Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Закономерности ионно-координационной полимеризации бутадиена 10
1.1 Общие сведения об ионно-координационной полимеризации диеновых мономеров . 13
1.1.1 Фазовое состояние каталитических систем Циглера-Натта . 13
1.1.2 Структура центров роста цепей. Полицентровость каталитических систем Циглера-Натта. Механизм формирования центров роста цепей 14
1.1.3 Закономерности стереорегулирования . 18
1.1.4 Кинетика ионно-координационной полимеризации . 20
1.2 Влияние способа приготовления и состава титановых каталитических систем на ионно-координационную полимеризацию бутадиена 23
1.3 Влияние природы сокатализатора в титановых каталитических системах на ионно-координационную полимеризацию бутадиена 23
1.4 Молекулярно-массовые характеристики и стереоизомерный состав полибутадиена, получаемого ионно-координационной полимеризацией на титановых каталитических системах 25
1.5 Кинетика ионно-координационной полимеризации бутадиена на титановых каталитических системах . 27
1.6 Структура частиц титановых каталитических систем. Полицентровость титановых каталитических систем . 28
1.7 Закономерности ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3 при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках. 31
Заключение к главе 1 . 42
Глава 2 Теоретическое описание физико-химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках при ионно-координационной полимеризации бутадиена 44
2.1 Программные пакеты вычислительной гидродинамики 44
2.2 Разработка и реализация в модуле вычислительной гидродинамики Fluent платформы ANSYS Workbench теоретического описания физико-химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках при ионно-координационной полимеризации бутадиена 47
Заключение к главе 2 . 57
Глава 3 Моделирование макрокинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена 59
3.1 Методы моделирования кинетики процессов синтеза полимеров. Прямая и обратная кинетические задачи . 59
3.2 Методы моделирования макрокинетики процессов синтеза полимеров 62
3.3 Решение обратной кинетической задачи для ионно-координационной полимеризации бутадиена 64
3.4 Разработка и реализация в модуле вычислительной гидродинамики Fluent платформы ANSYS Workbench модели макрокинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена 74
Заключение к главе 3 . 82
Глава 4 Теоретические закономерности ионно-координационной полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках 83
4.1 Влияние числа секций трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции 84
4.2 Влияние скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции 87
4.3 Влияние отношения длины секции к диаметру диффузора трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции при постоянном диаметре диффузора 91
4.4 Влияние отношения длины секции к диаметру диффузора трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции при постоянной длине секции 94
4.5 Влияние отношения диаметра диффузора к диаметру конфузора трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции 97
4.6 Влияние угла раскрытия диффузора трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции . 100
Заключение к главе 4 103
Заключение 104
Выводы 106
Список литературы . 108
- Структура центров роста цепей. Полицентровость каталитических систем Циглера-Натта. Механизм формирования центров роста цепей
- Разработка и реализация в модуле вычислительной гидродинамики Fluent платформы ANSYS Workbench теоретического описания физико-химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках при ионно-координационной полимеризации бутадиена
- Разработка и реализация в модуле вычислительной гидродинамики Fluent платформы ANSYS Workbench модели макрокинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена
- Влияние скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции
Введение к работе
Актуальность работы
В экспериментальных работах, выполненных под руководством Ал.Ал. Берлина, К.С. Минскера, Ю.Б. Монакова, Р.Я. Дебердеева и В.П. Захарова, установлено, что в случае ионно-координационной полимеризации на микрогетерогенных (коллоидно-дисперсных) каталитических системах Циглера-Натта формирование реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции (ТТА), приводит к изменению дисперсного состава каталитических систем и, как следствие, к перераспределению концентраций центров роста полимерных цепей различных типов, ускорению процессов полимеризации и изменению молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Эти исследования продемонстрировали лишь принципиальную возможность нового способа воздействия на скорость ионно-координационной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Однако не были установлены теоретические закономерности, связывающие скорость подачи реакционной смеси в ТТА и его конструктивные характеристики с кинетической энергией турбулентности и скоростью ее диссипации, а через них с дисперсными составами микрогетерогенных каталитических систем, концентрациями центров роста цепей различных типов, скоростями процессов полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками полимеров. Поэтому в настоящее время поиск и установление таких теоретических закономерностей является вполне актуальной задачей.
В качестве объекта исследования выбрана протекающая в реакторе смешения ионно-координационная полимеризация бутадиена (растворитель – толуол) на приготовленной отдельно каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3 при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках (далее «полимеризация бутадиена»).
Работа выполнена в рамках государственного задания на 2017-2019 гг. (инициативный научный проект № 10.5548.2017/8.9 «Макрокинетика контролируемых и кинетически быстрых каталитических процессов (со)полимеризации виниловых и диеновых мономеров»).
Цель работы – установление теоретических закономерностей полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках.
Для достижения поставленной цели в диссертации были решены следующие задачи:
1. теоретическое описание физико-химической гидродинамики процесса фор
мирования реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в ТТА;
-
моделирование кинетики полимеризации бутадиена;
-
моделирование макрокинетики полимеризации бутадиена;
4. определение (с использованием теоретического описания физико-
химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбу
лентных потоках и модели макрокинетики полимеризации бутадиена) влияния ско
рости подачи реакционной смеси в ТТА и его конструктивных характеристик на
скорость полимеризации бутадиена и молекулярно-массовые характеристики поли
бутадиена.
Научная новизна
С использованием системы уравнений Навье-Стокса, уравнений K- модели турбулентности и уравнений модели популяционного баланса для частиц титановой каталитической системы теоретически описана физико-химическая гидродинамика процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в ТТА, при полимеризации бутадиена.
На основе закона действующих масс и метода производящих функций разработана модель кинетики полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе, в которую заложена кинетическая схема, предполагающая мгновенное инициирование и включающая в себя реакции роста цепи, передачи цепи на мономер и сокатализатор, дезактивации центров роста цепей и перехода центров роста цепей различных типов друг в друга. В результате решения обратной кинетической задачи определены значения констант скоростей реакций кинетической схемы при 25С. Модель описывает кинетику полимеризации бутадиена и молекулярно-массовые характеристики полибутадиена в случаях без формирования и с формированием реакционной смеси в турбулентных потоках.
Разработана модель макрокинетики протекающей в реакторе смешения полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе. Модель макрокинетики сочетает в себе систему уравнений Навье-Стокса, в которой скорости изменения массовых долей компонентов реакционной смеси задаются за счет модели кинетики полимеризации, и уравнения K- модели турбулентности. Модель описывает гидродинамику реактора смешения, скорость полимеризации бутадиена и молекулярно-массовые характеристики полибутадиена в случаях без формирования и с формированием реакционной смеси в турбулентных потоках.
Установлены теоретические закономерности влияния скорости подачи реакционной смеси в ТТА и его конструктивных характеристик на скорость полимеризации бутадиена и среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы и коэффициент полидисперсности полибутадиена.
Практическая значимость работы
Результаты работы: 1) могут выступить в качестве примеров при разработке моделей макрокинетики процессов ионно-координационной полимеризации, отдельные стадии которых проводятся в турбулентных потоках; 2) могут найти практическое применение при проектировании ТТА, применяемых в качестве пред-реакторов в технологическом процессе производства полибутадиена, и отладке режимов данного процесса.
Достоверность научных положений и результатов работы обусловлена их согласованием с результатами известных экспериментальных исследований полимеризации бутадиена при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках, создаваемых в ТТА (диаметр диффузора 24 мм, диаметр конфузора 15 мм, длина диффузор-конфузорной секции 48 мм, угол раскрытия диффузора 45).
Личный вклад
Личный вклад заключается в сборе и анализе литературных данных, реализации решения поставленных задач, анализе результатов, формулировании выводов и участии в написании и подготовке публикаций.
Апробация результатов работы
Результаты работы обсуждались на XXXII и XXXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г. Москва, 2014, 2016), II и IV Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (г. Уфа, 2014, 2016), VII и IX Международной школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2014, 2016), I и II Всероссийской научной конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г. Уфа, 2015, 2016), Всероссийской научной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (г. Уфа, 2015), Российско-американской научной школе-конференции «Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов» (г. Казань, 2016), Международной конференции «Композит-2016» (г. Энгельс, 2016), VI Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» (г. Иваново, 2016), V Всероссийской научно-практической конференции «Математическое моделирование процессов и систем» (г. Стерлитамак, 2016).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, и 15 статей и тезисов докладов в сборниках материалов конференций.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 59 рисунков и 3 таблицы, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, насчитывающего 187 наименований.
Структура центров роста цепей. Полицентровость каталитических систем Циглера-Натта. Механизм формирования центров роста цепей
В пионерских работах по ионно-координационной полимеризации предполагали, что рост полимерной цепи осуществляется по связи «атом непереходного металла – атом углерода» молекулы сокатализатора, координирующейся с молекулой катализатора [43]. Развитие исследований в области ионно-координационной полимеризации сформировало мнение о биметаллической структуре центров роста цепей (активных центров) [44]. В этой структуре атомы галогена катализатора и алкильные группы сокатализатора связывают атомы переходного и непереходного металлов [44]. В частности, для титановых каталитических систем это выглядит так [44]:
Биметаллическая структура центров роста цепей предусматривает, что перед ростом цепи образуется -комплекс молекулы мономера с атомом переходного металла, а непосредственно сам рост цепи осуществляется путем встройки молекулы мономера в мостик «атом переходного металла – атом углерода – атом непереходного металла» (например, для вышеприведенных структур это мостик Ti – R – Al) [44].
В работе [45] предложили схему роста цепи по связи «атом переходного металла – атом углерода». В частности, для титановой каталитической системы этой связью является связь Ti – C [45]:
То есть в этой схеме сокатализатору (алюминийорганическому соединению) отводится роль лишь алкилирующего агента для катализатора [45]. В пользу данной гипотезы говорит то, что ионно-координационная полимеризация может осуществляться на каталитических системах, не содержащих в качестве со-катализаторов органических соединений непереходных металлов I-III групп (например, это такие каталитические системы, как (CH3)TiCl3iCl4 и (C5H5)TiPh2iCl4) [45]. Современная теория ионно-координационной полимеризации основана на представлениях, изложенных работе [45].
Каталитические системы Циглера-Натта обладают полицентровостью [46, 47]. Полицентровость – это существование центров роста цепей нескольких типов, отличающихся строением и, как следствие, кинетической активностью и, зачастую, стереорегулирующей способностью [46, 47]. Отнесение центров роста цепей к тому или иному типу чаще всего происходит из-за различного состава ближайшего окружения связи «атом переходного металла – атом углерода» [48]. Если центры роста цепей отличаются друг от друга только строением концевого звена цепи, то эти центры относятся к одному и тому же типу, но – к различным его изомерным формам [48]. Следует отметить, что на центрах роста цепей определенного типа образуются цепи с определенной средней молекулярной массой [49]. На количество типов центров роста цепей влияют следующие факторы [5, 46, 47, 50-56]:
1) соотношение компонентов каталитических систем;
2) условия формирования каталитических систем;
3) возможность одновременного существования атома переходного металла в различных степенях окисления;
4) лигандное окружение координационной сферы атома переходного металла;
5) дефекты кристаллических решеток катализаторов;
6) распределение частиц каталитических систем по размерам (справедливо для гетерогенных и микрогетерогенных каталитических систем).
Для исследования полицентровости каталитических систем Циглера-Натта используют методы квантово-химического моделирования [57-61] и решения обратной задачи молекулярно-массовых распределений полимеров [62-74], поскольку экспериментальные методы оказываются неэффективны в силу низких концентраций центров роста цепей.
Методы квантово-химического моделирования позволяют определить структуры центров роста цепей различных типов и константы скоростей реакций с их участием [57-61].
Метод решения обратной задачи молекулярно-массовых распределений полимеров основан на представлении о том, что молекулярно-массовое распределение полимера является суперпозицией молекулярно-массовых распределений фракций полимера, образующихся на центрах роста цепей различных типов [62-74]. Например, если молекулярно-массовое распределение каждой фракции представить как наиболее вероятное распределение Флори, то молекулярно-массовое распределение полимера выразится следующим образом [62-74]: где qw(M) - молекулярно-массовое распределение полимера; М - молекулярная масса полимера; (3 - параметр, равный отношению суммы скоростей реакций обрыва цепи (в том числе, путем передачи цепи) к скорости реакции роста цепи и молекулярной массе мономера [75]; cp(j3) - функция распределения центров роста цепей. Если ввести обозначения s = Inft х = 1пМи Щх) = qw(M), то уравнение (1) сводится к интегральному уравнению Фредгольма 1-го рода [62-74]: где ид(х) - функция молекулярно-массового распределения полимера, определяемая экспериментально с погрешностью S; (s) = ехр(5 ) (ехр(5 )) - искомая подынтегральная функция; K(x,s) = exp(2(s + JC) - exp(s + JC)) - ядро уравнения.
Решения уравнения (2) в работах [62-74] выводили в виде графиков функций Ч\1пр) =(1пМ), поскольку каждый отдельный пик на этих графиках соответствует центрам роста цепей определенного типа, производящим цепи полимера, значения молекулярных масс которых лежат в определенном диапазоне. Графики функций 4{lnP) = f(lnM) называются распределениями центров роста цепей отдельных типов по кинетической неоднородности [62-74]. Массовая доля мономера, заполимеризовавшегося на центрах роста цепей данного типа (массовая доля полимера, полученного на центрах роста цепей данного типа), или относительная кинетическая активность центров роста цепей данного типа, равна площади под пиком, который соответствует центрам роста цепей данного типа, на графике (1пР) = (пЩ [62-74]. Очевидно, что если в течение полимеризации происходит переход центров роста цепей отдельных типов друг в друга, то интенсивность пиков и их число на графике (lnfJ) = f(lnM) будет меняться [62-74].
Формирование центров роста цепей осуществляется поэтапно [76-78]. На первом этапе за счет кулоновских и дисперсионных сил происходит физическая адсорбция молекул сокатализатора на поверхности кристаллов катализатора [76-78]. На первом этапе отсутствует перестройка структуры компонентов каталитической системы [76-78]. На втором этапе происходит химическая адсорбция молекул сокатализатора на поверхности кристаллов катализатора [76-78]. Именно на этом этапе фактически из центров физической адсорбции формируются центры роста цепей [76-78]. Также возможен третий этап, в течение которого происходит изменение структуры центров роста цепей в результате взаимодействия молекул мономера с ними [76-78].
Разработка и реализация в модуле вычислительной гидродинамики Fluent платформы ANSYS Workbench теоретического описания физико-химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках при ионно-координационной полимеризации бутадиена
Трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции, обладающий размерами, которые указаны в главе 1, будем называть эталонным аппаратом.
Сначала в модуле Geometry платформы ANSYS Workbench 17.1 построили расчетную область – осевое сечение эталонного трубчатого турбулентного аппарата, – то есть моделирование осуществляли в двухмерной осесимметричной постановке задачи.
После чего в модуле Mesh платформы ANSYS Workbench 17.1 разбили расчетную область эталонного трубчатого турбулентного аппарата на ячейки, построив таким образом расчетную сетку (рис. 11).
Затем в модуле Fluent платформы ANSYS Workbench 17.1 включили модель многофазной несжимаемой среды (Multiphase) для реакционной смеси. В этом случае дисперсионной средой (жидкой фазой) является смесь толуола и бутадиена, а дисперсной фазой – частицы каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3.
Теоретическое описание физико-химической гидродинамики процесса формирования реакционной смеси в турбулентных потоках представляет собой систему, состоящую из нижеследующих уравнений. Эту систему уравнений модуль Fluent платформы ANSYS Workbench 17.1 может решать в каждой ячейке расчетной сетки с использованием встроенных алгоритмов.
В работах [15, 17, 21, 31] в результате решения обратной задачи молеку-лярно-массового распределения полибутадиена установили, что в процессе ионно-координационной полимеризации бутадиена, проводимом без формирования реакционной смеси в турбулентных потоках, на поверхности частиц каталитической системы TiC/4- /(/-C4H9)3 содержатся центры роста цепей четырех типов, отличающихся друг от друга кинетической активностью и, как следствие, производящих цепи разной молекулярной массы. В случае же формирования реакционной смеси в турбулентных потоках центры роста цепей 1-го типа, производящие самую низкомолекулярную фракцию полибутадиена, отсутствуют [15, 17, 21, 31]. В работе [23] установили, что кинетические активности центров роста цепей зависят от размеров частиц каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 (рис. 10). Аппроксимировав зависимости относительных кинетических активностей Sj центров роста цепей различных типов (здесьу - это но 55 мер типа центров роста цепей) от эквивалентного радиуса r (в мкм) частиц, на поверхности которых эти центры расположены, нами получены следующие формулы где a = 0.01 мин1 - для случая, когда реакционная смесь не формируется в турбулентных потоках; а = 0.0405 мин1 - для случая, когда реакционная смесь формируется в турбулентных потоках. Разные значения параметра а для случаев без формирования и с формированием реакционной смеси в турбулентных потоках говорят о том, что значение этого параметра зависит от суммарной площади поверхности частиц каталитической системы. Графики функций Sj/Sj = fif) (здесь у - номер типа центров роста цепей) в сопоставлении с экспериментальными данными представлены на рис. 16.
Кинетические активности Sj характеризуют активности центров роста цепей, расположенных на поверхности частиц каталитической системы монодисперсного состава. Переход от sy к активностям Sj центров роста цепей, расположенных на поверхности частиц каталитической системы полидисперсного состава, осуществляется в виде суперпозиции
Совместное решение уравнений (3)-(12) для трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции, имеющих отличные от эталонного аппарата геометрические параметры, позволяет оценивать влияние турбулентности, развиваемой в аппаратах при пропускании через них реакционной смеси, на размеры частиц каталитической системы, а через них – и на кинетические активности центров роста цепей, расположенных на поверхности частиц каталитической системы полидисперсного состава. Параметр a в уравнениях (11) в каждом случае необходимо пересчитывать относительно установленной для эталонного аппарата величины а = 0.0405 мин"1 по формуле, учитывающей суммарную площадь поверхности частиц: где Surfr и Vr - площадь поверхности и объем одной частицы радиусом г; qr эт - распределение частиц каталитической системы по радиусу после пропускания реакционной смеси через эталонный трубчатый турбулентный аппарат. Присутствующее в этой формуле деление на объем частицы связано с необходимостью перевода объемных долей dqjdr в числовые доли.
Разработка и реализация в модуле вычислительной гидродинамики Fluent платформы ANSYS Workbench модели макрокинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена
Сначала в модуле Geometry платформы ANSYS Workbench 17.1 построили расчетную область – горизонтальное сечение лабораторного реактора смешения, размеры которого приведены в главе 1.
После чего в модуле Mesh платформы ANSYS Workbench 17.1 разбили расчетную область реактора смешения на ячейки, построив таким образом расчетную сетку. Сетку задали вращающейся со скоростью 400 об/мин (скорость вращения мешалки).
Макрокинетику полимеризации бутадиена в реакторе смешения моделировали в модуле Fluent платформы ANSYS Workbench 17.1. В качестве реакционной смеси рассматривали сплошную несжимаемую жидкость, состоящую из толуола, бутадиена, триизобутилалюминия и активных и неактивных полибутадиеновых цепей.
Модель макрокинетики полимеризации бутадиена в реакторе смешения представляет собой систему, состоящую из нижеследующих уравнений. Эту систему уравнений модуль Fluent платформы ANSYS Workbench 17.1 может решать в каждой ячейке расчетной сетки с использованием встроенных алгоритмов.
1. Уравнение неразрывности для реакционной смеси [154]: V-vm=0, (17) где vm - скорость реакционной смеси, м/с.
2. Уравнение сохранения импульса для реакционной смеси [154]: jt (PjJ + (PjJJ = - P + {(Mm+MT)( m+( m)T)yPmg (18) где t - время, с; Рт = YjakPk – плотность реакционной смеси, кг/м3 (к=\- толуол, к = 2 - бу к=1 тадиен, к = Ъ- триизобутилалюминий, к = 4 - активные полибутадиеновые цепи Д = 5 - неактивные полибутадиеновые цепи); ак - объемная доля -го компонента реакционной смеси; рк - плотность -го компонента реакционной смеси, кг/м3; р - давление реакционной смеси, Па; jum = ак к – вязкость реакционной смеси, Пас; к=1 juk - вязкость -го компонента реакционной смеси, Пас; К2 Мт = СиРт турбулентная вязкость реакционной смеси, Пас; Т в нижнем индексе относится к величине, вызванной турбулентными пульсациями; Т верхнем индексе указывает на транспонирование матрицы; С„ = 0.09 - константа; К - кинетическая энергия турбулентности, Дж/кг; є - скорость диссипации кинетической энергии турбулентности, м2/с3; g - ускорение свободного падения, м/с2.
3. Уравнение сохранения энергии для реакционной смеси [154]: где Em = энтальпия реакционной смеси, Дж/кг; Рт Ек - энтальпия к-го компонента реакционной смеси, Дж/кг; Лт = Y,ak\ - теплопроводность реакционной смеси, Вт/(м2К); к=\ Хк - теплопроводность -го компонента реакционной смеси, Вт/(м2К); 5 1иакРкСрк с = = молярная теплоемкость реакционной смеси, Дж/(кгК); Рт срк - молярная теплоемкость к-то компонента реакционной смеси, Дж/(кгК); Ргг = 0.85 - турбулентное число Прандтля; Т - температура реакционной смеси, К; Q - тепловой эффект полимеризации, Вт/м3.
4. Уравнения неразрывности по компонентам реакционной смеси [154]
Скорость изменения массовой доли к-го компонента реакционной смеси Wfc задается, исходя из модели кинетики процесса (система уравнений (15)).
5. Уравнения K- модели турбулентности [154]: где GKm=juThvm+( vm)T\w lvml - генерация кинетической энергии турбулентности, Вт/м3; ак = 1 и ає = 1.3 - турбулентные числа Прандтля для К и є соответственно;
Се1 = 1.44 и Се2 = 1.92 - стандартные параметры К-е модели турбулентности.
Модель макрокинетики полимеризации бутадиена, проводимого как по способу 1, так и по способу 2, позволяет оценивать:
1) эффективность конструкций реактора смешения и перемешивающего устройства с точки зрения обеспечения требуемого качества смешения компонентов реакционной смеси (при этом необходимо анализировать скорость реакционной смеси (рис. 23, 24) и поле кинетической энергии турбулентности (рис. 25)); 2) скорость полимеризации бутадиена, изменения концентраций реагентов и продуктов процесса по объему реактора в течение процесса (в частности, на рис. 26 представлены распределения значений массовой доли неактивных полимерных цепей по горизонтальному сечению лабораторного реактора в разные моменты времени процесса, проводимого по способу 3) динамику молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в каждой точке реактора (рис. 27) и на выходе из него.
Если рассматривать полимеризацию в реакторе смешения, то значения конверсии мономера (/ ) и средние молекулярно-массовые характеристики полибутадиена (Mw , Мп , PD ) следует рассчитывать с использованием модели макрокинетики полимеризации путем усреднения данных параметров по всем ячейкам расчетной сетки реактора: где К- объем реактора; Mw и Мп определяются по формулам (16).
Формулы для расчета Mw и Мп полибутадиена построены, исходя из того, что Mw пропорциональна массовым долям полимерных цепей в ячейках расчетной сетки, аМ„ - их числовым долям.
Влияние скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции
Увеличение скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат v при прочих равных условиях приводит к существенному увеличению значений полей кинетической энергии турбулентности K (рис. 35) и ско рости ее диссипации (рис. 36), уменьшению размеров частиц каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 (рис. 37), а значит, к увеличению ее удельной поверхности и активности (рис. 38) и, как следствие, к увеличению скорости полимеризации бутадиена (рис. 39) и уменьшению молекулярно-массовых характеристик полибутадиена (рис. 39).
Рис. 35. Поле кинетической энергии турбулентности (Дж/кг) при формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора D = 24 мм, диаметр конфузора d = 15 мм, длина секции L = 48 мм, угол раскрытия диффузора = 45, число секций n = 6, скорость подачи реакционной смеси v = 0.3 (1), 0.6 (2), 0.9 (3), 1.2 (4), 1.5 (5) м/с)
Рис. 36. Поле скорости диссипации кинетической энергии турбулентности (м2/с3) при формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора D = 24 мм, диаметр конфузора d = 15 мм, длина секции L = 48 мм, угол раскрытия диффузора = 45, число секций n = 6, скорость подачи реакционной смеси v = 0.3 (1), 0.6 (2), 0.9 (3), 1.2 (4), 1.5 (5) м/с)
Рис. 37. Распределения частиц каталитической системы Ti Cl4-A\(i-С4Я9)3 по эквивалентному радиусу на выходе из трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора D = 24 мм, диаметр конфузора d = 15 мм, длина секции L = 48 мм, угол 0.4 раскрытия диффузора а = 45, число сек- 0.2 ций n = 6, скорость подачи реакционной смеси v = 0.3 (1), 0.6 (2), 0.9 (3), 1.2 (4), 1.5 (5) м/с); 0 - процесс без турбулизации
Рис. 38. Зависимость активности каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 от ее удельной поверхности при формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора D = 24 мм, диаметр конфузора d = 15 мм, длина секции L = 48 мм, угол раскрытия диффузора = 45, число секций n = 6, скорость подачи реакционной смеси v = 0.3 (1), 0.6 (2), 0.9 (3), 1.2 (4), 1.5 (5) м/с); 0 – процесс без тур-булизации
Рис. 39. Зависимости конверсии бутадиена (а), среднечисленной (б) и среднемассовой (в) молекулярных масс и коэффициента полидисперсности (г) полибутадиена от времени ионно-координационной полимеризации на каталитической системе ТіCl4-Al(i-С4Н9)з при формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора D = 24 мм, диаметр конфузора d = 15 мм, длина секции L = 48 мм, угол раскрытия диффузора а = 45, число секций n = 6, скорость подачи реакционной смеси v = 0.3 (1), 0.6 (2), 0.9 (3), 1.2 (4), 1.5 (5) м/с); 0 - процесс без турбулизации