Массоперенос водорода в щелочноборатных и щелочнофосфатных стеклах Ходяков, Александр Андреевич

Введение к работе

Актуальность темы. В устройствах накопления энергии (топливные
элементы. химические источники тока) и преобразователях
информации (электрохроглные ячейки, хемотрошше приооры) широко
используются специальные стекла, обладающие высокой

электропроводностью. Рабочие характеристики технических изделий, изготовленных на основе этих материалов, связаны с процессами переноса катионов, протонов и водородсодержащих частиц. Однако, сведения о параметрах диффузии и механизмах миграции протона, водородсодержащих частиц весьма ограничены или противоречивы. Поэтому изучен их массоперенос в щелочнофосфатных (фосфатная система -LioO-PoOc-WOo) и щелочноборатных (боратная система -Me₉0(Me=Li,Na,K,Rb)-Bo0_o-W0₃) стеклах, перспективных для пригленения в качестве электрохрошшх индикаторов и твердых электролитов.

Цели данной работы заключались в: --определении параметров массопереноса водородсодержащих частиц в стеклах фосфатной и Ооратной систем;

- изучении механизма массопереноса водородсодержащих частиц;

-- определении связи особенностей стабилизации водорода и дефектов структуры стекол с параметрами массопереноса водородсодержащих частиц;

- исследовании влияния процессов кристаллизации на массоперенос
водородсодержащих частиц;

- изучении степени участия присутствующих в объеме стекол
водородсодержащих частиц в процессе электроокрашивания.

Научная новизна. В результате проведенной работы впервые:

1) определены параметры диффузии водородсодержащих частиц в
стеклах систем Lio0-P₉0₅-W0₃ и Me_c,0(Me=LI,Na,K,Rb)-B₂0₃-WO₃;

2) выяснен механизм миграции водородсодержащих частиц,
заключающийся в перемещении гидроксил-ионов (ОН", ОН") и
протонов(^Н⁺, Н⁺) по прыжковому механизму;

3) установлено, что перемещение 0Н^-, ОН", Н⁺, Н⁺ во всех
исследованных стеклах реализуется путем возникновения и распада
комплексов типа: структурно-связанная вода-кислородсодержащие
фрагменты сетки стекла;

4) показано, что дефектами структуры, влияющими на миграции ОН",

- 4 -ОН", Н⁺, Н⁺, являются искажения кислородсодержащих структурных мотивов стекол, а также заряженные фрагменты, возникающие при разрыве цепей из-за присутствия в стеклах избыточного кислорода или при различного рода воздействиях;

5) экспериментально показано, что процессы кристаллизации в
кристаллизующихся стеклах систем Li₂O-P₂0₅-W0₃ и
Me₂0(Me=Li_fNa,K,Rb)-B₂0₃-W0₃ в определенном температурном-
интервале не влияют на параметры диффузии водородсодержащих
частиц;

6) охарактеризована роль протона в механизме электроокрашивания
вольфрамофосфатных стекол системы LigO-PgOg-WOg и сделан еывод,
что протоны не вносят вклада в процессы компенсации заряда и
стабилизацию центров окраски.

На защиту выносятся:

1. Параметры миграции водородсодержащих частиц в стеклах сис
тем Ы₂0-Р₂0₅-«Ю₃ и Me₂0(Me=Li,Na,K,Rb)-B₂0₃-W0₃.

2. Механизм диффузии, заключающийся в перемещениии 0Н^_, ОН ,
Н* и Н⁺ по прыжковому механизму при образовании и распаде

комплексов типа: структурно-связанная вода-кислородсодержащие фрагменты сетки стекла.

1. Результаты изучения влияния процессов кристаллизации на механизм диффузии водородсодержащих частиц.

2. Обоснование роли протона в механизме электроокрашивания . стекол, содержащих оксид вольфрама.

Практическая ценность данной работы заключается в определении
связи рабочих характеристик электрохромных материалов с
процессами переноса водорода., стабилизирующегося в объеме стекол
в форме структурно-связанной вода. Полученные в данной работе
значения коэффициентов диффузии, энергии активации

водородсодержащих частиц и сведения о механизме миграции дают возможность проводить целенаправленный поиск оксидных стекол, пригодных для использования в качестве твердых электролитов и протонных проводников, а также решать проблемы надежности, долговечности, качества, прогнозирования свойств электрохромных индикаторов, электрохромных оконных и автомобильных стекол.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:' 4-ом Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" (г. Кемерово, 1986 г.); 8-ом Всесоюзном'

совещании по стеклообразному состоянию (г. Ленинград, 1986 г.); Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" (г. Ташкент, 1987 г.); 7-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (г. Рига, 1989 г.); 2-ом Международном симпозиуме по химии твердого тела (ПардуОице, Чехословакия, 1989 г.); 2-ой Всесоюзной конференции по теоретической'и прикладной радиационной химии (г. Обнинск, 1990 г.); 5-ом Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (г. Кемерово, 1990 г.); 6-ой Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (г. Кемерово, 1995 г.); Совещании по радиационной химии, посвященном юа-летию со дня рождения Н.А. Бах (г. Москва, 1995 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 142 страниц, включая 15 таблиц, 28 рисунков и 110 библиографических ссылок. Синтез, методы исследования и физико-химические свойства стекол