Введение к работе
Актуальность темы.
Тонкопленочные материалы на основе элементсодержащих органических соединений в настоящее время широко применяются для усовершенствования современных и создания будущих технологий производства изделий различного функционального назначения. В последние годы интерес к органическим производным ацетиленида серебра вызван расширением возможностей их использования в электронографии, микроэлектронике и катализе. Широкое применение они находят в фотографических материалах, отличающихся повышенной резкостью изображения, и в качестве инициаторов полимеризации непредельных соединений. Весьма перспективно создание на их основе тонкопленочных материалов для фотовизуализации.
При разработке и рациональном использовании новых материалов на основе органических производных ацетиленида серебра необходимо знание механизмов их термо- и фотопревращений в тонкопленочном состоянии, однако, к настоящему времени они практически не исследованы даже в растворе. В связи с этим установление специфических закономерностей термо- и фотопревращений органоацетиленидов серебра в растворе и в тонкопленочном состоянии является весьма актуальным.
Связь работы с крупными научными программами.
Работа выполнена в рамках Республиканской комплексной программы фундаментальных исследований "Твердофазные реакции" (1991-1995 гг.) (задание 366.15 "Исследование кинетических закономерностей и механизма формировния и превращения органических пленок под действием тепла, кислорода и УФ излучения") в Институте физико-органической химии НАН Беларуси.
Цель работы: установить кинетические закономерности и механизмы термо- и фотораспада З-метил-З-трет-бутилперокси-1-бу-тинилсеребра (ПБС) в растворе и в тонкопленочном состоянии, выяснить влияние структурно-фазового состояния ПБС на количественные характеристики протекания отдельных стадий процессов.
Научная новизна.
Впервые изучены состав и пути образования продуктов термо-и фотораспада ПБС в различных структурно-фазовых состояниях (раствор, тонкая пленка).
Установлено, что в молекуле ПБС при температурах до 373 К преобладает разрыв C-Ag связей, а при более высоких - О-О связей. При фотолизе происходит разрыв как C-Ag так и 0-0 связей.
Оценены энергии активации разрыва C-Ag и 0-0 связей. Установлено, что при термолизе ПБС в тонкопленочном состоянии энергия активации разрыва C-Ag связи в молекуле больше, чем в растворе вследствие координационно-полимерной структуры пленки.
Разработана методика количественного определения коллоидного серебра (в нулевой степени окисления) в органических растворителях с использованиям о-фенантролина и сульфата железа
(Ш)
Показано, что при термолизе и фотолизе ПБС в растворе и тонких пленках наряду с коллоидным серебром образуютеяїв тонкопленочном состоянии - олигомерные и низкомолекулярные продукты, а в растворе - только низкомолекулярные соединения.
Показана возможность использования ПБС как источника ацетиленовых радикалов и оценена их реакционная способность при взаимодействии с вторичными С-Н связями углеводоров в жидкой фазе.
- Предложены кинетические схемы термо- и фотораспада ПБС в растворе и тонких пленках. Определены количественные характеристики отдельных стадий процессов.
Практическая значимость работы.
Полученные в рамках данной работы константы скорости распада ПБС в жидкой фазе включены в справочник "Банк кинетических констант радикальных жндкофазных реакций на IBM PC/AT" (Институт химической физики им. акад. Н.Н.Семенова, Российская Академия наук). Показана возможность использования тонких пленок ПБС для фотовизуализации с термическим и фотографическим проявлением, а также создания на их основе композиционных материалов с электропроводящими свойствами.
Положения, выносимые на зашиту:
-
Результаты определения состава продуктов и количественных характеристик распада ПБС в различных структурно-фазовых состояниях под действием тепла и УФ излучения.
-
Пути образования продуктов термо- и фотораспада ПБС в растворе и в тонкопленочном состоянии.
-
Кинетические модели термо- и фотораспада ПБС в растворе и в тонкопленочном состоянии.
з 4. Закономерности радикалообразованиЛ при термическом распаде ПБС в растворе, идентификация образующихся радикалов и реакционная способность ацетиленового радикала в реакциях с вторичными С-Н связями н-декана.
Личный вклад соискателя.
Основная часть экспериментальных результатов получена лично автором. Проведено теоретическое обсуждение полученных результатов, изложенных в диссертации. Часть экспериментальных данных (ЭПР, ЯМР, РФЭС) получена при непосредственном участии автора совместно с сотрудниками Института физико-органической химии АН Беларуси. Исследования материала тонких пленок ПБС методом термического анализа проводилось совместно с сотрудниками Научно-исследовательского института физико-химических проблем (БГУ, г. Минск). Результаты опублігкованьї в совместных работах.
Апробация результатов диссертации.
Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном семинаре "Реакционная способность молекул в радикальных жидкофаз-ных реакциях" (Ярославль, 1991), на 1-ой if H-ofi Международных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993, Казань, 1995), 35-ом конгрессе ЮПАК (35th 1UPAC Congress, Istanbul, Turkey, 1995), XII Конференции по твердым кристаллам (XII Conference on Solid State Crystals, Materials Science and Applications, Zakopane, Poland, 1996), Международном Симпозиуме "Optical Information Science and Technology" (Москва, 1997).
Опубликованность результатов.
Основные результаты работы обобщены в б научных статьях и 3 тезисах докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа содержит 154 страницы машинописного текста, в том числе 158 наименований литературных источников, 54. рисунка и 12 таблиц. Текст диссертации состоит из введения, 8 глав, в которых представлены обзор литературы, методика эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение, а также заключения, выводов, списка использованных источников и приложения.