Введение к работе
Актуальность темы. Свечение при деструкции кристаллов - триболюми-несценция (ТЛ), иначе механолюминесценция, привлекает к себе внимание из-за возможности разработки приборов контроля за разрушением материалов. Решение этой задачи тормозится нехваткой сведений о механизмах физико-химических процессов, имеющих место в системе твердое тело - газ, подвергаемой механическому воздействию. К настоящему времени надежно установлено наличие двух основных компонент в спектрах ТЛ: газовой (свечение азота) и твердотельной (свечение кристалла), однако детальные механизмы возникновения, возможные вариации спектрального состава этих компонент, факторы, влияющие на их абсолютную и относительную интенсивность, взаимосвязь между компонентами все еще остаются вопросами, далекими от полного выяснения. В литературе не описано наблюдение свечения других, кроме азота, газов при ТЛ, хотя эксперименты с изменением состава газовой атмосферы проводились. Наряду с этим, долгое время остается неясной роль в ТЛ продуктов механохимических реакций, хотя химическая активность поверхностей, обновляемых при механическом разрушении кристаллов, постулировалась давно.
Кроме того, после обнаружения новой разновидности ТЛ - сонотриболю-минесценции (СТЛ) в суспензиях (2006 г.), возникла необходимость ее исследования. Изучение механизмов ТЛ и СТЛ важно не только для разработки сенсоров деструкции материалов, но также и для выявления аналогичных механизмов, действующих в процессах роста и разрушения кристаллов, сопровождающихся излучением света - кристаллолюминесценцией (КЛ). В свою очередь, механизмы ТЛ, СТЛ и КЛ имеют большое значение для понимания процессов гетерогенного катализа.
Один из перспективных путей получения этих данных - анализ влияния на интенсивность и спектральный состав ТЛ различных факторов: состава насыщающих газов, температуры и т. д.
Среди веществ, обладающих ТЛ, привлекают к себе внимание соединения трёхвалентных лантанидов. Характерные спектры испускания, высокие выходы излучения, возможность варьирования ширины энергетического зазора между основным и возбуждённым состоянием, делают эти ионы особо подходящими для изучения процессов образования и дезактивации возбуждённых состояний. В литературе имеются работы, посвященные в основном изучению ТЛ труднодоступных комплексов лантанидов со сложными органическими лигандами. Как правило, у этих комплексов отсутствует азотная компонента ТЛ. В связи с этим, использование для изучения механизмов ТЛ неорганических солей лантанидов, спектр ТЛ которых, как установлено нами, содержит обе компоненты, является предпочтительным.
Целью работы является выяснение механизмов генерации света при механическом и ультразвуковом воздействии на кристаллы и суспензии неорганических солей лантанидов с варьированием состава газовой атмосферы и
твердой фазы.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
регистрация спектров и идентификация эмиттеров ТЛ неорганических солей лантанидов: Ьп2(С03)з, Ln2(S04)3, LnClj, Ln(N03)3 (Ln = Се, Pr, Gd, Eu, Tb,Dy);
исследование влияния добавок тушителя люминесценции: NaN02 и газов (N2,02, С02, S02, Не, Аг), на интенсивность и спектры ТЛ;
проверка гипотезы о взаимосвязи твердотельной и азотной компонент ТЛ;
Сравнительное изучение ТЛ, СТЛ и КЛ для выявления общности механизмов, действующих в процессах роста и разрушения кристаллов;
Поиск новых эмиттеров, идентификация возможных продуктов механо-химических реакций, имеющих место при ТЛ солей лантанидов.
Научная новизна.
Обнаружена характерная d-f (Рг +) и f-f (Gd ) люминесценция ионов трехвалентных лантанидов в УФ области (<350 нм) спектра, возникающая при механическом воздействии на неорганические соли этих лантанидов.
На основе изучения закономерностей активации и тушения ТЛ предложена гипотеза об электролюминесцентной природе твердотельной и азотной компонент ТЛ.
Установлено, что механизм переизлучения свечения молекулярного атмосферного азота не играет большой роли в формировании твердотельной компоненты ТЛ.
Зарегистрирована люминесценция инертных газов (Аг, Не) при ТЛ неорганических солей лантанидов.
Обнаружены химические реакции при ТЛ кристаллогидратов лантанидов: зарегистрировано образование ОН радикала из кристаллизационной воды и атома О из молекул кислорода.
Обнаружена СТЛ в суспензиях неорганических солей: Ьп2(СОз)з, Ln2(S04)3, LnCU под действием ультразвука.
Установлено, что ультразвук ускоряет гетерогенные реакции хемилю-минесцентного термического разложения пероксидов в суспензиях кристаллов за счет повышения эффективности образования ювенильных поверхностей кристаллов в процессе кристаллизации.
Практическая ценность работы заключается в выявлении возможности разработки на основе использования триболюминесценции неорганических солей лантанидов:
газоанализаторов для качественного и количественного определения состава различных газовых сред, контроля чистоты атмосферы, а также использования в других областях науки и техники, в которых применяется свечение газов;
сенсоров деструкции для контроля появления и динамики накопления трещин непосредственно в процессе эксплуатации конструкционных изделий, подвергаемых механическому воздействию, что позволит предупреждать преждевременное разрушение таких изделий.
Достоверность результатов работы обеспечивается использованием проверенных практикой современных представлений и моделей; применением апробированных и широко используемых методик исследований; совпадением полученных результатов с экспериментальными данными других исследователей; применением современных методов обработки. Положения, выносимые на защиту:
-
Зарегистрирована люминесценция инертных газов (Аг, Не) при ТЛ неорганических солей лантанидов.
-
Обнаружены химические реакции при ТЛ кристаллогидратов лантанидов: зарегистрировано образование ОН радикала из кристаллизационной воды и атома О из молекул кислорода.
-
Механизм переизлучения свечения молекулярного атмосферного азота не играет большой роли в формировании твердотельной компоненты ТЛ.
Апробация работы.
Результаты диссертации были представлены на:
Всероссийской молодёжной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2009); Втором Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2010); Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010); XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик-2010" (Уфа, Казань, Москва, Йошкар-Ола, 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); XXI Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011); V Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2011); IV международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериа-лов» DFMN-2011 (Москва, 2011)
Публикации. Основные результаты опубликованы в 12 работах. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 116 страниц, включая 54 рисунков, 3 таблицы и 173 библиографических ссылок.