Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение и реакционная способность силилгидридных, имидных и силиламидных комплексов переходных металлов 10
1.1. Силилгидридные комплексы переходных металлов 10
1.2. Комплексы переходных металлов с имидными лигандами 20
1.3. Имидные комплексы молибдена 23
1.4. Агостические силиламидные комплексы молибдена 27
1.5. Обзор квантово-химических методов исследования структур молекул и реакционной способности 31
Глава 2. Методика расчетов 38
2.1. Выбор метода и базиса 38
2.2. Поиск стационарных точек и анализ поверхности потенциальной энергии 41
2.3. Программы, использованные для расчетов43
Глава 3. Реакция образования аминобиссилильных комплексов молибдена из фенилсилана и имидного предшественника 44
3.1. Анализ лимитирующей стадии взаимодействия фенилсилана с (tBuN=)2Mo(PMe3)2. 45
3.2. Структурные изомеры силиламидного интермедиата и их стабильность в растворителях 55
3.3. Стационарные точки поверхности потенциальной энергии и элементарные стадии образования аминобиссилильных комплексов молибдена 59
3.4. Термодинамические и кинетические характеристики реакции лигандного присоединения фенилсилана к имидному комплексу молибдена в газовой фазе и в условиях сольватации 72
Глава 4. Реакция Si-C сочетания в хелатных аминобиссилильных комплексах молибдена 75
Глава 5. Межмолекулярный PMe3/NCMe обмен в имидных комплексах молибдена
Глава 6. Реакция внутримолекулярного фосфинового обмена в силилгидридных комплексах молибдена 101
Основные результаты и выводы 112
Список используемых сокращений и обозначений 114
Список цитированной литературы
- Комплексы переходных металлов с имидными лигандами
- Обзор квантово-химических методов исследования структур молекул и реакционной способности
- Стационарные точки поверхности потенциальной энергии и элементарные стадии образования аминобиссилильных комплексов молибдена
- Реакция внутримолекулярного фосфинового обмена в силилгидридных комплексах молибдена
Комплексы переходных металлов с имидными лигандами
Синтез и анализ структур ассиметричных биссилилгидридных ниобиценов Cp2Nb(SiHMe2)(H)(SiXMe2), (X=F, Cl, Br, I) и Cp2Nb(SiXMe2)(H)(SiYMe2), (X,Y=F-I, XY) рассмотрен в работе [28]. Эти комплексы получены однократной и многократной селективной электрофильной активацией Si-H связи в Cp2Nb(SiHMe2)2(H), а также электрофильным обменом лиганда X на Y. Соединения изучены методами рентгеновской и нейтронной дифракцией (ND). Согласно данным ND, в Cp2Nb(SiHMe2)(H)(SiBrMe2) водородный лиганд сдвинут в направлении SiBrMe2, а в комплексе Cp2Nb(SiHMe2)(H)(SiClMe2) расположен симметрично между двумя неэквивалентными силильными группами. РСА геометрии молекул показал, что наиболее сильные изменения наблюдаются в случае замещения водорода в силильном лиганде на более тяжёлый атом галогена. Это согласуется с предположением об усилении взаимодействия Nb-H…Si-X в ряду элементов 7 группы.
Различный тип неклассических Si-H и H-H взаимодействий в силилгидридных комплексах железа с циклопентадиенильным лигандом CpFe(OC)(SiR3)2H, CpFe(OC)(SiMenCl3-n)H(X), (X=SiMenCl3–n, H, Me, n=0-3) и CpFe(Me3P)(SiMenCl3–n)2H, (n=0-3) изучен с использованием DFT моделирования (PBEPBE/Ahlrich TZP с диффузной p функцией, 6-311 G(d,p)), дополненного теорией AIM и расчётом NMR констант расщепления Si-H связей [29]. Характер связывания в этих структурах хорошо продемонстрирован на молекулярной диаграмме (Рисунок 1.3). Геометрия комплексов CpFe(L)(SiMenCl3–n)2H (L=CO, PMe3; n=0-3) искажена от идеальной за счёт сближения силильного и водородного лигандов. При этом расстояние Si-H лежит в диапазоне от 2.030 до 2.075 , а на взаимодействие между атомами кремния и водорода не влияет изменение заместителей при Si или ориентация силильного лиганда относительно Fe-H связи. В [29] установлено, что структуры CpFe(OC)(SiMenCl3–n)H(Me) (n= 0-3) представляют собой ц -Si-H силановые с-комплексы. В оличие от них, в дигидридных производных CpFe(OC)(SiMenCl3–n)H2 (n= 0-3) тип внутрилигандного взаимодействия зависит от заместителей при атоме кремния. Данные комплексы могут существовать в качестве классических дигидридных структур, например, CpFe(OC)(SiMe2Cl)(?/ -H2), так и неклассических гиперкоординированных соединений CpFe(OC)(H)2(SiMe3) с увеличенными константами
Диаграмма молекулярных орбиталей CpFe(OC)(SiR3)2H [29]. комплекса На основе реакции Cp (R3P)Ru(H)3, (R3P=Pri3P, Pri2MeP, PriMe2P, PhMe2P) с хлорсиланами ClSiHMe2, Cl2SiHMe, Cl3SiH авторами [30] получены дигидросилильные производные Cp (R3P)Ru(H)2(SiR3). Взаимодействие Cp (R3P)Ru(H)3 и ClSiHMe2, протекающее при 90C приводит к двум различным типам продуктов: Cp (R3P)Ru(H)2(SiClMe2) и Cp (R3P)Ru(H)2(SiCl2Me). Выход последнего повышается с увеличением размера фосфина. В комплексах Cp (Pri3P)Ru(H)2(SiClMe2) и Cp (Pri2MeP)Ru(H)2(SiClMe2) методом РСА доказано наличие гиперкоординированного связывания Ru-H…Si-Cl. Гидридные соединения Cp (R3P)Ru(H)(Cl)(SiCl2Me) были образованы реакцией Cp (R3P)Ru(H)3 с Cl2SiHMe при 60 C и охарактеризованы NMR и ИК спектроскопией. В избытке триметилфосфина Cp (Pri3P)Ru(Cl)(SiCl2Me)(H) подвержен H-Si элиминированию до Cp (PMe3)2RuCl. Другая описанная в работе реакция, между Cp (R3P)Ru(H)3, (R3P=Pri3P, Pri2MeP) и Cl2SiHMe в присутствии триметиламина при 90C, приводит к комплексам с двойной неклассической структурой Cp (R3P)Ru(H)2(SiCl2Me), (R3P=Pri3P, Pri2MeP). Аналогичный процесс для Cp (R3P)Ru(H)3 и Cl3SiH при NEt3 даёт смесь соединений Cp (R3P)Ru(H)2(SiCl2H), а при NPr2iEt получается Cp (R3P)Ru(H)2(SiClH2).
Силилгидридные комплексы ниобия типа Cp2Nb(SiR3)H2, (SiR3= SiMe2Cl, Si(OEt), SiMe2OEt) получаются нагреванием смеси, содержащей прекурсор Cp2NbH3 и соответствующий силан HSiR3 [31]. С увеличением донорной способности заместителя R, производные становятся нестабильными (SiR3= SiMe3) или вообще не образуются (SiR3= SiEt3, Si(OCH2CH2)3N). Биссилильный комплекс Cp2Nb(SiMe2H)2H легко реагирует с йодом, давая на выходе продукт Cp2Nb(SiMe2I)2H. Аналогичная реакция с участием брома показала, что электрофильная атака предпочитает протекать преимущественно по связи Si-H, чем по более электроно-насыщенной Nb-H связи. Взаимодействие Cp2Nb(SiMe2Cl)2H с фторсодержащими реагентами [CPh3][BF4], BF3.OEt2 и AgBF4 не приводит к синтезу Cp2Nb(SiMe2F)2H; нуклеофильное замещение хлора в этом комплексе в присутствии амида лития также не протекает. Однако при использовании в качестве сореагентов MeLi, LiPPh2 и LiSPh образуются Cp2Nb(SiMe3)2H и Cp2Nb(SiMe2E(Ph)n)2H, (E= S, n= 1; E= P, n= 2). Описанный в работе [31] хлорсодержащий прекурсор Cp2Nb(SiMe2Cl)H2 реагирует с LiOEt, давая смесь Cp2Nb(SiMe2OEt)H2 и Cp2NbH3, а с LiPPh2 только Cp2Nb(SiMe2PPh2)H2. Продуктом восстановления Cp2Nb(SiMe2Cl)H2 аллюмогидридом лития является димерный комплекс Cp2Nb(SiMe2H)H2. Согласно данным РСА комплексов, в Cp2Nb(SiMe2X)2H реализуется 5-ти центровое 6-ти-электроное гиперкоординированное взаимодействие I-Si…H…Si-I, аналогичное O-Si…H…Si-O связывание наблюдается и в Cp2Nb(SiMe2OMe)2H, в то время как комплекс NbCp2(SiMe2PPh2)H2 - классическая дигидридная структура.
Добавление HSiMe2Cl к 16-е комплексу Cp (iPr3P)RuCl приводит к образованию силанового с-комплекса Cp (iPr3P)Ru(Cl)(?/ -HSiMe2Cl, структура которого была определена NMR спектроскопией, РСА и дополнительно подтверждена DFT расчётом (BP86, PBEPBE, B3LYP/ Ahlrich TZP с диффузной p функцией, 6-31G(d,p)) [32]. Оказалось, что в этом соединении реализуется необычное внутрилигандное RuCl…SiCl взаимодействие между Cl и SiMe2Cl группами.
Строгое внутрилигандное взаимодействие Nb-H…Si-X обнаружено также в ассиметричных биссилилниобиценовых гидридах Cp2Nb(SiHMe2)H(SiXMe2), (X= F, Cl, Br, I), синтезированных из Cp2Nb(SiHMe2)2H селективным галогенированием Si-H связи по Схеме 1.1 [33]:
Обзор квантово-химических методов исследования структур молекул и реакционной способности
Переходное состояние, соответствующее элиминированию, характеризуется одной мнимой частотой 100z см и энергией активации 14.6 ккал/моль. Вид ПМЭР, построенного путём восстановления координаты реакции, указывает на наличие помимо обычной диссоциации триметилфосфина дополнительного смещения «гидридного» водорода в освободившуюся область координационной сферы молибдена (Рисунок 3.4). Это же подтверждается и характером мнимого колебания, имеющего сложный вид в результате наложения двух векторов: удаления PMe3 и деформации N-Mo-H группы.
В отличие от своего изомера За, комплекс ЗЬ имеет бипирамидальное строение и г/иоконформацию, относительно имидного лиганда и водорода (Z.N-Mo-H= 87.9 (Рисунок 3.5)). Это гидрид молибдена, в котором длина связи Mo-H составляет 1.700 . Кроме того, в ЗЬ PMe3 группы расположены слишком близко друг от друга и находятся в заслонённой конформации (zP-Mo-P= 103.9), создавая большие стерические напряжения в молекуле. В результате этого, образование данного комплекса эндотермично (АГЕ= 3.3 ккал/моль). NBO анализ не выявил наличие агостических связей между атомами Mo, H и Si. Детальный анализ природы связей в ЗЬ в рамках данного метода свидетельствует, что силиламидный фрагмент связан с молибденом донорно-акцепторный типом связи, при котором происходит перекрывание орбитали Si-N с несвязывающей LP орбиталью молибдена. а б
Рисунок 3.5. Оптимизированная структура (а) и образование связи Mo с [-(tBu)NSiH2Ph] фрагментом комплекса 3b (б).
В TS1/3b, являющемся переходным состоянием стадии образования комплекса 3b, реализуется агостическое расположение Mo…H-Si (d(Mo-H)=1.939 , d(Si-H)=1.547 ), при этом фенилсилан ориентирован в направлении прямой атаки на атом азота имидной группы (расстояние Si-N= 2.344 ) (Рисунок 3.6). Мнимая частота колебания 178i см–1 соответствует сближению азота группы NBut и атома кремния, связанного агостической связью. Энергия активации такого взаимодействия составляет 20.4 ккал/моль, что довольно близко по значению к энергии активации одностадийного механизма. Профиль ПМЭР, полученный методом IRC гладкий, с двумя несимметричными ветвями.
На втором этапе происходит внутрилигандная перегруппировка атома водорода в комплексе 3b с формированием его агостического аналога 3a (АГЕ= -3.4 ккал/моль). Переходное состояние по геометрическому строению очень похоже на 3a, у него единственная мнимая частота при 100/ см–1, вектор колебания которой совпадает с направлением изомеризации. 3D модель профиля ПМЭР для стадии лигандной трансформации показана на Рисунке 3.7.
Оптимизированная структура переходного состояния (а) и ПМЭР (б) стадии изомеризации неагостического комплекса 3b в агостический интермедиат 3a. Так как значения энергий активации лимитирующих стадий для обоих конкурирующих механизмов примерно равны (19.6 для одностадийного и 20.4 ккал/моль для двухстадийного), по этим данным невозможно определить, какой из двух механизмов реализуется в действительности. Кроме того, экспериментальное определение образующихся интермедиатов также затруднено в виду их малого времени жизни. В этом случае одним из способов установления того или иного пути реакции является метод матричной изоляции в сочетании с ИК спектроскопией. Главное условие при этом заключается в различии колебательных спектров исследуемых комплексов. хорошо видно, что спектры комплексов 3a и 3b существенно различаются. Прежде всего, это обусловлено их различным геометрическим строением, в том числе появлением агостической связи и изменением лигандного окружения центрального атома молибдена. Особенно ярко данные различия проявляются в области 1400-2200 см–1. Во-первых, в спектре комплекса 3b присутствует две интенсивные полосы, соответствующие антисимметричному (2140 см–1) и симметричному (2183 см–1) валентным колебаниям двух связей Si-H, образованных двумя атомами водорода при атоме кремния в составе силиламидного лиганда. Поскольку в комплексе 3a один из атомов водорода -N-SiH2Ph группы связан агостической связью с молибденом, то вместо двух полос на спектре остаётся лишь одна (2171 см–1). Во-вторых, наблюдается сдвиг (в сторону меньших значений волнового числа) полосы валентного колебания связи Mo-Hгидрид с 1781 см–1 для комплекса 3b до 1538 см–1 для 3a. Это обусловлено смещением гидридного водорода в другую область координационной сферы комплекса в результате лигандной перегруппировки. В-третьих, в спектре комплекса 3b имеется дополнительная полоса при 1376 см–1, отвечающая колебанию связи агостического водорода и кремния силиламидного фрагмента.
Стационарные точки поверхности потенциальной энергии и элементарные стадии образования аминобиссилильных комплексов молибдена
На начальном шаге происходит отщепление фенилсилана, приводящее к образованию 4-х координационного аминобиссилильного производного (tBuN=)[BuN-(SiPhH)2]Mo(PMe3)2 (8) с энергией 12.9 ккал/моль, геометрия которого была описана в главе 3. Данный процесс характеризуется тем же переходным состоянием TS2/8 (Рисунок 3.23) что и присоединение PhSiH3, но является кинетически менее выгодным, чему способствует, в частности, более высокая энергия активации обратной реакции (20.8 ккал/моль).
Комплекс 8 присоединяет одну молекулу C2H4 и превращается в аддукт (tBuN=)[BuN-(SiPhH)2]Mo(2-C2H4)(PMe3)2 (9). Энергия реакции данной стадии составляет –16.0 ккал/моль. Интермедиат 9 (Рисунок 4.1) представляет собой -комплекс этилена, в котором длины связей Mo-C равны 2.261 и 2.243 . Расстояние между координированными атомами углерода в 9 составляет 1.427 , что больше, чем в молекуле этилена (1.340 ). При этом одна из PMe3 групп удалена от атома молибдена на 2.932 , из-за чего 9 становится неустойчивым. AIM анализ указал на наличие в молекуле данного интермедиата аминобиссилильного цикла, о чём свидетельствует найденная критическая точка типа (3, 1) с электронной плотностью 4.1610–2 a.e. Ещё одна критическая точка типа «ring» находится между молибденом и координированной молекулой этилена (= 7.4010–2 a.e.), подтверждая -связывание атомов углерода и центрального атома.
В переходном состоянии TS8/9 молекула этилена координирована на атоме молибдена, при этом расстояния от центрального атома до атомов углерода составляют 2.915 и 2.850 (Рисунок 4.2). Эта геометрическая конфигурация соответствует максимуму на ППЭ и характеризуются единственной мнимой частотой при 193i см–1, направляющий вектор которой представляет собой простое сближение атомного остова комплекса и C2H4 лиганда. Следует отметить также, что невысокая энергия активации (10.3 ккал/моль) прямого процесса более чем в 2 раза меньше потенциального барьера обратной реакции (26.3 ккал/моль), что способствует необратимости стадии образования -комплекса.
Рисунок 4.2. Оптимизированная структура переходного состояния (а) и ПМЭР (б) стадии 8+C2H49.
Следующий шаг - стадия непосредственного внедрения алкена по связи Mo-Si до циклического комплекса (tBuN=)(2-HPhSiBuN-SiPhH-C2H4)Mo(PMe3)2 (10) с энергией реакции 12.8 ккал/моль. В молекуле 10 имеется шестичленный цикл, состоящий из аминобиссилильного лиганда, центрального атома молибдена и этиленового фрагмента (Рисунок 4.3). Данный цикл не расположен в одной плоскости (Mo-Si-N-Si= 32.97, Mo-С-С-Si= 93.27). Характерно, что длина связи С-С равна 1.540 и отвечает sp3-гибридному состоянию атома углерода. Связь Mo-C длиннее и равна 2.257 .
Оптимизированная структура (а), натуральные орбитали циклического фрагмента (б) и распределение электронной плотности (в) комплекса 10.
Шестичленному лиганду в 10 соответствуют шесть найденных критических точек (Рисунок 4.3) с рангом и сигнатурой (3, –1) для двух связей Mo-Si, а также для N-Si, Si-C, С-С и Mo-C; при этом электронная плотность сосредоточена главным образом на связи C-C (= 22.3110–2 a.e.). Плотность в кольцевой критической точке в три раз ниже аналогичной для интермедиата 9 и находится на уровне 1.31.1410 a.e. Это можно объяснить лг-акцепторными свойствами этилена, который при внедрении оттягивает на себя электронную плотность из центра лиганда. Строение молекулы 10 было подтверждено NBO анализом, согласно которому каждой ковалентной связи в цикле (за исключением одной из N-Si связей) сооответствует натуральная связывающая орбиталь с заселёностью от 1.7 до 2. При этом концевой атом кремния связан с атомом азота донорно-акцепторно (Ah{ i- j = 127.3 ккал/моль).
Внедрение алкена - это лимитирующая стадия с энергией активации 35.2 ккал/моль. Соответствующее переходное состояние TS9/10, найденное методом QST2, имеет единственную мнимую частоту 61 i см , вектор колебания которой совпадает с направлением процесса циклизации. В геометрическом плане TS9/10 -искажённая бипирамида, в вершинах которой расположен BuN и один из триметилфосфиновых лигандов (zN-Mo-P= 171.52) (Рисунок 4.4). В основании находится вторая PMe3 группа и шестичленный цикл, такой же, как в комплексе 10. Однако, по сравнению с 10, отклонение цикла от плоскости в TS9/10 менее выражено (zMo-Si-N-Si= -1.79, zMo-С-С-Si= 59.52), а связь Mo-C несколько короче (2.139 ).
После внедрения этилена происходит отщепление PMe3 группы от центрального атома молибдена с образованием четырёхкоординационного комплекса (tBuN=)(2-HPhSiBuN-SiPhH-C2H4)Mo(PMe3) (11) с энергией 13.2 ккал/моль. Молекула этого интермедиата похожа на 10. В ней присутствует циклический лиганд, расположенный перпендикулярно относительно оставшегося фосфина (P-Mo-Si= 93.25), и, состоящий из аминобиссилильной части и внедрённого этиленового фрагмента (Рисунок 4.5).
Первой стадией является /?-гидридный перенос на Mo ( АГЕ= -13.6 ккал/моль) с образованием бициклического гидрида 12а, содержащего хелатный лиганд, связанный с молибденом одновременно ковалентной и с-связью (Рисунок 4.6). В отличие от структур 10 и 11, в молекуле 12а вместо шестичленного цикла присутствует пятичленный [Mo-Si-N-Si-C] фрагмент и [Mo-С-C] цикл, в котором длина Mo-C связей составляет 2.202 и 2.227 соответственно.
Доказательством с-связывания С2H4 и Mo в 12а может служить, во-первых, длина связи С-С (1.436 ), которая принимает промежуточное значение между sp и sp -гибридизированным состоянием углерода, а, во-вторых, наличие критической «ring»-точки с р= 7.9610 a.e., располагающейся внутри Mo-C-C цикла. Плотность в кольцевой критической точке пятичленного фрагмента (Рисунок 4.6) в 1.6 раза выше (2.3710–2 a.e.), чем в 11 из-за выхода С2H4 за пределы цикла. По данным NBO, характер взаимодействия между атомами хелатного лиганда в 12а такой же как в комплексе 10, за исключением наличия ещё одной натуральной орбитали, соответствующей второй металлоорганической Mo-C связи. ЛЕ{ {-у- для Si-N в 12а несколько ниже по сравнению с 10 и равна 112.1 ккал/моль.
Реакция внутримолекулярного фосфинового обмена в силилгидридных комплексах молибдена
Оказалось, что SiH2Me группа не оказывает выраженного транс-влияния на фосфиновый лиганд, о чём свидетельствует, в частности, длина связи Mo-P, которая составила 2.455 (2.470 для 22), что практически не отличается от аналогичных связей для цис-расположенных PMe3 групп (2.500 и 2.492 соответственно; 2.486 и 2.467 для 22). Возможно, причина заключается в отклонении P-Mo-Si до 128.57 (131.78 для 22) от транс-значения (180). Однако замена ArN= лиганда на менее разветвлённый PhN= не привела к существенному изменению угла P-Mo-Si (133.48) [2], т.е. стерические факторы играют второстепенную роль при объяснении данного эффекта.
Другой изомер - 21b на 1 ккал/моль энергетически менее выгоден, чем 21a. Характерной особенностью его строения является транс-расположение силильной группы к имидному лиганду и H к PMe3 ,что приводит к укорочению связи Mo=N до 1.810 и удлинению связи Mo-Si до 2.722 (Рисунок 6.2). Расстояние Mo-P также становится больше - 2.493 . Это свидетельствует о сильном транс-влиянии ArN= лиганда на SiH2Me и H на PMe3. Наиболее нестабильные из четырёх изомеров 21с и 21d на 7.3 и 5.1 ккал/моль выше по энергии комплекса 21a. В молекуле 21c в транс-положении к PMe3 оказывается имидная группа, в результате чего ослабляется связь Mo-P (её длина равна 2.690 ), оказывая дестабилизирующее воздействие на весь комплекс. В 21d по сравнению с 21c, только одна из PMe3 групп подвержена транс-влиянию со стороны имидного лиганда (d(Mo-P)=2.724 ), поскольку все остальные расположены цис к гидриду, что делает этот изомер чуть более устойчивее, чем 21c (Рисунок 6.2). Исходя из выше сказанного, все лиганды координационной сферы комплексов 21a-21d можно расположить в ряд по мере убывания их трансвлияния: =NAr H SiH2Me PMe3.
Объяснить относительную стабильность комплексов можно и с позиции наличия в некоторых из них -агостического взаимодействия между гидридным лигандом и атомом кремния SiH2Me группы (Рисунок 6.3). NBO анализом удалось установить, что в структурах 21a, 21b и 21c имеется перекрывание связывающей натуральной орбитали Mo-Si связи с несвязывающей орбиталью Mo-H (Рисунок 6.3), причём сила его уменьшается с увеличением расстояния Si-H в ряду комплексов 21а-21с. Так, самому стабильному из трёх изомеров 21а с i(Si-H)= 2.288 соответствует наибольшая величина ЛЕ \ равная 47.4 ккал/моль, а самому лабильному комплексу 21с - 16.4 ккал/моль (при i(Si-H)= 2.941 ). 21Ь занимает в этом ряду промежуточное положение (2.488 и 21.7 ккал/моль). Однако экспериментальными методами ИК спектроскопии, H 29
NMR и Si-NMR не было зафиксировано агостического Si-H взаимодействия в комплексе 22, что подтверждает его классическое силилгидридное строение [2]. Тем не менее, уменьшенная величина самой константы Jst-н = 147.0 Г ц по сравнению со значением в силанах (180-200 Гц) всё же может свидетельствовать о существовании некоторого -Si…H-Mo связывания в этой структуре.
Проведённый AIM анализ электронной плотности изомеров 21a-21d показал, что во всех изученных комплексах агостическое взаимодействие отсутствует, так как в этих структурах нет критической точки, соответствующей связи Si-H, а также циклической точки Si..H-Mo (Рисунок 6.4). В то же время, /72/адноэффект хорошо проявляется через изменение электронной плотности в критических точках Mo-P связей для фосфиновых групп, находящихся в транс-ориентации к лигандам SiH2Me, H, ArN. По мере усиления транс-влияния, р последовательно снижается с 7.5310–2 a.e. для 21а до 7.03-10-2 a.e. (21Ь), 4.73-10–2 a.e. (21с) и 4.4710–2 a.e. (21d). Для второго PMe3 лиганда (транс к H) в 21с она составляет 6.63- a.e. аким образом, AIM данные совпадают с экспериментальными и можно сделать вывод, о том, что взаимная устойчивость изомеров определяется полностью эффектом транс-влияния.
Для её описания было предложено два механизма: хорошо известный в литературе Bailarwist механизм (механизм Бэйлора) [129, 130] и неизвестный ранее низкоэнергетический канал протекания реакции. Bailarwist механизм состоит из двух последовательных вращений Mo-P и Mo-H связей и характеризуется негативной энтропией активации. Соответствующее этому механизму высококоординационное переходное состояние TS2ia/2ic имеет строение тригональной призмы (Рисунок 6.5) и энтропию активации Sa (298.15)= -4.1 кал/моль К–1 (Таблица 6.1). Энтальпия активации равна 19.1 ккал/моль. Мнимая частота колебания имеет очень низкое значение 34z см и отвечает сложной деформации всей координационной сферы TS2ia/2ic. Обратная реакция протекает через тоже переходное состояние с На (298.15)= 11.3 ккал/моль уга(298.15)= 13.5 ккал/моль, Sa (298.15)= -4.1 кал/моль ). Аналогичный Bailarwist механизм реализуется и в случае дальнейшей изомеризации 21с- 21Ь, но только с участием Mo-P и Mo-Si связей. Ea составляет 14.6 ккал/моль (Таблица 6.1), а вектор колебания при 44/ см–1 в TS2ic/2ib совпадает с колебанием Mo-P-Si-фрагмента.