Введение к работе
Актуальность теми. Создание адекватных теорий плавлении и жидкого состояния является актуальной проблемой физики конденсированного состояния и промышленного производства. Изучению данной проблемы посвящено большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ, однако, до сих пор отсутствует ее удовлетворительное решение.
Очевидно, что какие-либо адекватные теории плавления и жидкого состояния должны быть взаимосвязаны и представлять собой единую теорию (хотя бы для одного класса веществ), которая должна описывать состояние конденсированной' материи как в твердой, так и в жидкой фазе. Соответственно, экспериментальная проверка моделей конденсированного состояния материи также должна проводиться в обеих фазах.
В твердой фазе, поскольку плавление является переходом от упорядоченной системы к неупорядоченной, существующие модели плавления используют различные механизмы разупорядочения кристаллической решетки: вакансионный, ангармонический, дислокационно-кластерный и др..Любой тіш разупорядочения решетки приводит к изменению состояния системы и аномальному поведению термодішамических свойств кристалла в области предплавления. При этом каждый механизм разупорядочения приводит к своей температурной зависимости аномалии. Следовательно исследование температурных зависімостей термодішамических свойств кристалла в области предплавления может быть использовано для экспериментальной проверки предполагаемых механизмов разрушения кристаллической решетки.
В жидкой фазе, одно из главных отличий существующих моделей жидкого состояния состоит в том, что они исходят из различных типов локальной структуры жидкости. В зависимости от этого модели жидкости можно'условно разделить на те, в которых предполагается отсутствие кристаллоподобного локального упорядочения жидкости и, соответственно, отсутствие переходов из одной локальной кристаллической структуры в другую, и те, т.н. квазикристаллические, в которых предполагается, что локальная структура кристалла сохраняется при плавлении в расплаве (по крайней мере вблизи температуры плавления Т ') и с исмеш'-
чйсжих iiDOueccoB. новых соединений, их энергетических затрат.
кием температуры может претерпевать превращения, подобные твердотельным полиморфным превращениям. При этом, любые превращения в жидкой фазе (как и в твердой) должны изменять состояние системы и приводить к аномальному поведению ее различных, свойств. Следовательно экспериментальное обнаружение таких аномалий и определение их параметров, может быть использовано для проверки существующих моделей жидкости.
Для проведения соответствующих экспериментальных исследований важно выбрать такое физическое свойство системы, которое являлось бы достаточно информативным и чувствительным к какому-либо изменению состояния системы. Одним из таких свойств (как твердой, так и жидкой фазы) является теплоемкость: любое разупорядочение кристаллической решетки и любые превращения в жидкости будут приводить к аномальному поведению теплоемкости. Следовательно, анализируя температурную зависимость теплоемкости кристалла и расплава в окрестности температуры плавления, можно оценить правильность тех или иных модельных представлений.
Таким образом, получение и анализ достаточно подробных и точных экспериментальных температурных зависимостей теплоємкостей веществ в твердой и жидкой фазах в окрестности Т_ является актуальной задачей для проверки и создания адекватных моделей плавления и жидкого состояния.
Целью работы является выяснение природы аномального поведения теплоємкостей ьысокочистых кристаллических веществ в области их предплавления и исследование температурных зависимостей теплоємкостей расплавов этих веществ. Для достижения этих целей необходимо было:
а) экспериментально получить достаточно подробные и точные
значения теплоємкостей высокочистых веществ в области
предплавления и в жидкой фазе;
б) используя современные методы статистического анализа, про
вести тщательное исследование как полученных экспериментальных
данных, так и имеющихся в литературе.
Научная новизна. Впервые получены доказательства того, что аномалии теплоемкости высокочистых ртути, висмута и олова в областях предплавления не могут быть обусловлены только образованием вакансий: вакансионнап модель удовлетворительно
описывает экспериментальные данные только в дальних (по отношению к Т_) областях предплавления этих веществ;
впервые показано, что для удовлетворительного описания аномалий теплоемкости ртути, висмута и олова вблизи Тт необходимо использовать корневую особенность температурной зависимости теплоемкости, соответствующую приближению среднего поля для слабо взаимодействующих флуктуации параметр'а порядка. Существование особенности такого типа вблизи Тт и полученные значения подгоночных параметров находятся в согласии q предсказаниями модели разориентированных кристаллических кластеров.
обнаружено, что в исследуемой, области температур, в пределах погрешностей экспержлента, на кривых теплоємкостей расплавов высокочистых' висмута и олова отсутствуют признаки существования каких-либо превращений в данных расплавах, в противоположность результатам многих экспериментальных работ, в которых было обнаружено аномальное поведение других свойств этих же расплавов и теоретических работ, в которых предполагается существование в жидкой фазе продолжения линии твердофазных полиморфных превращений.
Практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе результаты по проверке механизмов плавления и существования фазовопереходннх явлений в расплавах имеют важное практическое значение. Например в химической и металлургической промышленности, где ведутся работы с расплавами различных веществ. Из практики известно, что в расплавах довольно часто, спонтанні! может происходить ряд изменений взрывного типа. Такие взрывы приводят к большим материальным затратам, а иногда и к жертвам. Естественно, что выяснение природы подобных явлений может помочь избежать их. Знание механизмов плавления и структурных сеойств жидкости важно также при Еыращиьании из расплавов кристаллов и соединений с задаными концентрациями веществ и другими свойствами.
Кроме того , полученные в настоящей работе эксчкрл-ментальные значения теплоемкости могут быть использованы ь качестве справочных данных. Такие данные необходимы для решения задач химической термодинамики и термохимии соединений. Например, для расчета термодинамических параметров новых технологи-
чесних процессов, новых соединений, их энергетических затрат.
На защиту выносятся: Экспериментальные значения теплоємкостей кристаллических ртути в температурном интервале 150-234 К, галлия в интервале 5-320 К, висмута в интервале 464-533 К и олоеэ в интервале 439-49Э К. -
Экспериментальные значения теплоємкостей расплавов висмута в интервале 563-812 К и олова в интервале 5I4-V92 К.
Результаты функционального анализа температурных зависимостей теплоємкостей кристаллических ртути,' висмута, олова, галлия в окрестности их температур плавления.
Результаты анализа температурных зависимостей теплоємкостей расплавов висмута и олова.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции "Forth European Symposium on Thermal Analysis and Calorlmetry" (Jena,1987), на конкурсах-конференциях научной молодежи ИНХ СОАН СССР (Новосибирск, 1984, 1985), на конкурсе-конференции научной молодежи СОАН СССР (Новосибирск, 1986), на Всесоюзной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы прикладной физики" (Ташкент, 1989), на 4-ом Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1991), на семинарах Отдела термодинамических исследований ИНХ СО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Основной материал изложен на Л\0 страницах, включая 12 рисунков. Полный объем, включая список литературы из Ї05 наименований, составляет ЛХ'і страниц**.