnalitik (Дзержинск, Нижегородская область, Россия) для оперативного анализа состава ретентата, газовая смесь подается от баллона к ПВД мембранного модуля (1) через регулятор давления (3) с постоянным давлением, поддерживаемым при (110 ± 3) кПа. Пермеат подается вакуумным насосом с постоянным потоком, контролируемым расходомером (4). Автоматический пневматический клапан (5) установлен на линии ретентата для периодического снятия очищенного про дукта. Давления как в ПВД, так и ПНД контролируются манометрами (6) с точностью до 0,4% от полной шкалы. Колебания давления подачи, вызванные периодическим извлечением ретентата во время процесса, были менее 5% для используемых рабочих условий. Поток ретентата регулируется ВТР клапаном (7) и проходит через смесительную камеру (8) перед тем, как вводиться в проточный клапан отбора проб (9) газового хроматографа, а затем в атмосферу. Во время анализа компоненты образца ретентата отделяют в хроматографической колонне (10) в изотермических условиях детектором теплопроводности (11). Контроллер потока газа несущей (12) служит для подачи необходимых потоков газа-носителя (гелий 99,9999 +%). Подробные условия GC-анализа представлены в табл. 2.1. Разделение GC / TCD и определение азота, метана и диоксида углерода с использованием колонки Porapak Q также подробно описано в [113-115]. Ключевым компонентом установки является радиальный противоточный мембранный модуль (рис.2.3) из нержавеющей стали AISI 316 с уплотнением из ПТФЭ. Математическая модель и экспериментальное исследование процесса газоочистки в мембранном модуле этого типа было представлено Дроздовым и др. в [110].

Плоская мембрана такого же размера, как внутренний диаметр модуля, помещается на пористую подложку из нержавеющей стали внутри модуля, разделяя систему на полости ПВД и ПНД соответственно. Уплотнение из ПТФЭ используется для предотвращения утечки газа на кромке пленки в ПВД до нижней части модуля и для предотвращения газообмена между отсеками модуля и внешней атмосферой.

Подаваемый газ поступает в мембранный модуль на краю пленки, протекает радиально от периферии к центру и затем вытекает из модуля, как показано на рис. 2.3. Этот принцип исключает любые захваченные газы или мертвые зоны в модуле и помогает обеспечить ламинарный поток газа в зазоре 1 мм между распределительными дисками и мембраной. Как уже упоминалось ранее, некоторый промежуточный режим между идеальным вытеснением и полным перемешиванием реализуется в мембранном модуле во время реальной работы, а отрицательный эффект продольного смешения увеличивается с уменьшением скорости газа. Однако линейная скорость газа в радиальном модуле изменяется в меньшей степени, чем в плоскопараллельном модуле, так что отрицательное влияние продольного смешивания уменьшается, и эта конфигурация показывает более высокую эффективность разделения [110]. Конструкция проницаемой стороны соответствует аналогичным принципам, однако проникающий газ на стороне пермеата протекает в радиальном направлении от центра к краю пленки, противоположному текущему потоку.

Диаметр области мембраны, доступной для разделения, составляет 25,8 см, что соответствует площади мембраны приблизительно в 522,8 см2. Практический активный объем ПВД, доступный для разделения газа, расположен в зазоре 1 мм между распределительным диском и мембраной (заштрихованная область на рис.2.3) и равен примерно 50 см3. Часть этого ПВД должна быть удалена в виде очищенного продукта в режиме импульсного отбора ретентата.

Газовая смесь непрерывно подается на вход в мембранный модуль через регулятор давления при постоянном давлении (110 ± 5) кПа. Поток пермеата приблизительно 100 (см3 мин-1) постоянно вакуумируется вакуумным насосом (поток через мембрану устанавливается для текущей смеси-мембранной системы при определенных условиях эксплуатации). Давление пермеата при отборе составляет 2,5 кПа.

В стационарном рабочем режиме поток ретентата может регулироваться клапаном в диапазоне (4 200) (см3 мин-1). В случае газовой смеси с легко-проникающей примесью (ЛПК), когда поток ретентата является потоком целевого продукта, соотношение между потоком ретентата и питающим потоком характеризует производительность процесса или, другими словами, восстановление очищенного продукта (производительность ЛПК). Во время испытаний при установившемся режиме поток ретентата постоянно проходит через клапан отбора проб газового хроматографа для определения содержания примесей в режиме онлайн. Поэтому можно оценить зависимость чистоты продукта от производительности процесса.

В режиме работы с импульсным отбором ретентата можно закрыть клапан в течение заданного периода времени (который называется этапом «закрытого режима»), а затем открыть его, чтобы отобрать некоторую часть ретентата из ПВД (заштрихованная площадь на рис. 2.3) в виде очищенного продукта (который упоминается как шаг «снятия ретентата»). Эти два шага дают один цикл. Время для каждого шага (продолжительность периодов открытия и закрытия) может быть изменено независимо, до 30 с шагом 0,5 с. Количество отобранного ретентата во время цикла контролируется расходомером, подключенным к выходному отверстию системы пробоотбора потока ГХ. Это количество может варьироваться в диапазоне (2 50) см3 для заданного давления питающего потока путем изменения продолжительности периода открытия клапана.

Система автоматически выполняет 50 циклов отбора ретентата при заданном наборе рабочих параметров (время открытия и закрытия, давление трансмембранного давления, скорость подачи и пермеата и количество образца ретентата), а затем средний состав образца ретентата определяется путем начала анализа ГХ / ДТП. Показания расходомера по мыльной пленке позволяют оценить усредненный по времени поток продукта, а затем можно рассчитать отношение потока ретентата к исходному потоку, представляя среднюю производительность импульсного процесса. Смесительная камера используется для эффективного смешивания образцов ретентата в случае больших выходов, чтобы сгладить изменение концентрации отбираемого образца до его введения в контур образца ГХ. Для каждого набора рабочих параметров проводилось от трех до пяти параллельных измерений.

Математическое моделирование кинетики режима импульсного отбора ретентата в ПО MathCad

В качестве примера на рис. 3.7 показано сравнение девяти различных наборов рабочих параметров для разделения в режиме импульсного отбора ретентата при приблизительно постоянной производительности: отношение времени открытия к закрытию (tоткр/tзакр) поддерживалось на 1/3, при условии, что усредненный по времени поток ретентата оставался постоянным. В этих условиях количество образца ретентата, отобранного за один цикл (Vs), увеличивается от установленного до конечного с увеличением общей продолжительности цикла. Выявлено, что все три системы проявляют подобное экстремальное поведение: сначала эффективность разделения увеличивается с увеличением общего времени цикла и отношения количества проб, достигает максимума при определенных рабочих условиях и затем начинает уменьшаться по мере того, как объем образца становится ближе к объему активной зоны ПВД (Vs/V01). Для удобства дополнительная верхняя ось X, масштабированная в Vs/V0, показывает изменение отношения количества проб, связанного с периодом открытия клапана. Можно видеть, что интенсивность и расположение максимума, по-видимому, зависят от селективности: система азот/закись азота, имеющая большую селективность, показывает максимальное разделение при более коротком времени полного цикла.

Сделан вывод о том, что объяснение экстремального поведения эффективности разделения заключается в сочетании двух противоположных характеристик: (1) изменение продолжительности закрытия (которое определяет профиль концентрации примеси) и (2) изменение объема образца ретентата (определяется временем открытия). Когда объем образца отбираемого ретентата становится ближе к объему активной зоны восходящего потока, негативное влияние увеличения объема образца отбираемого ретентата становится доминирующим.

Сравнение девяти случаев рабочих параметров показывает, что объем образца ретентата не обязательно должен быть минимизирован, и существует оптимальное значение в зависимости от конкретной системы и условий эксплуатации. Кроме того, можно оптимизировать общее время цикла для данной производительности, выбирая более длительное время цикла, которое желательно с рабочей точки зрения, поскольку менее частое переключение клапана будет благоприятным для управления технологическим процессом и его работы. Экспериментальное изучение нестационарного мембранного газового разделения и режима импульсного отбора ретентата показало схождение с математическим моделированием, приведенным ранее [56]. Показана повышенная производительность такого динамического процесса по сравнению с обычным стационарным режимом с использованием процесса удаления быстропроникаемой (легко проникающего компонента) примеси из элемента с низкой проницаемостью в качестве модельного приложения. Было подтверждено, что новый и простой подход может предлагать существенно более высокие характеристики разделения в области малых продуктивностей по сравнению со стационарным режимом при той же производительности. Этот результат в значительной степени отличается от ряда предыдущих исследований, в которых рассматриваются импульсные условия подачи, где коэффициент усиления эффективности разделения может быть получен в основном для диффузионно-контролируемых разделов и при неизбежной потери производительности. По сравнению с переходными процессами разделения, которые основаны на различиях в коэффициентах поглощения сорбции или скорости спада десорбции, настоящий способ основан на пермселективности мембраны и обеспечивает более универсальный и простой способ улучшения разделительной способности мембранного модуля. Кроме того, можно использовать гораздо более длительное время цикла по сравнению с переходными процессами разделения, что выгодно с точки зрения эксплуатации. На этот процесс не влияют ни трансмембранная разность давлений, ни отношение давления подачи к проницаемому давлению, следовательно, нет никаких дополнительных затрат на увеличение разницы давлений.

Систематически изучалась зависимость разделительной способности одного мембранного модуля от рабочих параметров режима импульсного отбора ретентата (время закрытия и открытия клапана, общее время цикла, количество образца ре-тентата и т.д.). Было обнаружено, что селективность системы оказывает большое влияние. Следовательно, ожидается, что улучшение разделения будет более значительным, когда будут доступны более пермселективные мембраны с продвижением техники и технологии изготовления мембранных материалов.

Было продемонстрировано, что новый подход с импульсным отбором ретен-тата может предложить ряд перспективных направлений для различных применений очистки мембранных газов, где улучшенная производительность разделения имеет большое значение и ставит под угрозу необходимость работы в низкопроизводительном режиме. В ходе экспериментальной верификации процесса в реальных условиях был обнаружен ряд факторов, не учитываемых в исходной математической модели, а именно: поток, проходящий через мембрану, является задаваемым параметром и остается постоянным, меняется лишь концентрация в нем, также задаваемый поток ретентата влияет на значение входного потока; время выхода на стационарный (безотборный режим) заметно больше предположенных долей секунд как в математической модели, и им нельзя пренебрегать в расчетах; также процесс проходит в радиальном мембранном модуле, который имеет превосходство над плоскопараллельным и необходимо учитывать его особенности в математическом моделировании. Из этих заключений следует, что для метода импульсного отбора необходимо разработать более строгую параметрическую стратегию оптимизации, чтобы быстро и эффективно определять наилучший набор рабочих параметров данной системы для необходимой глубины очистки и целевой производительности. Модель оптимизации необходимо реализовать численным методом, так как аналитическая модель не может учесть всех влияющих на процесс параметров.

Сравнение режима импульсного отбора ретентата для каскада из двух модулей с каскадом поточного типа

Исходя из аналитических выражений зависимости концентрации и производи тельности от времени, влияние времени на концентрацию преобладает над влия нием времени на производительность, максимальное значение критерия, которое определяет оптимум системы, смещается в сторону режима, в котором достигается концентрация, близкая к минимальной. Для оценки работы режима импульсного отбора при разных производительностях мы можем оценить при задании гранич ных условий для этой величины. Далее приведены поверхности для разных значе ний определителя Ei,j при производительностях от минимальной до максимальной, каждая из которых имеет свой экстремум в точке, где примесь в образце ретентата была близка к минимальной. Для демонстрации возможных производительностей во всей области, где режим импульсного отбора показывает эффективность разде ления выше стационарного процесса, для системы N2/N2O, был взят поток ретен тата vвых = 1,5мл/с. Так, увеличив скорость отбора vвых с 0,55 мл/с до 1,5 мл/с, оптимальные значения tоткр и tзакр составили 4 с и 30 с, соот ветственно. В этих условиях Cвых.ср.=50,6 ppm, а P=0,12. Помимо варьирования vвых, для сдвига в сторону больших значений относительной производительности при расчете критерия можно задать дополнительное ограничение, задающее мини мально допустимую производительность P мин.

Каждая система имеет свой режим, в котором концентрация была минимальна: P = 0,11, C = 50,64 ppm, tоткр = 5с, tзакр = 30 с (рис.15); P = 0,201, C = 150,40 ppm, tоткр = 12 с, tзакр = 30 с (рис.16); P=0,302, C=849,70 ppm, tоткр = 23 с, tзакр = 24 с (рис.17); P = 0,400, C = 3705,20 ppm tоткр = 31 с, tзакр = 10 с (рис.18). Модель оптимизации, учитывающая кинетику процесса импульсного отбора ретентата, позволяет рассчитать, при какой производительности какую максимально приближенную к минимальной концентрацию можно получить для каждой системы в отдельности, что описывает выбранный нами критерий в максимальном своем значении. Также будет определен режим работы клапана с оптимальными tзакр и tоткр, в расчете эти координаты матрицы критериев берутся для максимального его значения. В модели показано, что при достижении минимальной концентрации оба параметра: время обеднения (tзакр) и время отбора (tоткр), влияют в равной степени с небольшим смещением tзакр , которое находится в своем максимальном значении tзакр = 30 с, поскольку влияние времени на концентрацию примеси сильнее, чем на производительность, минимальная концентрация достигается при минимальном времени открытия клапана 1 с. При режиме с максимальной производительностью, когда объем образца отбираемого ретентата становится ближе к объему активной зоны ПВД, негативное влияние увеличения объема образца отбираемого ретентата становится доминирующим.

Получив модель по оптимизации режима импульсного отбора ретентата для одного модуля, для получения продукта более глубокой чистоты и производительности, проведем математическое моделирование для глубокой очистки газов от легкопроникающих примесей в двух и трехмодульных мембранных установках последовательного типа, работающих в режиме импульсного отбора ретентата.

Установка последовательного типа из двух мембранных модулей была рассмотрена Воротынцевым И.В. в 2014 году [120]. Ретентат из первого модуля поступает на вход второго модуля, а пермеат из обоих модулей отбирается в виде концентрата легкопроникающего компонента. Концентрат труднопроникающего компонента – конечного продукта – находится в ретентате второго модуля, см. рис. 4.1. По данным [121,122] двухмодульная мембранная установка последовательного типа более экономична при получении азота из атмосферного воздуха, чем единичный мембранный модуль, и используется для получения чистого азота из воздуха.

На рис. 4.3 показано, что отбор производится из последнего модуля, но смещение и возмещение отобранного объема образца ретентата происходит в обоих модулях. Математическое моделирование проводится для системы с компонентным составом 99-1% основного компонента и легкопроникающей примеси соответственно. Площади мембран равны между собой, Si=S2. Рассматривается случай, когда Ci.2 1 и С2.2«1 (случай низкой концентрации примеси), поэтому поток через мембрану пропорционален ее площади S и перепаду давления АР, который считается постоянным. В результате получим, что отношение потоков через мембраны второго и первого модулей равняется отношению площадей этих мембран, в нашем случае, когда мембраны равны, то потоки пермеата из модулей тоже будут равны.