Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Спиновые состояния и явление спинового перехода 8
1.1.1. Особенности спиновых переходов в комплексах кобальта(П) 9
1.1.2. Факторы, влияющие на спиновое равновесие 12
1.1.3. Методы изучения спинового равновесия 16
1.2. Спектроскопия ЯМР парамагнитных соединений 26
1.2.1. Типы парамагнитных эффектов в спектроскопии ЯМР 26
1.2.2. Парамагнитные метки и их использование 32
1.2.3. Комплексы кобальта(П) как парамагнитные зонды 36
1.3. Мономолекулярные магниты 39
1.3.1. Явление мономолекулярного магнетизма. Расщепление в нулевом поле. 39
1.3.2. Методы изучения мономолекулярных магнитов 43
1.3.3. Мономолекулярные магниты на основе лантаноидов и переходных металлов 47
1.4. Клатрохелаты и псевдоклатрохелаты кобальта(П) 51
2. Результаты и их обсуждение 55
2.1. Низкоспиновые клатрохелаты кобальта(П) 55
2.1.1. Электронная структура по данным спектроскопии ЭПР 55
2.1.2. Электронная структура по данным спектроскопии ЯМР 65
2.1.3. Выводы 67
2.2. Спиновые переходы в клатрохелатах кобальта(П) 68
2.2.1. Спиновый переход в растворе 68
2.2.2. Спиновый переход в твердой фазе 70
2.2.3. Выводы 73
2.3. Высокоспиновые клатрохелаты и псевдоклатрохелаты кобальта(П) 73
2.3.1. Магнитные свойства и электронная структура. Парамагнитные зонды на
основе высокоспиновых клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П). 74
2.3.2. Мономолекулярные магнитны на основе высокоспиновых псевдоклатрохелатов кобальта(П) 89
2.3.3. Выводы 93
3. Экспериментальная часть 95
4. Выводы 107
5. Приложения 109
6. Список сокращений и обозначений 115
7. Литература 116
- Особенности спиновых переходов в комплексах кобальта(П)
- Комплексы кобальта(П) как парамагнитные зонды
- Электронная структура по данным спектроскопии ЯМР
- Мономолекулярные магнитны на основе высокоспиновых псевдоклатрохелатов кобальта(П)
Введение к работе
Актуальность работы.
Парамагнитные комплексы переходных металлов широко используются в различных областях науки и техники. В настоящее время активно разрабатываются новые устройства хранения информации, в основе которых лежит явление бистабильности, суть которого заключается в том, что при определенных внешних условиях каждый элемент устройства находится в одном из двух состояний и способен хранить 1 бит информации. Усилия научного сообщества в этой области направлены на уменьшение размеров таких элементов для того, чтобы устройство определенных габаритов могло содержать в себе большее количество информации.
Некоторые парамагнитные комплексы переходных металлов могут находиться в двух спиновых состояниях: низкоспиновом и высокоспиновом, между которыми под влиянием внешних факторах возможен переход. Такой спиновый переход является типичным примером молекулярной бистабильности и может быть использован в устройствах хранения информации.
Другое потенциальное использование парамагнитных комплексов переходных металлов связано с созданием мономолекулярных магнитов (МММ). Так, помещенный во внешнее магнитное поле МММ намагничивается и сохраняет свою намагниченность после выключения поля. Это связано с существованием энергетического барьера перехода из состояния Ms = S в состояние Ms = +S и обеспечивается большой энергией расщепления в нулевом поле.
Парамагнитные комплексы переходных металлов также используются в структурной биологии. В настоящее время спектроскопия ЯМР является одним из наиболее эффективных методов изучения структур биологических макромолекул. В случае парамагнитных соединений их неспаренные электроны порождают дополнительное локальное магнитное поле, приводя к изменению характеристик ядер исследуемой молекулы в спектрах ЯМР. Пространственное положение этих ядер напрямую связано с такими изменениями, что позволяет получать информацию о пространственной структуре.
Одним из относительно новых типов комплексов переходных металлов являются клатрохелаты. Уникальность их строения заключается в наличии
металлоцентра, практически полностью изолированного от влияния внешних факторов. С точки зрения современной химии клатрохелаты — это жесткие каркасные молекулы, получаемые селективно и в мягких условиях путем самосборки из простых предшественников. Клатрохелаты кобальта(П) с электронной конфигурацией d априори парамагнитны и потенциально могут быть использованы для создания устройств хранения информации нового типа и парамагнитных зондов в структурной биологии.
Цель работы состоит в поиске клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П) со свойствами, позволяющими создать на их основе новые устройства хранения информации и парамагнитные зонды. Для этого было проведено детальное исследование магнитных свойств и электронной структуры парамагнитных клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П) методами спектроскопии ЯМР, ЭПР и магнитометрии с использованием квантовохимических расчетов.
Исследование направлено на решение следующих задач:
1. Анализ спинового состояния и спинового равновесия клатрохелатов
кобальта(П) с заместителями различной природы в различных фазовых состояниях, а
также исследование природы магнитной анизотропии высокоспиновых комплексов
этого типа.
2. Поиск клатрохелатов, для которых наблюдается температурно-
индуцированный спиновый переход, на основе данных об их спиновом состоянии при
различных температурах и анализ перспективности использования этих комплексов в
качестве платформ для создания устройств хранения информации нового типа.
3. Поиск высокоспиновых клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П),
обладающих большой магнитной анизотропией, для оценки возможности их
использования в качестве парамагнитных зондов и мономолекулярных магнитов
(МММ).
Научная новизна и практическая значимость работы
На основе полученных данных установлено, что для ряда высокоспиновых клатрохелатов кобальта(П) наблюдается необычный эффект антикооперативности при температурно-индуцируемом спиновом переходе, который не может быть объяснен в рамках стандартной концепции "химического давления". Этот эффект объяснен
наличием в их кристаллах межмолекулярных взаимодействий 7I...C1, что дополняет существующую теорию описания спинового равновесия.
Обнаружена магнитная анизотропия клатрохелатов и псевдоклатрохелатов кобальта(П) и установлены причины ее возникновения. Оценены величины анизотропии тензора магнитной восприимчивости Ах и расщепления в нулевом поле D при помощи спектроскопии ЯМР, что является первым примером такого использования этого метода. Значения Ах, достигающие 25-10 м при комнатной температуре, позволили предложить исследуемые комплексы в качестве потенциальных парамагнитных зондов. Большие отрицательные значения D для псевдоклатрохелатов кобальта(П), вместе с данными магнитометрии, позволили отнести их к мономолекулярным магнитам.
Полученные данные имеют как теоретическое значение, так и практическую значимость. Они способствуют более глубокому пониманию явления спинового и развитию представлений о молекулярном дизайне спиновых переключателей, парамагнитных зондов и мономолекулярных магнитов. Изученные комплексы кобальта(П) обладают свойствами, позволяющими рассматривать их как основу для создания устройств хранения информации и парамагнитных зондов.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на российских и международных конференциях: "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения" (Казань, 2012), "The 6th advanced EPR school of EFEPR" (Реховот, Израиль, 2013), "EUROMAR-2013" (Херсониссос, Греция, 2013), "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2013, 2014), "Solution and solid-state NMR of paramagnetic molecules" (Сесто-Фиорентино, Италия, 2014)
Публикации
Результаты работы изложены в 4 публикациях в научных изданиях, рекомендованных ВАК, а также в тезисах 6 докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложений, списка сокращений и списка литературы. Материал диссертации изложен на 127 страницах, содержит 9 таблиц, 73 рисунка и 55 формул. Список литературы включает 121 наименование.
Благодарности
Исследуемые соединения были синтезированы совместно с сотрудниками лаборатории № 127 алифатических борорганических соединений ИНЭОС РАН и сотрудником Института общей и неорганической химии им. Вернадского НАН Украины д.х.н. О.А. Варзацким, которым автор выражает глубокую признательность. Автор также выражает благодарность к.х.н. И.В. Ананьеву, к.х.н. А.В. Вологжаниной и проф., д.х.н. К.А. Лысенко (ИНЭОС РАН) за проведение рентгенодифракционных исследований, проф. Р. Винпенни (Университет Манчестера, г. Манчестер, Великобритания) за проведение магнитометрических измерений, а также всем сотрудникам лаборатории ЯМР ИНЭОС РАН за помощь в выполнении настоящей работы.
Особенности спиновых переходов в комплексах кобальта(П)
Впервые температурно-индупируемый спиновый переход для соединений кобальта(П) был зарегистрирован для иодида бис-(2,6-пиридиндиальдогидразин)-кобальта(П) [6], при котором полученные значения эффективного магнитного моменты от 1.90 [хв до 3.69 [хв в диапазоне температур от 80 до 373 К близки к чисто спиновым значениям 1.73 [хв (LS) и 3.87 [хв (HS).
Электроны, заполняя й?-орбитали иона переходного металла в комплексе, с одной стороны, стремятся занять в первую очередь орбитали с наименьшей энергией, с другой стороны, стремятся равномерно заполнить всю й?-оболочку в соответствии с правилом Хунда. С повышением температуры возрастает влияние второго фактора, что может приводить к повышению вклада высокоспинового состояния. В разбавленных системах, таких как жидкости и твердые растворы, термодинамическое описание спинового перехода основано на использовании стандартной свободной энергии Гиббса (4) и статистики Больцмана для описания заселенности спиновых состояний (5). При этом обычно AHHL и A5HL полагают независимыми от температуры [7]. YLS Поведение при спиновых переходах комплексов кобальта(П) и соединений железа(П) и железа (III) во многом схоже, однако имеются и отличия, связанные с тем, что изменение спина для комплексов кобальта(П) меньше (AS = 1 против AS = 2 для соединений железа). Переход шестикоординированного октаэдрического комплекса кобальта(П) из низко спинового в высокоспиновое состояние сопровождается переходом одного электрона с несвязывающей -орбитали на разрыхляющую ея-орбиталь, в отличие от аналогичных процессов для железа(П) и (III), в которых происходит переход двух электронов (Рисунок 3), что приводит к различиям в поведении комплексов кобальта(П) и железа(ПДП) при спиновом переходе, одним из которых является различие в изменении длины связи металл-лиганд при спиновом переходе. Переход одного электрона вызывает меньшие изменения в структуре, чем переход двух, поэтому для комплексов кобальта(П) разность длин связей металл-лиганд в различных спиновых состояниях составляет примерно 0.1 А [8, 9], тогда как для комплексов железа(П) она составляет 0.2 А [10].
Схема расположения и тип орбиталей ионов Со , Fe и Fe в октаэдрическом поле лигандов, а также локализация электронов на й?-орбиталях в случае их низко- и высокоспинового состояний. Подобное различие может влиять на параметры спинового перехода в конденсированном состоянии, в котором спиновый переход зачастую более резкий, чем в разбавленных системах, и может иметь гистерезис. Как правило, такое кооперативное поведение описывают в рамках модели эластичных взаимодействий между молекулами из-за разницы в молекулярной геометрии между двумя спиновыми состояниями [11], которые могут быть учтены в формуле (4) путем введения дополнительного члена в уравнение для AGHL: AGHL = AGHL - 2T}nt f YHS V2 J (6) где AGHL — стандартная энергия Гиббса без учета кооперативных взаимодействий, Гіпі — величина, определяющая степень кооперативности.
Меньшая разница в геометрии комплексов в различных спиновых состояниях соответствует меньшим кооперативным эффектам (меньшему значению /]nt). Кроме того, термодинамические функции (АН и AS) спинового перехода также меньше по величине для иона Со(П), чем для иона Fe(II). Эти факторы приводят к тому, что в случае большинства комплексов кобальта(П) наблюдается более плавный спиновый переход.
Отметим также, что в октаэдрических комплексах кобальта(П) в низкоспиновом состоянии ярко выражен эффект Яна-Теллера из-за наличия одного электрона на двух вырожденных по энергии разрыхляющих орбиталях. Более подробно этот эффект будет рассмотрен в последующих главах.
Спиновое состояние иона металла в значительной степени определяется его координационным окружением, как ближним, так и дальним. Ближнее окружение влияет на электронную структуру комплекса значительно сильнее. В зависимости от типа координационного полиэдра можно наблюдать различный порядок орбиталей центрального иона металла в соответствии с теорией кристаллического поля (Рисунок 4). последнем случае порядок dxy- и dx -у -орбиталей может меняться в зависимости от геометрии Расщепление й?-орбиталей иона переходного металла в различном лигандном окружении: (а) октаэдрическом, (б) тетраэдрическом, (в) тригонально-бипирамидальном и пентагонально-бипирамидальном, (г) плоскоквадратном и квадратно-пирамидальном. В комплекса.
Комплексы кобальта(П) как парамагнитные зонды
В случае D = 0 (Рисунок 25а) в нулевом внешнем магнитном поле энергии уровней при всех значениях Ms равны, что приводит к отсутствию барьера U, как и при D 0 (Рисунок 256), так как переход Ms = +1/2 1/2 разрешен правилами отбора. И только в случае отрицательного значения расщепления в нулевом поле D 0 (Рисунок 25в) можно наблюдать ненулевой барьер U, поскольку переход Ms = +3/2 - -3/2 запрещен. Таким образом, одним из критериев мономолекулярного магнетизма является отрицательное значение расщепления в нулевом поле, хотя существуют примеры [83, 84] существования МММ и с положительным значением D, но они редки.
Принцип работы мономолекулярного магнита состоит в том, что при помещении его в постоянное магнитное поле практически полностью заселяется уровень наименьшей энергии (в случае системы S = 3/2 и D 0 это уровень Ms = -3/2), после снятия внешнего поля заселенности уровней Ms = +3/2 и -3/2 выравниваются не сразу, так как для это необходимо преодолеть барьер U, что приводит к тому, что молекула сохраняет намагниченность подобно постоянному магниту. Первым соединением, для которого был открыто явления мономолекулярного известный как "Мп12" [82]. Для комплекса с общим спином S существует 2S+1 возможных спиновых состояний, каждое из которых характеризуется собственным значением Ms (Рисунок 26). Ms — сумма спиновых квантовых чисел ms всех неспаренных электронов, таким образом Ms принимает значения от —S до S с шагом в единицу. В случае отрицательного значения D, энергия уровней Ms = ±S будет самой низкой по сравнению с промежуточными значениями Ms. Поскольку переход из состояния Ms = S в состояние Ms = +S и наоборот происходит через промежуточные состояния, располагающиеся выше по энергии, для его осуществления необходимо преодолеть энергетический барьер U, описываемый уравнениями (43) и (44) для систем с целочисленным и полуцелым спинами соответственно:
Таким образом, при низких температурах и при достаточно высоком значении барьера U может сохраняться остаточная намагниченность в одном из двух состояний Ms = ±S. В соответствии с уравнениями (43) и (44) для создания эффективного МММ необходимо высокое значение D VL S. Некоторое время основной стратегией создания новых МММ был синтез молекул, содержащих большое число парамагнитных ионов, так как это приводит к увеличению полного квантового числа S [85]. Однако, было показано, что увеличение значения S в рамках одного соединения не приводит к резкому увеличению барьера U, ввиду того, что значение D обратно пропорционально квадрату полного спинового квантового числа S:
Сравнение выражений (43) и (45) позволяет сделать вывод о большей важности увеличения магнитной анизотропии D при создании МММ [86, 87]. Это привело исследователей к мысли о том, что молекулы, содержащие один парамагнитный ион могут не уступать по характеристикам своим предшественникам, и действительно, в последние годы было создано множество МММ на основе таких соединений, получивших название моноионные магниты (МИМ), обзор которых будет дан в последующих разделах.
Таким образом, соединения с большими отрицательными значениями расщепления в нулевом поле могут рассматриваться как потенциальные МММ. Для исследования соединений, являющихся потенциальными МММ, и получения необходимых физических характеристик, определяющих его мономолекулярный магнетизм (1/эфф, D, g, S и др.), обычно применяют несколько подходов.
Измерение зависимости намагниченности от приложенного магнитного поля при помощи магнетометров является основным методом изучения потенциальных МММ. Повышение индукции магнитного поля производится до тех пор, пока намагниченность не перестанет повышаться, достигая значения Msat. Это будет означать, что уровень Ms = S полностью заселен, это позволяет найти значение полного спинового квантового числа S системы. Например, для смешанного комплекса Си 3Gd намагниченность перестает увеличиваться после достижения значения в 10.10 [хв (Рисунок 27), которое близко к значению системы, состоящей из свободных ионов Msat= g S= 2-(3-1/2 + 7/2) = 10 цв. Однако, в случае комплексов сильно анизотропных ионов не всегда удается достичь насыщения, так как при любом значении поля возбужденные состояния будут оставаться заселенными (Рисунок 27) [88]. (слева) и Tb (справа) [88]. При регистрации зависимости намагниченности М от поля Н при изменении от некоторого значения +Н к —Н, и обратным до +Н, в некоторых случаях можно наблюдать гистерезис (Рисунок 29). Наличие гистерезиса свидетельствует о наличии остаточной намагниченности (М Ф 0 при Н = 0), что является следствием ненулевого значения барьера 1/эфф. Как правило, подобный гистерезис можно наблюдать только при достаточно низких температурах (до 15 К), температура, при которой гистерезис перестает наблюдаться, называется запирающей температурой (Тв). Следует отметить, что значение Тв зависит также от скорости изменения поля, что приводит к некорректности сравнения значений Тв в разных экспериментах. случае если переменная магнитная восприимчивость имеет мнимую компоненту / , намагниченность комплекса изменяется не с той же частотой, что и частота внешнего поля, что свидетельствует о наличии барьера U. Соединения с нулевым барьером U имеют только действительную компоненту/ .
Квантовое туннелирование (первый член (47) ) — процесс, при котором, из-за смешивания вырожденных по энергии уровней ±MS, происходит безбарьерный переход +MS - —Ms. Вырождение уровней можно снять наложением небольшого постоянного внешнего магнитного поля Н, при этом вклад туннелирования резко падает ввиду его обратно квадратичной зависимости от поля Н. Однако, при более высоких полях релаксация может ускоряться ввиду прямого релаксационного процесса между невырожденными уровнями ±MS (второй член (47)). Рамановский механизм релаксации описывается третьим членом (47), при п 4. Четвертый член (47) описывает Орбаховский процесс.
Электронная структура по данным спектроскопии ЯМР
Перебор всех возможных конформации, количество которых равно 3 , оказалось возможным провести за разумное время благодаря использованию вышеуказанных допущений. Карты распределения ядер в пространстве (Рисунок 62) продемонстрировали конформационную лабильность гексадецильного фрагмента. В частности, ядро Сд (Рисунок 62) с течением времени не претерпевает значительных изменений координат вследствие конформапионной динамики, так как количество конформации на этом участке цепи ограничивается четырьмя (транс-транс (t), t-g, g и g-g), наиболее энергетически выгодному из которых соответствует W-конформация (см. Рисунок 62). С увеличением удаленности ядра от клеточного остова количество возможных конформации увеличивается, так как увеличивается количество гибких фрагментов, что приводит к более широкому распределению координат данного ядра, что и наблюдается в ряду Cg-Ci2-Ci6. Координаты ядра С\в различаются сильнее всего, так как это ядро претерпевает влияние конформационной динамики всех предшествующих фрагментов гексадецильного заместителя.
Карты распределения плотности вероятности нахождения ядер углерода 4, 8, 12 и 16 в порядке удаления их от клатрохелатного остова. Ввиду аксиальной симметрии молекулы приведены двумерные полярные координаты. Из вероятности реализации каждого конформационного состояния, полученной по формуле (58), и координат ядер этих состояний, полученных на основании используемой v-,-314 3cOS20i-l .,,. модели, становится возможным вычислить член 2,І Щ І в уравнении (55) ,что позволяет найти значение Ajax , наилучшим образом удовлетворяющее экспериментальным данным. Таким образом, введение разумных допущений позволило провести расчет в разумное время без значительных потерь его точности. Использование вышеописанного подхода для расчета парамагнитных сдвигов в молекуле клатрохелата 2 показало хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных по сравнению с результатами, полученными при использовании геометрии комплексов без учета конформационной динамики (Рисунок 63). Величина А-Хах ДД8 клатрохелата 2, полученное при использовании указанного подхода, равно 10.0-10 м , в то время как без учета конформационной динамики гексадецильного фрагмента это значение составило 13.5-10 м. зо-.
Таким образом, значения Ajax для гексахлоридных клатрохелатов кобальта(П) находятся в диапазоне от 7.5 до 12.610 м,в зависимости от природы апикального заместителя. Отметим, что эти значения больше, чем значения для октаэдрических и тетраэдрических комплексов кобальта(П) [47]. Помимо большого значения Ajax клатрохелаты обладают рядом свойств, позволяющих рассматривать их в качестве перспективных парамагнитных зондов: (а) ион кобальта(П) в значительной степени изолирован трехмерным макробициклическим лигандом от влияния внешних факторов, что приводит к незначительному перераспределению спиновой плотности с иона металла, и, как следствие, к низким величинам контактного сдвига окружающих ядер и постоянству магнитных свойств при изменении заместителей, (б) вместе с этим, клатрохелат кобальта(П), в отличие от комплексов лантаноидов, имеет маленький размер, и, при введении его в структуру макромолекулы, структура последней будет изменяться незначительно, (в) существуют изоструктурные диамагнитные аналоги (клатрохелаты железа и цинка(П)), что позволяет разделять диамагнитные и парамагнитные вклады в величину химического сдвига, (г) низкое время электронной релаксации позволяет наблюдать спектр ЯМР с хорошим разрешением, (д) легкость получения и функционализации клатрохелатов, высокая химическая устойчивость и низкая токсичность.
Как следует из формулы (41), в случае высокоспинового состояния иона кобальта причиной большой величины анизотропии тензора магнитной восприимчивости Ajax может быть анизотропия g-тензора и большое значение расщепления в нулевом поле D. Тензор магнитной восприимчивости / в случае аксиальной симметрии характеризуется двумя значениями магнитной восприимчивости, соответствующими параллельному (%ц) и перпендикулярному (х±) направлениям вектора внешнего магнитного поля относительно оси симметрии тензора /. Значения х\\ и Х± определяются формулами (38) и (39) в соответствии с уравнением Ван Флека. Наблюдаемое в спектрах ЯМР значение анизотропии Ajax— есть разность Х\\ и Х± (41)- Таким образом, анализ температурной зависимости Ajax, получаемой из спектров ЯМР при разных температурах, позволяет путем аппроксимации экспериментальных данных зависимостью (59) найти значения элементов g-тензора и тензора расщепления в нулевом поле D.
Как было отмечено ранее, другим физическим методом, позволяющим исследовать парамагнитные комплексы, является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Однако, как правило, комплексы металлов в высокоспиновом состоянии с большим отрицательным значением расщепления в нулевом поле D не демонстрируют сигналов в спектрах ЭПР, так как (а) переходы ±1/2 - ±3/2 не проявляются в спектрах, поскольку разница в энергиях этих уровней много больше достижимых в современных спектрометрах энергии резонанса, (б) переходы -3/2 ±3/2 формально запрещены правилами отбора, (в) переходы -1/2 - ±1/2 имеют крайне низкую интенсивность, так как, в результате влияния большого значения D, энергии соответствующих уровней пропорционально больше, что приводит к низкой заселенности состояний ms= ±1/2, (г) короткое время электронной релаксации приводит к уменьшению интенсивности и без того мало интенсивных сигналов (Рисунок 64). Однако, в случае клатрохелата 3 удалось зафиксировать широкий сигнал, соответствующий переходу -1/2 - ±1/2, в спектрах ЭПР в Q-диапазоне. Интегральная интенсивность данного сигнала пропорциональна разности заселенностей уровней -1/2 и ±1/2, вычисляемых в соответствии с распределением Больцмана (61). Аппроксимация зависимости интенсивности сигнала в спектре ЭПР от температуры позволяет, используя формулу (61), оценить значения элементов тензоров g иБ.
Мономолекулярные магнитны на основе высокоспиновых псевдоклатрохелатов кобальта(П)
Квантовохимические расчеты проведены с помощью программного комплекса ORCA [116] с использованием теории функционала плотности DFT. Все исследования проводились без ограничений симметрии. При оптимизации геометрии комплексов использовался негибридный функционал РВЕ [117, 118] и базисные наборы def2-SVP, def2ZVP(-f), def2ZVP и def2ZVPP [115]. Эффекты сольватации были учтены в рамках модели COSMO [119]. На основании полученных оптимизированных структур были рассчитаны магнитные свойства с использованием гибридного функционала РВЕ0 [120] и тех же базисных наборов с добавлением дополнительных примитивов Гаусса с высокой степенью экспоненты (68.16 для атомов водорода и 16371.074 для элементов II группы) для более точного описания электронной плотности в районе ядра. Контактный сдвиг ядер был рассчитан при помощи уравнения [121]: где Aiso — константа сверхтонкого расщепления, д — изотропное значение g-тензора, gN — g-фактор ядра, fiB и fiN — магнетон Бора и ядерный магнетон соответственно. S — спиновое число, равное 3/2 в случае высокоспинового кобальта(П), к — константа Больцмана. Примеры входных файлов оптимизации геометрии комплекса и расчета магнитных свойств приведены в Приложениях 2 и 3 соответственно.
Метилборная кислота (0.21 г, 3.5 ммоль), дихлорглиоксим (0.82 г, 5.25 ммоль) и СоСЬ (0.22 г, 1.7 ммоль) были растворены в сухом нитрометане (20 мл) в атмосфере аргона. Реакционную смесь нагревали в течении 2 часов при перемешивании и затем частично отгоняли растворитель (10 мл). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали коричневый осадок. Твердое вещество промывали 4М раствором НС1, водой, этанолом, диэтиловым эфиром и гексаном, а затем перекристаллизовывали из горячего хлорбензола. Осадок отфильтровывали, промывали гексаном сушили в вакууме. Выход: 0.32 г (32%)
Дихлорглиоксим (0.44 г, 2.78 ммоль), н-гексадецилборная кислота (0.50 г, 1.85 ммоль) и СоС12 (0.12 г, 0.93 ммоль) были растворены в сухом нитрометане (20 мл) в атмосфере аргона. Затем частично отгоняли растворитель (10 мл). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали темно-коричневый осадок. Осадок промывали 4М раствором НС1, водой, этанолом, диэтиловым эфиром и гексаном. Продукт перекристаллизовывали из горячего хлорбензола, затем экстрагируют хлорбензолом и экстракт разделяют при помощи флэш-хроматографии на силикагеле (0.035 - 0.070 мм, 30-мм слой). Фильтрат упаривают до небольшого объема и осаждают гексаном. Осадок промывали гексаном и сушили в вакууме. Выход: 0.55 г (60%).
Дихлорглиоксим (4.7г, ЗО ммоль), мелкоизмельченный безводный СоСЬ (1.3г, 10 ммоль), и (BOF)3 (1.84г, 40 ммоль) были растворены в сухом нитрометане (30 мл) в атмосфере аргона при перемешивании. Голубая реакционная смесь нагревалась до 125С в течении 10 минут с частичной перегонкой растворителя (15 мл), и свежеперегнанный BF3 0(С2Н5)2 (5 мл, 40 ммоль) добавлялся по каплям к кипящей смеси. Затем добавлялся нитрометан (20 мл), и реакционная смесь нагревалась до 125 - 130С в течении 30 минут, и добавлялись BF3 0(С2Н5)2 (5 мл, 40 ммоль) и дихлорглиоксим (1.57g, 10 ммоль). Темно-коричневую реакционную смесь нагревали при той же температуре с частичной перегонкой растворителя в течение 40 мин (конечный объем реакционной смеси был 20 мл). Реакционную смесь оставляли на ночь, и добавляли дихлорметан (50 мл). Полученный раствор промывали водой, сушили над СаС12, фильтровали через силикагель Silasorb SPH-300 (ЗОмм-слой), и выпаривали досуха. Твердый остаток растворяли в хлороформе (30 мл). Раствор фильтровали через силикагель Silasorb SPH-300 (30 мм-слой), а затем был добавлен гептан (40 мл). Фильтрат упаривали на роторном испарителе до 1/3 объема, темно-коричневый осадок отфильтровывали, промывали гептаном и сушили в вакууме. Выход 1.8 г (31%)
Дихлорглиоксим (Cl2GmH2, 5.5 г, 35 ммоль) и фенилборная кислота (3.2 г, 25 ммоль) были растворены при перемешивании в сухом кипящем нитрометане (50 мл) в атмосфере аргона. Затем растворитель (20 мл) отгоняли для удаления азеотропа нитрометан-вода, и добавляли безводный СоС12 (1.3г, 10 ммоль). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течении 10 часов и отвильтровывали. Темно-коричневый осадок промывали горячим метанолом, диэтиловым эфиром, гексаном и сушили в вакууме. Выход: 5.5 г (71%).
СоС12 (0,23 г, 1,75 ммоль), дихлорглиоксим (0,82 г, 5,25 ммоль) и диметиловый эфир адамантилборной кислоты (0,73 г, 3,5 ммоль) растворяли в нитрометане (20 мл). Коричневую реакционную смесь энергично перемешивали при 125 С в течение 2 ч с частичной отгонкой растворителя (10 мл) и охлаждали до комнатной температуры. Желто-коричневатый осадок отфильтровывали, промывали 4М хлороводородной кислотой (10 мл, двумя порциями), водой (30 мл, тремя порциями), этанолом (15 мл, тремя порциями), диэтиловым эфиром (15 мл, двумя порциями) и гексаном (10 мл, двумя порциями), а затем сушили в вакууме. Выход: 0,39 г (30%). 3,5-бис(трифторметил)фенилборную кислоту (0,4 г, 1,55 ммоль), дихлорглиоксим (0,34 г, 2,17 ммоль) и СоС12 (0,08 г, 0,62 ммоль) растворяли в сухом нитрометане (10 мл) в атмосфере аргона. Затем реакционную смесь нагревали до кипения с интенсивным перемешиванием в течение 1.5 ч, при этом растворитель (5 мл) частично отгонялся. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и осадок коричневого цвета отфильтровывали. Твердое вещество промывали водой (15 мл в три порции), смесью вода-этанол 1:1 (5 мл), этанолом (10 мл в три порции) и диэтиловым эфиром (1 мл). Продукт экстрагировали дихлорметаном (20 мл) и фильтровали. Фильтрат выпаривали досуха, твердый остаток промывали гексаном и сушили в вакууме. Выход: 0,36 г (59%).
СоС12 (0,07 г, 0,56 ммоль) и дихлорглиоксим (0,31 г, 2,0 ммоль) растворяли в трифторуксусной кислоте (6 мл) и добавляли пентафторфенилборную кислоту (0,30 г, 1,4 ммоль) реакционной смеси в атмосфере аргона при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч с обратным холодильником, и затем отгоняли досуха. Твердый остаток промывали водой (15 мл, тремя порциями), этанолом (20 мл, четырьмя порциями), и диэтиловым эфиром (10 мл, двумя порциями). Затем продукт растворяли в дихлорметане (500 мл) и фильтровали через силикагель Silasorb SPH-300 (50 мм-слой). Фильтрат выпаривали досуха, твердый остаток промывали гексаном (6 мл, двумя порциями) и сушилив вакууме. Выход: 0,18 г (37%)
Глиоксим (0,58 г, 6,6 ммоль), СоС12 (0,29 г, 2,2 ммоль) и н-бутилборную кислоту (0,45 г, 4,4 ммоль) растворяли в сухом нитрометане (20 мл) в атмосфере аргона. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч при перемешивании и затем растворитель (10 мл) частично отгоняли. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и коричневый осадок отфильтровывали. Твердое вещество промывали 4М водным раствором хлористоводородной кислоты, водой, этанолом, диэтиловым эфиром и гексаном, и экстрагировали хлороформом. Экстракт фильтровали через силикагель (0,035 - 0,070 мм, 30 мм-слой), упаривали до небольшого объема и осаждали метанолом. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме. Выход: 0,77 г (77%).