Введение к работе
Актуальность работы, В современной науке отсутствует единая теория жидкого состояния, в том числе воды и водных систем. Существует два способа построения теории жидкой фазы: в первом, в качестве нулевого приближения используется состояние газообразной фазы, во втором, в качестве нулевого приближения используется кристаллическое состояние вещества. Естественно ожидать, что теория жидкостей должна описывать хотя бы один из фазовых переходов - "газ-жидкость" или "жидкость-кристалл", а в идеале оба перехода.
Основной задачей теории жидкостей является объяснение и предсказание свойств конкретной жидкости на основе знания внешних термодинамических параметров и потенциалов межмолекулярных взаимодействий составляющих ее молекул. Для того, чтобы найти значение термодинамической характеристики, необходимо усреднить эту характеристику, взятую на микроскопическом уровне, по ансамблю Гиббса. Способы решения этой проблемы определяют два основных направления современной науки о жидком состоянии.
Основная идея первого, по времени появления, направления состоит в замене усреднения по ансамблю усреднением по функциям распределения, получаемым из распределения Гиббса. Для нахождения этих функций получают интегральные уравнения относительно функций распределения.
Второе направление появилось с развитием вычислительной техники, которая позволяет проводить усреднение по фазовому или конфигурационному пространствам, непосредственно интегрируя уравнения движения для всех частиц, как в методе молекулярной динамики, либо, реализуя процедуру Метрополиса для каждой частицы, как в методе Монте-Карло.
Развитие методов численного моделирования позволяет по-новому взглянуть на решение проблемы структуры жидкого состояния. Если раньше исследователи могли строить и изучать только статические модели, например, типа кристаллографических из шариков и спиц, то теперь, в молекулярно-динамическом (МД) эксперименте, можно получить наборы координат всех молекул изучаемой системы в каждый момент времени. При этом получаемая длина молекулярно-динамическои траектории движения молекулярной системы в фазовом пространстве ограничивается только имеющимися техническими ресурсами. Графические пакеты программ позволяют проводить разнообразный структурный анализ модельных молекулярных систем в жидком состоянии.
Экспериментальные данные по структуре жидкого состояния ограничены и определяются построенными на основании дифракционных экспериментов функциями радиального распределения, которые для воды имеют лишь 3-4 максимума. Естественно, что в этой ситуации структурная информация, полученная на основании анализа данных численного эксперимента, имеет исключительно важное значение.
Цель работы. Данная работа посвящена изучению локального порядка на масштабах радиуса первой и второй координационных сфер для молекул воды в модельных водных системах. Этот масштаб соответствует радиусу корреляционной сферы (Rc» 10 А), в которой поведение молекул сильно скоррелировано [Л 1]. Основным объектом исследования являлись водные кластеры, содержащие различное число молекул воды и находящиеся в вакууме, а также, в меньшей степени, объемная вода.
Непременным атрибутом всех водных систем являются водородные связи между молекулами, они определяют многие необычные свойства воды. Мы учитывали водородную связь через выбор геометрической модели молекулы воды и задание системы атом-атомных потенциальных функций, отражающих разные аспекты межмолекулярного взаимодействия. Такое сложное физическое явление как водородная связь можно охарактеризовать двумя геометрическими параметрами: расстояниями Ro.o и Ro.h (рис. 1). При такой параметризации мы принимаем, что две молекулы воды соединены водородной связью, если атомы 0-Н...0 этих молекул находятся в некоторой определенной выделенной цилиндрической области межмолекулярного пространства. Эти параметры при знании координат атомов кислорода геометрически определяют локализацию водородной связи. После этого ставилась задача изучения динамических свойств параметров водородной связи (времен жизни и др.), механизмов образования и разрыва водородных связей.
Для каждой молекулы воды, образующей водородные связи с ближайшим окружением, можно ввести понятие тип координации, которое характеризует водородные связи молекулы. Тип координации молекулы коротко можно описать формулой AmD„, которая показывает число акцепторных и донорных водородных связей у данной молекулы. Следующей задачей было изучение динамики типа координации молекул на протяжении молекулярно-динамического эксперимента.
Еще одна задача поиск локальных структур на масштабах радиуса второй координационной сферы для молекул воды. Эта проблема представляет интерес в рамках выяснения сходства и различия между веществом в твердом и жидком состояниях на локальном уровне.
Научная новизна. Работ по исследованию методами численного эксперимента различных структурных свойств водных систем очень много. Для описания структуры в них используется представление о случайной сетке водородных связей. В настоящей работе впервые последовательно проведен локальный подход при изучении структуры водных систем методами численного эксперимента.
При этом, изучены статистические свойства локальных структур из молекул воды, в корреляционной сфере, которая соответствует масштабу радиуса второй координационной сферы для молекул воды. Вычислены характерные времена жизни водородных связей. Впервые проведена классификация локальных структур из молекул воды по временам жизни.
Практическая ценность работы определяется тем, что составлен пакет программ для изучения структурных свойств модельных водных систем и динамических свойств параметров водородных связей. Результаты работы могут быть использованы для интерпретации физических экспериментов с водными кластерами.
Положения, выносимые на защиту:
в рамках выбранного геометрического критерия водородной связи показано, что водородные связи в кластерах разбиваются по длительности существования на три совокупности: короткие, средние и долгоживущие водородные связи;
структурное состояние молекул внутри кластера в основном определяется типом координации A2D2 (больше 50% времени), следующими по значимости являются типы координации A1D2, A2D1, A3D2 (10-15% времени);
каждый тип координации имеет определенное ограничение сверху характерного времени жизни;
в неупорядоченных тетракоординированных системах с одинаковыми длинами связей выделяются локальные структуры масштаба радиуса второй
координационной сферы, которые характеризуются параметром ближнего
порядка - средним торсионным углом близким к 38'. Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийском рабочем совещании "Структура и электронные свойства кластеров" (Пущино, 1995), на Всероссийском семинаре по изучению структуры жидких растворов (Москва, 1996), на Втором Всероссийском совещании "Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах" (Пущино, 1996), на 13-ом Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 5 научных работах, в том числе 3 статьях и в тезисах 2 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и заключения, списка литературы, всего/У^страниц, из т\хбстраниц текста. Библиография содержит ссылок; число рисунков //.таблиц 5 .